JP2019504139A - エチレン−酢酸ビニルコポリマーを含む水性エマルション、その製造方法及び原油のゲル化防止添加剤としてのその使用 - Google Patents

エチレン−酢酸ビニルコポリマーを含む水性エマルション、その製造方法及び原油のゲル化防止添加剤としてのその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、水性エマルションに係り、該エマルションは、a) 水性相内に分散された50％〜60％の有機相、該有機相は、該最終的なエマルションに関して計算され、本件説明においてはポリマー成分として表示された24％〜30％のエチレン-酢酸ビニルコポリマー及び/又はポリアルキル(メタ)アクリレートの混合物、及び高沸点有機溶媒又は該溶媒の混合物を含む；b) 該最終的なエマルションに関して計算した場合に、0.1％以上でかつ3質量％以下の濃度の第１の乳化剤；c) 37％〜47％の水性相を含み、そこで該最終的な水性エマルションにおける、該ポリマー成分と該有機溶媒との間の比が少なくとも1/1であり、かつそこで該有機溶媒及び該ポリマー成分の内の任意のポリマーが、特定のヒルデブランド溶解度パラメータδを有し、該パラメータは、その差(δ溶媒-δポリマー)が、該ポリマー成分の内の任意のポリマーについて、絶対値で2未満となるような値である。

Description

本発明は、エチレン-酢酸ビニルコポリマー及び/又はポリアルキル(メタ)アクリレートを含む水性エマルション及びその製造方法に関する。
更に、本発明は、上記水性エマルションの、原油のゲル化防止添加剤(ここでは、「流動点降下」添加剤又はPPDとして表示される)としての使用にも関連する。
更に、本発明は、オイルパイプラインに容易に注入し得る、エチレン-酢酸ビニルコポリマー及び/又はポリアルキル(メタ)アクリレートを含む水性エマルションを製造するための革新的方法にも係る。
本発明は、含ロウ原油内に存在するパラフィンと相互作用し、それ故にその結晶化を妨げ、かつ処理された該流体のゲル化温度又は「流動点」を、特定の用途又は輸送に適したものと考えられる特定の閾値以下に下げることを可能とする、「流動点降下剤」、即ち主としてポリマー的特性を持つ物質の分野における応用を見出している。
本開示の目的にとって、ポリマーという用語は、コポリマー及びホモポリマーをも含む。
本開示の目的にとって、ここにおいて報告される全ての操作条件は、たとえ明確に述べられていない場合にも、好ましい条件として意図されているものである。
本開示の目的にとって、「含む(comprising)」又は「含む(including)」という用語は、同様に「からなる(consisting of)」又は「から本質的になる(consisting essentially of)」という用語をも包含する。
本開示の目的にとって、範囲の定義は、他に特段の規定がない限り、常にその両端部をも含む。
原油のパラフィン系成分の結晶化による該原油のゲル化は、パイプラインでのその輸送に係る、特に高いワックス含有率により特徴付けられるこれら原油に関する重大な問題に相当する。該石油の冷却は、その内部に存在するパラフィン(特に、直鎖パラフィン)の漸進的な結晶化を引起し、これは依然として液体状態にある原油の一部を保持し得る、三次元網状構造の結果的な形成を伴う。これは、石油の完全なゲル化をもたらすまでにその粘度の増大を引起し、主として長期に及ぶ不活発の結果として、パイプライン内での輸送中に問題を生じる。
通常、原油のゲル化は、例えば50ppmと1,000ppmとの間の低濃度の、「流動点降下」添加剤の添加により防止され、該添加剤は、パラフィンの結晶化を、結晶形態を変更し、かつそのゲル化温度を下げることにより、妨げることを可能とする。
本出願人の名義による特許出願WO 2015/083131号は、パラフィン系原油の流動点を低下させるのに適した組成物を記載している。該組成物は、少なくとも2種のエチレン-酢酸ビニルコポリマーを含み、該コポリマーは、夫々130,000ダルトン未満の平均分子量(Mw)及び夫々15質量％と50質量％の間に含まれる酢酸ビニルモノマー含有率を持つが、但しこれら各コポリマー中の酢酸ビニルモノマー含有率は、相互に質量基準で5％を超える値異なっている。
