JPH02132146A

JPH02132146A - 有機過酸化物混合組成物

Info

Publication number: JPH02132146A
Application number: JP63283711A
Authority: JP
Inventors: Akio Ishiwatari; 石渡　秋夫
Original assignee: Kayaku Akzo Corp
Current assignee: Kayaku Akzo Corp
Priority date: 1988-11-11
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1990-05-21
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: EP0368415A3; JP2561525B2; US4977240A; EP0368415A2; CA2002604A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は不飽和ポリエステル樹脂の室温〜加熱成形用硬
化剤として利用しうる不飽和アルキンド含存有機過酸化
物混合組成物に関する。

（従来の技術）不飽和ポリエステル樹脂（以下Ｕ　Ｐ樹脂と略す）の室
温〜加熱成形用硬化剤としては、主にメチルエチルケト
ンバーオキサイド、メチルイソプチルケトンバーオキサ
イド等のケトンバーオキサイド類、し−ブチルバーオキ
シー２−エチルヘキサノエート、Ｌ−プチルパーオキシ
ベンゾ工一ト等のアルキルパーエステル類、Ｌ−ブチル
バーオキシイソプロピルカーボネイト、ビス（４−ｔ−
プチルシクロへキシル）バーオキシジカーボネート等の
パーカーボネート類、１．１ジーＬ−プチルパーオキン
−３．３．５　−　トリメチルシクロヘキサン等のパー
オキシヶタール類、ヘンゾイルパーオキサイト、オルソ
メチルヘンゾイルバーオキサイド等のペンヅイルパーオ
キザイド類の有機過酸化物が硬化剤として使用されてお
り、通常市販されているこれら硬化剤は安全性の面から
その有効成分が３０〜８０ｆｆｌｆｆｌ％になるように
可塑剤等で希釈されている。有機過酸化物の希釈剤とし
て一所に使用されている可塑剤はフタル酸ジメチル（以
下ＤＭＰと略す）フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）フクル酸
ジオクチル（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等である。

（発明が解決しようとする課題）これらフタル酸エステル類（以下ＡＰＥと略す〕に共通
の欠点としては、ラジカル重合性がないことから、硬化
後ＵＰ樹脂成形物中にＡＰＲが残存するため硬化成形物
の物性の低下や成形物からのＡＰＲのにじみ出しによる
人体に及ぼす有害性があげられる．これらＡＰＥ類に起
因する有４Ｉｇ過酸化物共通の欠点を改善する試みがな
されてきた．すなわち有機過酸化物の希釈剤としてＡＰ
Ｅ類のかわりに、人体に有害なフタル酸基がなく、かつ
、ラジカル重合性を有ｔるフマル酸エステル類の使用が
研究されたが、この場合有機過酸化物の貯蔵中における
安定性を極端に損ない実用化の障害になっている．さらにはラジカル重合性はないが人体に対する毒性がＡ
ＰＥ類に比べて少ないと考えられるイソパラフィン系溶
剤の希釈剤としての使用が試みられた．この場合使用さ
れたイソパラフィン系溶剤のＵＰ樹脂に対する溶解性が
ＡＰＥｇのそれに比べて極端に低いため、ＵＰ樹脂形成
物からこれら・イソパラフィン系溶剤が分離し、そのた
め成形物表面のベトツキ現象が起こり実用化されずに至
っている．（課題を解決するための手段）本発明者は硬化剤として使用されるこれら有機過酸化物
の希釈剤としてラジカル重合性を有し、かつ人体に対し
て毒性のあるフタル酸基をその構造に含まず、ＵＰ樹脂
に対して相溶性を有し、さらには有機過酸化物の経時安
定性を損なうことなく、比較的粘度の低い液状の配合物
が得られることを前提に種々の化合物を鋭意研究した結
果、常温で流動性を示す不飽和アルキンドの使用を発明
した。

すなわち本発明は有機過酸化物３０〜８０１ｉ量％と常
温で流動性を持つ不飽和アルキッド７０〜２０重量％か
らなる不飽和ポリエステル樹脂用硬化剤ｌ昆合徂成物で
ある．不飽和アルキンドはそもそもＬＪＰ樹脂の生成分
で、これに重量比で約３０％のスチレンモノマーを加え
て製造されている。この不飽和アルキンドは常温で固体
状であり本発明で使用されうる不飽和アルキッドとは、
構成成分が異る。この常温で流動性を持つ不飽和アルキ
ンドを有機過酸化物の希釈剤として従来のＡＰＥ類のか
わりに使用すると、有機過酸化物の経時安定性を１Ｍな
うことなくまた、得られたＵＰ樹脂成形物の物性もＡＰ
Ｅ類により希釈された硬化剤を使用した場合に得られる
成形物よりも良好な結果が得られた。