これらの組成物は、含ロウ原油の流動点温度を減じる上で極めて有効であることが示された。その上、上述の配合物に対するポリアルキル(メタ)アクリレートの添加は、添加剤の有効性の更なる改善をもたらした。最後に、分散助剤としてのエトキシル化アルキルフェノール等の界面活性剤の、低濃度(200ppmまで)での該組成物に対する適切な添加は、パイプライン壁上へのワックスの堆積の低減を可能とする。
上記石油内に添加剤を輸送するために、上記「流動点降下」添加剤を、予防的に有機溶媒中に可溶化させ、あるいは適切な乳化剤を用いることによってエマルション中に分散させる。「流動点降下」ポリマーの水性分散液の調製は、室温における低粘度により、しかも同時に30％までの高いポリマー濃度によって特徴付けられるエマルションの獲得という利点を持ち、これは、如何なる加熱の必要性もなしに容易にポンプ輸送し得る。
エチレン-、プロピレン-ベースのポリマー及びそのコポリマーに係る水性エマルションは、通常、主として被覆のために、様々な応用分野において製造され、また使用されている。文献において知られている特許及び特許出願の多くの例が、異なる分子量を持つアクリル化合物又は酢酸ビニルを含むエチレン-、プロピレン-ベースのポリマー又はそのコポリマーに係る水性エマルションの、押出機を用いることによる製造を記載している。このようにして製造されたエマルションは、主として紙処理工程における、又は塗料製造における被覆として、しかも同様に原油のアディティベーション(additivation)のためにも使用されている。
米国特許第2,496,989号は、分散された固体エチレンポリマー及び分散助剤を含む水性分散液を開示しており、該分散助剤は、スチレン-無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム塩又は水溶性の塩基性アミンである。更に、米国特許第2,496,989号は、繊維及び紙に対する被覆として使用されている、エチレンコポリマーの該水性分散液の製造をも開示している。
米国特許第3,356,629号は、エチレン-アクリレートコポリマー及びEVAコポリマーを含む高分子量ポリマーの水性分散液を製造するための方法を開示している。このポリマーは押出機に投入され、その混合ゾーン内で溶融した後に、水-不混和性溶媒及び乳化剤の水性溶液とアディティベート(additivated)される。該使用される溶媒は、芳香族型のもの、脂肪族型のもの又はトリクロロエチレンである。水性溶液と溶媒との間の比は、質量基準で1/4〜1/10の範囲にある。該アディティベーションは、混合工程を伴い、該工程において、該液体混合物と該分散されたポリマーとの間の比は、質量基準で2.5/1〜6/1の範囲にある。次いで、該エマルションを、70℃〜120℃の範囲の温度にて混合し、また次に該溶媒供給材料を、ホットストリッピング(70℃)により除いて、水性媒体中の上記固体ポリマーに係るコロイド分散液を残す。
米国特許第4,174,335号は、オレフィンポリマーの水性分散液及びその製造方法を開示している。該水性分散液は、溶媒を含まない、水性媒体中に分散された、3μm〜100μmの範囲の寸法を持つ粒子を含み、該粒子は、カルボキシル基を含まないオレフィン樹脂、例えばエチレン-酢酸ビニルコポリマー、及びカルボキシル基を持つオレフィン樹脂、例えばアクリル酸-グラフト化ポリエチレンを含む。
樹脂を混合し、次いで140℃と300℃との間に含まれる温度にて、カルボキシル基を含む上記樹脂の存在下で水中に分散させる。
米国特許第4,970,258号は、疎水性樹脂の水性分散液を開示しており、該樹脂は、その耐水性、耐薬品性及び付着性を得るために使用される。
米国特許第4,970,258号において開示された水性分散液は、以下の成分を含む：
(i) 疎水性熱可塑性樹脂、これはポリオレフィン、α-オレフィンコポリマー及びブロックコポリマー、ビニル-エチレンコポリマー、例えばエチレン-酢酸ビニルコポリマー、スチレン樹脂、ポリビニル化合物、例えばポリメチル-アクリレート及びポリメチル-メタクリレート、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート及びポリフェニレンオキサイドから選択することができる、
(ii) カルボキシル基で官能化され、かつ非水性溶媒中で再度膨潤し得る水-不溶性熱可塑性ポリマー。
任意的に、上記開示された組成物は、該組成物全体に対して計算された値として、3質量％〜90質量％の水、アニオン性界面活性剤又は有機溶媒を含む。該分散液は、106Ω-cm未満の電気抵抗を持つ。
上記使用される有機溶媒は、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、α-メチルスチレン及びジビニルベンゼン；脂肪族炭化水素及びハロゲン化炭化水素から選択することができる。米国特許第4,970,258号に従う分散液は、上記疎水性熱可塑性樹脂(i)、中和可能な及び/又は塩化可能なカルボキシル基で官能化された上記熱可塑性ポリマー(ii)、及び任意的に有機溶媒の押出しにより製造される。該有機溶媒は、上記最終的な水性分散液中に含めることができ、あるいは除去することができる。
米国特許第6,512,024号は、押出による、水性又は非水性手段におけるポリマー分散液又はエマルションの製造を開示している。該方法は、メルト又は液体分散相が、液体の連続相と混合される旨定めており：該分散された相は、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシアミノエーテル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エチレン-アクリル酸コポリマー又はこれらの混合物から選択されるポリマーである。
米国特許第6,767,956号は、押出によって、水性ポリマー分散液を製造するための方法を開示しており、該ポリマー分散液の中にはポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、フェノキシ樹脂及びこれらの混合物が含まれる。該水性媒体は40％までの有機溶媒を含むことができる。
米国特許第7,935,755号は、少なくとも一つの熱可塑性樹脂、少なくとも一つの分散助剤又は乳化剤及び水を含む水性分散液を開示しており、そこにおいて該分散液は、12よりも低いpHを有し、又はその分散された粒子の大きさは5μm未満である。該熱可塑性樹脂はC4-C20ジエン、直鎖、分岐鎖又は環式ジエン、又は酢酸ビニル等のビニルエステル、式：H2C=CHRを持つ化合物とのエチレンコポリマーを含み、該式においてRは直鎖、分岐鎖又は環式C1-C20アルキル基、又はC6-C20アリール基である。該分散液は、押出機内で製造され、また「ヒートシール可能な」被膜の製造のために使用される。この製造形態は、常にポリマーの溶融、乳化剤(脂肪酸)のプリカーサとの混合、該乳化剤の鹸化及び最終的な水による希釈からなっている。
WO 2012/170242は、水性分散液を開示しており、該分散液は、原油用のゲル化防止として使用することができ、これはエチレン-酢酸ビニル(EVA)、分散助剤及び水、任意的に凝固点を下げる水性化合物を含み、そこにおいてEVAの量は、該分散液全体について計算された値で25質量％〜60質量％の範囲にある。
上記分散助剤は、好ましくは1質量％と10質量％との間の量の、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸又はエルカ酸のナトリウム又はカリウム塩、又はこれらの混合物から選択される。
典型的には特定のアルコール又は特定のコポリマーから選択される安定剤、及び更なる添加剤も存在させ得る。
WO 2012/170242に従う上記水性エマルションの製造は、押出機内で行われ、また該押出機は上記ポリマーの最初の溶融及び上記乳化剤又は関連する酸プリカーサ(例えば、上記オレイン酸)との該溶融ポリマーのアディティベーションをもたらす。この最後の場合における、該酸は、塩基との反応により塩化される。その最後の工程は、最終的な水の添加による希釈からなっている。
当技術において公知のエチレン-、プロピレン-ベースのポリマー及びそのコポリマーからなる水性エマルションの製造方法は、以下の3つの工程を含む。その第一の工程は、該ポリマー部分と乳化剤又はそのプリカーサとの混合をもたらす。この第一の工程において、該ポリマーは溶融され、かつ典型的には脂肪酸の塩である乳化剤、あるいは該乳化剤のプリカーサ、典型的にはオレイン酸又は該ポリマーと関連する部分及び疎水性部分を含むA-B型の低分子量ブロックポリマー、例えばアクリル酸等と混合される。上記の第二の工程は、上記酸の中和及びその場での該乳化剤の製造をもたらす。該酸プリカーサは、少量のアルカリ溶液、例えば無機水酸化物(KOH)等を添加することにより中和されて、該乳化剤を作製する。該中和工程は、出来合いの乳化剤を直接使用する場合には、必要とされない。上記の第三の工程は、水に対する最終的な希釈をもたらす。この中和された混合物を、所望の濃度にてエマルションを製造するように、水に溶解される。