−ａに不飽和アルキンドは飽和二塩基酸として無水フタ
ル酸、イソフタル酸等を、不飽和二塩基酸として無水マ
レイン酸、フマル酸等を、グリコル類としてはエチレン
グリコール、ブロビレングリコール等をそれぞれおおむ
ね１：Ｉ：２のモル比で仕込み加熱脱水縮合反応により
、生成される熱変形温度が５５〜１５０’Ｃ程度の常温
で固体の化合物である．本発明で使用される常温で流動
性を持つ不飽和アルキンドとは、飽和二塩基酸としてア
ゼライン酸、セバシン酸を、不飽和二塩基酸として無水
マレイン酸、フマル酸等を、グリコール頻としてエチレ
ングリコール、プロピレングリコル等をそれぞれおおむ
ねｌ１：２のモル比で仕込み加熱脱水縮合反応により得
られることが公知である，（＋１．ν．Ｂｏｅ−ｎｉｎ
ｇ　；υｎｓａＬｕｒａＬｅｄ　Ｐｏｌｙｅｓ−Ｌｅｒ
ｓ，　Ｐ１３０）　この他に常温で流動性を持つ不飽和
アルキッドとしては、飽和二塩基酸として無水フタル酸
、イソフタル酸等を、不飽和二塩基酸として無水マレイ
ン酸、フマル酸等を、グリコール類としてジエチレング
リコール、ジブロピレングリコール等をそれぞれおおむ
ね１：ｌ二２のモル比で仕込み、加熱脱水縮合反応によ
っても得られる。

（ｌＩ．Ｖ．Ｂｏｅｎｉｎｇ　：　Ｕｎｓａｔｕｒａｔ
ｅｄ　Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ，　Ｐ９５）本発明で言う
常温で流動性を持つ不飽和アルキ，ドを希釈剤とする有
機過酸化物配合物は、有機過酸化物合成時の反応混合物
中になる希釈剤として仕ｉΔみ、製造することが可能で
あり、又はＳ−　Ｒ過酸化物純品を製造した後にこれら
必要量のアルギソドを仕込んで希釈することもｉＪ能で
ある。製造されたこれら両者の有機過酸化物の品質に差
は認められず、また貯蔵安定性も実用上問題のない程度
に安定である。市販の（ＪＰ樹脂によるこれ等硬化剤の
硬化特性と硬化物の硬ＪｆはＡＰＥ［によって希釈され
た硬化剤を用いた場合よりも優れている。硬化剤として
使用される有機過酸化物としては、メチルエチルケ１・
ンパーオキサイド（　Ｍ　Ｌ’．　ＫＰ）、メチルイソ
プチルケトンパ−オキザイド（Ｍ［ＢＫＰ）等のケトン
パーオキサイド類、Ｌ一プチルバーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートＢＰＯ）、ｔ−７’チルバーオキシベン
ゾエート（ＴＴＢＰＢ）等のアルキルパーエステル類、
ｔ一プチルバーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢ
ＩＣ）等のパーカーボネートａを用いることができる．
本発明の硬化剤配合物の有機過酸化物含有量は３０〜８
０重■％であり、さらに好ましくは４０〜７５重量％で
ある。硬化剤は［ＪＰ樹脂１００部に対し１〜３部添加
されるのが好ましい。またこれ等パーオキサイドに常温
で流動性を有する不飽和アルキッドを希釈剤として使用
する場合、安定剤として２．６−Ｌ−プチルクレゾール
（ＢＨＴ）等の禁止剤を重量比で０，Ｏｌ〜３重量％ほ
ど添加することも可能である．こうして得られた硬化剤
配合物を使用して硬化したＵＰ樹脂成形物からは本液状
希釈剤は全く検出されなかった。通常使用されている、
ＡＰＥＭにより希釈された硬化剤を使゛用して得られた
ＵＰ樹脂成形物中のＡＰＥ残存量は、硬化剤の種類、成
形方法等にもよるが、おおむね０．２〜１．０重量％あ
る。