当技術において公知の押出機内でのポリマーエマルションの調製中に、一般的に、上記有機溶媒は、ホットストリッピングにより上記最終的なエマルションから除去される。該有機溶媒は除去されるが、その理由は、これが、該エマルションの最終的な応用という目的にとって重要ではないからである。該有機溶媒は、該エマルションの製造を容易にし、このようにしてそのポリマー部分の粘度を低下させ、しかも該分散液を改善するためにのみ添加され、例えば米国特許第3,356,629号及び米国特許第4,970,258号等において、該有機溶媒は、高い分子量を持つポリマーからなる水性エマルションを製造するために使用されている。
最先端技術によれば、エマルションは、主として添加剤の製造のために使用され、該添加剤は、例えば紙、プラスチック製の物品、木材又は金属等の様々な製品の上の保護層として使用されて、化学物質又は溶媒に対する抵抗性を高め、あるいは米国特許第7,935,755号に記載されているように、「ヒートシール可能な」被膜を製造する。この型の応用において、有機溶媒の存在は、低濃度においても、環境保全の観点から厄介な問題を引起すことから、一つの欠点となる。
これとは逆に、「流動点降下」添加剤として使用されているポリマーエマルションの製造における、高濃度の有機溶媒の使用は、その最終的な応用において幾つかの利点を与える。実際に、該エマルションの有機相における溶媒の存在は、原油に対する該PPD添加剤の可溶化を容易にする。該原油に対する該エマルションの迅速な溶解は、このような添加剤の応用にとって重要な必要要件である。
従って、本発明の目的の一つは、水性エマルションを提供することにあり、該水性エマルションは、
a) 水性相内に分散された50％〜60％の有機相であって、該最終的なエマルションに関して計算した場合に、本説明においてポリマー成分として表示される、24％〜30％のエチレン-酢酸ビニルコポリマー及び/又はポリアルキル(メタ)アクリレートを含有する混合物、及び高沸点有機溶媒又は該溶媒の混合物を含む有機相；
b) 該最終的なエマルションに関して計算した場合に、0.1質量％以上で、かつ3質量％以下の濃度の第１の乳化剤；
c) 37％〜47％の水性相、
を含み、該最終的な水性エマルションにおける、該ポリマー成分と該有機溶媒との間の比が、少なくとも1/1であり、かつ該有機溶媒及び該ポリマー成分の内の任意のポリマーが、(δ溶媒-δポリマー)差が該ポリマー成分の内の任意のポリマーに対して絶対値で2未満となるヒルデブランド(Hildebrand)溶解度パラメータδを有するものである。
上記原油におけるPDD添加剤として使用される上記エマルションにおいて、その有機溶媒とそのポリマー化合物との間の比は、1/1以上であり、好ましくは3/2でなければならない。該溶媒はより一層高い濃度にて添加し得るが、その濃度の更なる増大及びそれ故にその有機溶媒/ポリマー化合物比の過度の増加は、該最終的なエマルション中の該PPD剤の濃度及びそれ故に、500〜5,000ppmという範囲にある通常使用されている濃度における該原油のゲル化温度を下げる該エマルションの有効性を弱めるであろう。
本発明の更なる目的は、説明されかつ特許請求された上記水性エマルションを製造するための方法を提供することにあり、該方法は以下の工程を含む：
i. 高沸点有機溶媒又はその混合物、上記第一乳化剤のプリカーサ、好ましくは有機酸、エチレン-酢酸ビニルコポリマー及び/又はポリアルキル(メタ)アクリレートを、存在する該ポリマー全ての内の最高の融点を超える必要のある温度にて一緒に混合して、有機溶液を形成する工程、及びそこで該ポリマーと該有機溶媒との間の比は少なくとも1/1である；
ii. 該有機溶液を95℃以下の温度に冷却し、あるいは水の急速な蒸発を回避するのに十分な圧力に加圧する工程；
iii. 該冷却された又は加圧された溶液に、アルカリ性水性溶液を添加して、存在するその有機酸を完全に中和し、このようにして第１の乳化剤を発生させ、かつ水性相及び有機相を含む逆エマルションを形成する工程、そこで該水性相は該有機相内に分散されている；
iv. 該逆エマルションを水で希釈し、このようにして水性相及び有機相を含む最終的なエマルションを形成する工程、そこで該有機相は該水性相中に分散されている。