（実施例）以下、合成例、実施例により本発明を説明する。

文中部及び％とあるは何れも重量部及び重量８６である
。

合成例１常温で流動性を持つ不飽和アルキッドの合成。

ＩＬの四つロフラスコにかきまぜ棒、コンデンサ、不活
性ガス導入管、温度計をとり付ける．フラスコ　１３８
部、（２．２モル）のエチレングリコル、９８部の無水
マレイン酸（１モル）　、１８８部（１モル）のアゼラ
イン酸を入れ、窒素ガスあるいは炭酸ガスをゆっくり流
しながら湯浴で８０〜９０゜Ｃに加熱する．この段階に
なるとかき混ぜができるようになるので、かき混ぜ始め
る。１〜１．５時間かけて温度を１５０〜１６Ｑ’Ｃに
とげ、さらに３〜４時間で１９０’Ｃとする。発熱反応
が約１００　’Ｃで始まる。そのために、反応がおさま
るまで加熱を調節する必要がある。１９０゜Ｃに１時間
保った後、コンデンサーをサイホンに取り替え１００〜
２　０　０　ｍ　ｍ　ｌＩ　ｇの減圧にする．減圧の間
、時々試料を取り出し、酸価が５０以下になるまで反応
を続ける。所定の酸価、あるいは粘度に達したならば、
温度を１００゜Ｃに下げ、重合禁止剤として約０．２２
ｇ　のヒドロヰノンかｉ）−　ｔ−プチルカテコールを
加えることにより、不飽和アルキンド樹脂３７０ｇを得
る。

実施例１〜７常温で流動性を持つ不飽和アルキンド（以下ＬＵＰと略
す）により希釈された硬化剤の合成■　ＩＬガラスビー
カーに約７０％に水で希釈されたｔ−プチルハイバドロ
バーオキサイド（ＴＢＨＰ−７０）の１２９部（　１　
ｍｏｌ）と水１００部、さらにｌ．　Ｕ　Ｐ　１８２部
を仕込み．氷水浴中で２０’Ｃに保ちながら２５％に水
で希釈された苛性ソーダ１６０部（　ｌ　ｎｏｔ）をゆ
っ《り摘下ずる．ｉｌｉ下終了後ペンゾイルクロライ｝
”１４０　部（　］　ｍｏｌ）を３０分かけて滴下する
。液温を２０゜Ｃに保ちながらさらに撹ｔ１コを６０分
間続けるその後有ｇｇ．層に５％苛性ソダ水溶液２５０
部を仕込み３０分間攪拌し未反応物質を有機層から水層
Ｓこ抽出する。さらに得られた有機層を２５０部の水で
３回洗浄を操り返した後脱水剤により水分を除去し２た
最終生成物ｔブチルパーオキンヘンゾエ−１−　Ｌ　Ｕ
　Ｐ５０％希釈品（以下ＴＢＰＢ−１１Ｊｐ５Ｑと略す
）３６４部を得る． ■　ＬＵＰ仕込量を■の１／３　にして■と同じ方法に
よりＴＢＰＢ−ＬｔＪＰ７５、２４３部を得る。

■　Ｌ　Ｕ　Ｐ仕込量を■の１．５倍にして■と同し方
法によりＴＢＰＢ−ＬＬＩＰ４０，４５５部を得る。

■　ＬＵＰを仕込まずに■と同じ方法により得られたＴ
ＢＰ８１８２部をＩＬガラスビーカーにｌ工ぎ、室温で
Ｌ　Ｕ　Ｐ　１．８２部を仕込んだ後ゆっくりと均一・
になるまで撹拌した後Ｔ　Ｂ　Ｐ　Ｂ−Ｌ　Ｕ　Ｐ５０
、３６４　部を得る。

■　ヘンゾイルクロライドのかわりに２−エチルヘキサ
ノイルクロライド　１６６部（　１　ｍｏｌ）を、Ｉ４
ｔＪＰ２１０部を使用して■と同し方法によりしブチル
バーオキシ−２−エチルヘキサノエートＬＩＪＰ５０％
希釈品（以下ＴＢＰＯ−ＬＵＰ５０と略す）４２０部を
得る。

■　ＩＬガラスビーカ〜にＴＢＨＰ−７０を１２９部（
ｌｍｏｌ）水９２部、さらにＬＵＰ１７２部を仕込み、
氷水浴中で液温を２５“Ｃに保ちながら苛性ソーダ２５
％水溶Ｗｉ．１７０部（　ｌ　ｍｏｌ）を２０分間滴下
する。