ここにおいて説明されかつ特許請求された水性エマルションの製造中の、高沸点有機溶媒の高濃度での添加は、該エマルションの製造を助け、ポリマーの混合を容易にするのみならず、その適用中の上記原油に対する該PPD添加剤の迅速な溶解を促進する。同様に、該エマルションは、パイプライン内に容易に注入し得る。
最良の結果は、エトキシル化された及び/又はプロプロキシル化(proproxylated)アルコール等の界面活性剤の添加が、溶媒濃度の増加を伴う場合に達成され、該界面活性剤の添加は、上記石油内への上記水性エマルション及び上記PDD添加剤の分散を容易にする。
上記ポリマー成分及び上記第一乳化剤のプリカーサと、高沸点有機溶媒との混合は、同様に該混合物及び「流動点降下」添加剤の優れた均質化を保証する。その上、該使用された高沸点有機溶媒は、安価でありかつ環境保全の観点から安全である。
低濃度、典型的には500ppm〜5,000ppmの、上述されかつ特許請求されたエマルションによる原油の処理は、そのゲル化温度を大幅に下げ、該温度を原油の輸送に適したものであると考えられる値以下にすることを可能とする。
上記PPD添加剤は、上記原油内に移されるように、通常有機溶媒等の媒体に予め溶解され、あるいはこれらは水性相中に分散される。有機溶媒中のポリマー溶液とは違って、本件説明において記載されかつ特許請求された上記水性エマルションの製造は、ポリマー相について高濃度の分散液を得ることを可能とし、該分散液は室温にて低粘度を示し、またそれ故に加熱を必要とすることなしに容易にポンプ輸送し得る。このような添加剤は、輸送パイプ内をポンプ輸送することが可能であり、またこれら添加剤は、該原油中に容易に溶解しなければならない。
今から、本発明を詳細に説明する。
本発明は、水性エマルションに係わり、該エマルションは以下の成分：
a) 水性相内に分散された50％〜60％の有機相であって、該最終的なエマルションに関して計算した場合に、本件説明においてポリマー成分として表示される24％〜30％のエチレン-酢酸ビニルコポリマー及び/又はポリアルキル(メタ)アクリレートを含む混合物、及び高沸点有機溶媒又は該溶媒の混合物を含む有機相；
b) 該最終的なエマルションに関して計算した場合に0.1％以上でかつ3質量％以下の濃度の第１の乳化剤；
c) 37％〜47％の水性相、
を含み、該最終的な水性エマルションにおける、該ポリマー成分と該有機溶媒との間の比は少なくとも1/1であり、かつ該有機溶媒及び該ポリマー成分の内の任意のポリマーが、差(δ溶媒-δポリマー)が、該ポリマー成分の内の任意のポリマーに対して絶対値で2未満、好ましくは1未満となるヒルデブランド溶解度パラメータδを有するものである。
好ましくは、上記第１の乳化剤は、上記の最終的なエマルションに関して計算した場合に、0.5質量％〜2.5質量％の範囲に含まれる濃度、より好ましくは1.7質量％に等しい濃度にて存在する。
上記有機相は、粒子の形状で上記水性相内に分散されている。該分散された相の平均粒度は1.5μm未満、好ましくは400〜500nmの範囲内にある。該平均粒度は、上記最終的なエマルションの安定性に影響を及ぼし、即ち小さなサイズの粒子を含む分散相を持つエマルションは、高い安定性によって特徴付けられ、またより低い相分離性をもたらす。
原油アディティベーションのために使用されるポリマーエマルションに対する有機溶媒の添加は、該ポリマー相の製造及びその上記水性相に対する良好な分散を容易にするばかりでなく、更には該エマルションの最終的な適用中の、該原油内での該PPD添加剤のその後の可溶化を促進する。この理由のために、数例の従来技術の文書(例えば、米国特許第3,356,629号)において報告されたものとは違って、一旦該エマルションの製造が完了しても、該使用された有機溶媒は除去されることはない。更に、該エマルションの上記第一の製造工程中の、PPD添加剤として使用されるEVAコポリマー及び/又はポリアルキル(メタ)アクリレート混合物の高沸点有機溶媒に対する可溶化は、該エマルションの分散相に係る均質化を改善する。エマルションの均質性は、該PPD添加剤の有効性が、該分散されたポリマー相の組成と関連していることから、極めて重要である。従って、該エマルションの該第一製造工程中の、有機溶媒に対する該所望のポリマー処方物の分散性は、該使用されるポリマーの最適の均質性を保証する。
本件特許出願の目的にとって、高沸点有機溶媒は、110℃に以上の沸点Tbpを持つ有機溶媒として定義される。
好ましくは、130℃以上、より好ましくは179℃以上のTbpを持つ高沸点有機溶媒が使用される。
上記の使用される高沸点有機溶媒は、芳香族有機溶媒、脂肪族溶媒又はこれらの混合物から選択することができる。好ましい芳香族有機溶媒は、単一の異性体としての又はその混合物としてのトリメチルベンゼン、キシレン、トルエン及び芳香族溶媒の留分（cut)又はこれらの混合物である。
好ましい芳香族溶媒の留分は、重質芳香族ナフサである。好ましい脂肪族溶媒は、パラフィンベースのオイル、特にC24-50潤滑油である。
芳香族有機溶媒と脂肪族溶媒との好ましい混合物は、重質芳香族ナフサとC24-50潤滑油との、70/30という割合の混合物である。
上記高沸点有機溶媒が添加され、またこれは、少なくとも1/1に等しく、好ましくは2/3に等しい、ポリマー成分と溶媒との間の比を達成するような濃度にて存在する。しかし、前に説明した如く、その添加量を過度に大きくしないことが、該ポリマー相、即ち上記PPD添加剤を過度に希釈し、このようにして通常使用される濃度、典型的には500と5,000ppmとの間の範囲にて、上記原油のゲル化温度を減じる際の上記エマルションの有効性を弱めるのを回避するためには好ましい。従って、ポリマー/溶媒比を1/2.5よりも大きく維持するように、該溶媒濃度を制限することが好ましい。
より好ましくは、上記ポリマー成分と上記溶媒との間の比は1/1〜1/2.5の範囲にある。
本件特許出願において説明され、また特許請求された上記方法は、上記エマルションの製造中又はその終了時点において、如何なる溶媒除去処理も備えておらず、従って該ポリマー相と該溶媒との間の比は、該説明されかつ特許請求されたエマルションの製造中に変化せず、またこれはその最終的なエマルションにおいても同様である。
上記エマルションの製造を容易にし、またそれ故に上記原油内でのPPD添加剤の効果的な分散を可能とするために、上記の選択された溶媒は、使用されるPPDポリマーに対する良溶媒である必要がある。様々な溶媒の、該PPDポリマーを可溶化する能力は、ヒルデブランドのδ溶解度パラメータを通して、該パラメータを該PPDポリマーの値に関連付けて決定された。詳細には、該選択された溶媒は、使用される上記エチレン-酢酸ビニルコポリマー又はポリアルキル(メタ)アクリレートのものと類似するヒルデブランドの溶解度パラメータδによって特徴付けられなければならず、その値は16MPa1/2と17.5MPa1/2との間に含まれ、即ち絶対値に関して、該ポリマー及び該選択された溶媒に係る溶解度パラメータ間の差が低い程、上記有機溶媒に対する該ポリマーの溶解は一層容易になる。詳しくは、フローリー-ハギンズ(Flory-Huggins)の関係が満たされている場合、均質系の形成がある：
［式１］
Figure 2019504139
ここにおいて、Vsは上記溶媒のモル体積であり、Rは気体定数であり、Tはケルビン温度であり、及びδs又はδpは、夫々、上記溶媒及び上記エチレン-酢酸ビニルコポリマー又は上記ポリアルキル(メタ)アクリレートに関するヒルデブランドの溶解度パラメータである。
上記エマルションを製造するために使用される上記溶媒は、上記溶解度パラメータの差が、2未満、好ましくは1未満であるように選択された。好ましくは、本発明において使用し得る上記エチレン-酢酸ビニル(EVA)コポリマーは、夫々130,000ダルトン以下の質量平均分子量Mw(高温ゲル浸透クロマトグラフィー(high temperature Gel Permeation Chromatography)、GPCによって測定される)及び15質量％〜50質量％に含まれる酢酸ビニルモノマーの含有率を持つ少なくとも2種のエチレン-酢酸ビニルコポリマーの混合物であるが、各コポリマーにおける酢酸ビニルモノマーの含有率は、質量基準で少なくとも5％、好ましくは7％と22％との間の値、相互に異なっていることを条件とする。換言すれば、EVAコポリマーともう一方との間の、該VAコモノマー濃度の差は、5質量％に等しいか又はこれよりも大きい。
好ましくは、上記混合物中のEVAコポリマーの濃度は、5質量％に等しいか又はこれを超え、より好ましくは10質量％と60質量％との間に含まれる。
好ましくは、上記混合物中のEVAコポリマー数は2〜6、より好ましくは3〜5である。
好ましいものは、130,000ダルトン以下、より好ましくは両端部を含む15,000ダルトンと125,000ダルトンとの間、より一層好ましくは両端部を含む15,000ダルトンと100,000ダルトンとの間、最も好ましくは両端部を含む25,000ダルトンと80,000ダルトンとの間に含まれる質量平均分子量(Mw)を持つEVAコポリマーである。