滴下終了後、液温を１０’Ｃに下げイソプロビルクロロ
ホーメイト　１２６部（　ｌ　ｓ＋ｏｌ）を５０分間で
滴下する．攪拌を５０分間続けた後、脊機層を５％苛性
ソーダ水溶液２５０部を仕込み、未反応物質を脊機層か
ら水層に抽出する．さらに得られた仔機層を２５０部の
水で３回洗浄した後脱水剤により水分を除去した最終生
成物も−プチルバーオキシイソプ口ピルカーボネートＬ
ＵＰ５０％希釈品（以下ＴＢＩＣ−ＬＵＰ５０と略す）
３４４部を得る． ■　ＩＬガラスビーカーにメチルエチルケトン７２部、
Ｌ　Ｕ　Ｐ　１２５部、及び５０％硫酸１部を仕込み、
撹拌中液温が２０゜Ｃになるように調節する。６０％過
酸化水素水９０部を６０分かけて滴下した後５％苛性ソ
ーダ水溶液の適量を仕込み、系のｐＨが５〜７になるよ
うに調整する。有機層を水層から分離、脱水して後、最
終生成物メチルエチルケトンバーオキサイドＬＵＰ５０
％希釈品（以下ＭＥＫＰ−ＬＵＰ５０と略す）２１５　
部を得る。

各種硬化剤配合物の硬化特性、貯蔵安定性デタ実施例１〜７に示した硬化剤について貯蔵安定性テスト
を４０゜Ｃで実施した。内容積１３０ｃｃのポリエチレ
ン製チューブ２本に表−１で示した硬化剤を１００ｇず
つひょう取し、中の空気をできるだけ押し出した後密栓
する。そのチューブを４０゛Ｃの恒温槽に３週間置き硬
化剤の活性酸素量を測定する。また外観の変化も観察し
た。結果は表一ｌにまとめた。比較として有ｎ過酸化物
の希釈剤としてＤＯＰを用いて合成された硬化剤の貯蔵
安定性を同様のテスト方法で実施した。

結果は表−１の比較例１〜４にまとめた。

実施例８〜１２各種硬化剤について表−１と同様な方法で４０゜Ｃ２週
間の貯蔵安定性テストを実施した。これを表２にまとめ
た．実施例１３〜】８市販のＬＩＰ樹脂３０ｇを容量１００ｃｃのポリコップ
にひょう取し、実施例１３〜１８のそれぞれの硬化剤を
０　．　６ｃｃ添加してガラス棒で均一になるまで混合
した後、試験管に入れ、予め所定の温度（実施例１３〜
１５、１７、ｌ８、では１００゜Ｃ、実施例ｌ６では９
０゜Ｃ）に設定された恒温槽に入れる．硬化終了後、硬
化物を試験管より取り出し、室温で２日間放置したサン
プルの硬度をバーコール硬度計（９３４−１）で測定す
る。さらにこれ等硬化物を粉砕した重量既知のサンプル
をジクロルメタン中に１日放置して硬化物中に残存する
希釈剤を完全に抽出した後、不溶物をろ過する。ろ液を
重量既知のシャーレに移し城圧乾燥装置（真空度１　５
　ｍ　ｍ　ＩＩ　ｇ、乾燥温度３０’Ｃ）にて揮発性物
質を完全に除去した後ンヤーレの重量を測定し、残存す
る希釈剤量を定量する。希釈剤抽出率は、硬化物サンプ
ルから抽出された希釈剤量をその硬化物サンプル重量で
除した値である。

結果を表−３にまとめた。

比較例５〜８比較例１〜４で使用した硬化剤について実施例１３〜ｌ
８と同様の方法により．それぞれ硬化特性、硬化物の硬
度及び硬化物中の希釈剤抽出率を求めた．結果を同じく
表−３にまとめた。

実施例１９〜２３実施例１３〜１８と同様の方法により、実施例１９〜２
３の各種硬化剤の硬化特性と硬化物の硬度を測定した，
実施例ｌ９、２２、２３では、硬化測定温度を１００゜
Ｃにして、実施例２０、２１では、９０℃にして行った
．結果を表−４にまとめた。

（発明の効果）本発明により得られた硬化剤を用いた場合、ＵＰ樹脂の
硬化成形品は、従来の硬化剤により得られた硬化物より
も、硬化物硬度が優れており、また硬化剤に使用された
希釈剤が、硬化物からにしみ出ることもなく、人体に接
触する機会の多い、器具、容器等の用途にきわめて官用
である。

特許出願人　　化薬ヌーリー株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

有機過酸化物３０〜８０重量％と常温で流動性を持つ不
飽和アルキッド７０〜２０重量％からなることを特徴と
する不飽和ポリエステル樹脂用硬化剤混合組成物。