好ましくは、本説明において記載されかつ特許請求された上記エマルションを製造するために使用される上記EVAコポリマーは、20質量％〜40質量％の酢酸ビニル(VA)含有率及び20g/10分(10')〜60g/10分(10')の流動性指数により特徴付けられる、様々な度合い(degrees)を持つ混合物であり、該EVAコポリマーは、上記最終的なエマルションにおいて30％に等しいコポリマーの最大濃度に達するような量で添加される。
特に、例えば夫々20％、30％及び40％、即ち夫々24％、33％、40％というVA含有率を持つ3種のEVAコポリマーからなる混合物が、特に好ましいものと考えられる。
本発明において使用し得る上記のポリアルキル(メタ)アクリレートは、好ましくは式(1)：CH2=CR1-COOR2を持つ(メタ)アクリル酸エステルであり、該式においてR1はH原子又はメチル基(CH3)であり、一方R2は好ましくは飽和かつ直鎖の、8〜25個、より好ましくは12〜22個の範囲の炭素原子数によって特徴付けられる脂肪族鎖である。特別に好ましいことは、ポリアルキル(メタ)アクリレートの使用であり、そこで該ポリマーの10質量％〜40質量％が、式(1)を持ち、そこでR1はH原子又はメチル基(CH3)であり、かつR2は好ましくは飽和かつ直鎖の、12〜14個の炭素原子で構成される脂肪族鎖である、(メタ)アクリル酸エステルからなり；該ポリマーの40質量％〜80質量％が、式(1)を有し、そこでR1はH原子又はメチル基(CH3)であり、かつR2は好ましくは飽和かつ直鎖の、16〜18個の炭素原子で構成される脂肪族鎖である、(メタ)アクリル酸エステルからなり；かつ該ポリマーの0〜30質量％が、式(1)を有し、そこでR1はH原子又はメチル基(CH3)であり、かつR2は好ましくは飽和かつ直鎖の、18〜22個の炭素原子で構成される脂肪族鎖である、(メタ)アクリル酸エステルからなっている。
上述されまた特許請求されたエマルションのエチレン-酢酸ビニルコポリマー及び/又はポリアルキル(メタ)アクリレートからなる上記PPD混合物において、後者は1質量％と50質量％との間、好ましくは7％と35％との間、及びより好ましくは10質量％と30質量％との間に含まれる量で存在し得る。
上記の使用されたポリマー全ては、上記原油内に存在するパラフィンと相互作用し、これらと同時に結晶化し、また拡大される結晶構造の形成を阻害することを可能とする。
本件特許出願の目的とする上記エマルションにおいて使用される上記第１の乳化剤のプリカーサは、好ましくはリノール酸、リノレン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ベヘン酸、アラキン酸、より好ましくはオレイン酸から選択される脂肪酸；又はアルキルベンゼンスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸から選択することができる。好ましくは、該プリカーサは、上記最終的なエマルションに関して0.5質量％〜2質量％、より好ましくは0.78質量％〜1.6質量％の濃度にて使用することができる。
上記の説明されかつ特許請求されたエマルションにおいて、上記イオン型の第２の乳化剤、例えば長いアルキル鎖によって特徴付けられ、好ましくはエトキシル化ラウリルアルコールサルフェート、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、又はナトリウムドデシルジフェニルエーテルジスルホネートから選択されるアルコールサルフェートも存在し得、あるいは好ましくはエトキシル化脂肪アルコール-ベースの界面活性剤及び/又はプロポキシル化又はエトキシル化アルキルフェノールから選択され、より好ましくはエトキシル化及びプロポキシル化C9-11アルコール、エトキシル化ラウリルアルコール、エトキシル化ノニルフェノールから選択されるノニオン型の第２の乳化剤も存在し得る。該第２の乳化剤は、上記最終的なエマルション中に、該最終的なエマルションに関して2.5質量％以下、好ましくは1質量％以下、より好ましくは0.5質量％以下の濃度にて存在する。
最後に、上記の説明されかつ特許請求されたエマルションにおいて、分散助剤、即ち10を超え、好ましくは10と15との間に含まれるHLB(親水性-親油性バランス(Hydrophilic Lipophilic Balance))により特徴付けられる界面活性剤、例えばエトキシル化アルキル(C8-C18)-フェノール、該エトキシル化又はプロポキシル化C8-C18アルコール、ソルビトールのC2-C6アルキレート、及びこれらの混合物等をも含めることができる。本出願人の名義による特許出願WO 2015/083131号に示されているように、このような分散助剤は、上記原油中に存在するパラフィンと相互作用し、こうしてパイプライン壁上での堆積を減じ、同時に該エマルションの安定性を高めることができる。
本件テキストにおいて説明されかつ特許請求されたエマルションは、ガラス反応器及びスチール製オートクレーブ両者を利用して、バッチ式で製造し得る。
上記製造は、ポリマー及び乳化剤プリカーサを高沸点有機溶媒に対して完全に可溶化し、有機溶液を形成することにより行われる。次いで、該乳化剤プリカーサは、アルカリ溶液の添加により塩化され、また最終的にその得られる配合物は水で希釈される。
従って、本発明の更なる形態は、本開示において説明されかつ特許請求された上記水性エマルションの製造方法であり、該方法は以下の工程を含む：
i. 高沸点有機溶媒又はその混合物、前記第一乳化剤のプリカーサ、好ましくは有機酸、エチレン-酢酸ビニルコポリマー及び/又はポリアルキル(メタ)アクリレートを、存在する該ポリマー全ての内の最高の融点を超える必要のある温度にて一緒に混合して、有機溶液を形成する工程、及びそこで該ポリマーと該有機溶媒との間の比は少なくとも1/1である；
ii. 該有機溶液を95℃以下の温度に冷却し、あるいは水の急速な蒸発を回避するのに十分な圧力に加圧する工程；
iii. 該冷却された又は加圧された溶液に、アルカリ性水性溶液を添加して、存在するその有機酸を完全に中和し、このようにして第１の乳化剤を発生させ、かつ水性相及び有機相を含む逆エマルションを形成する工程、そこで該水性相は該有機相内に分散されている；
iv. 該逆エマルションを水で希釈し、このようにして水性相及び有機相を含む最終的なエマルションを形成する工程、そこで該有機相は該水性相中に分散されている。
本件説明において記載されかつ特許請求された上記方法に係る工程(i)中に、上記第一乳化剤のプリカーサを含有する有機溶液が製造される。該第一乳化剤のプリカーサは、高沸点有機溶媒、EVAコポリマー及び/又はポリアルキル(メタ)アクリレートと混合される。その完全な均質化を実現するために、該混合処理中の温度は、上記存在するコポリマーの融点の内の最大の融点以上とされる。
工程(i)において添加される上記第一乳化剤のプリカーサは、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸又は脂肪酸等の有機酸から選択され、より好ましくはリノール酸、リノレン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ベヘン酸、アラキン酸、より好ましくはオレイン酸から選択される。
上記の製造において、上記有機酸は、上記第一乳化剤を形成するために、アルカリ溶液の添加により中和される。該第一乳化剤のプリカーサのアルカリ溶液を用いた塩化により上述の如く得られる、該第一乳化剤のその場での製造に代えて、工程(i)の出発有機溶液に、上述の脂肪酸の塩、例えばオレイン酸カリウム又はオレイン酸ナトリウムを直接添加することが可能であり、この場合には上記プリカーサとしての酸の中和工程及び上記第１の乳化剤の生成が回避される。しかし、工程(i)における有機酸塩、従って既に形成された第１の乳化剤のアディティベーションは、該第１の乳化剤の現場での形成をもたらす前に記載された方法に関して、上記分散された相の粒度の点で、該得られるエマルションの劣化を引起す。実際に、工程(i)のポリマー溶液との混合がより容易なプリカーサ有機酸の添加及びその後に続く塩基を用いた中和は、該有機相における該第一乳化剤のより良好な分散の達成を可能とする。
上記の高い処理温度の点から、上記高沸点有機溶媒に対する上記コポリマーの効果的な可溶化及び最適な均質化を保証するための、上記工程(i)中に達成される100℃より高い温度が、上記混合物の温度を、上記工程(ii)中及び上記アルカリ溶液及び上記希釈水を添加する前に、95℃以下、好ましくは90℃以下の温度まで減じるために必要となる。上記最終的なエマルションにおける上記有機相の良好な均質化及び良好な分散を保証するために、該温度は、しかしながら、存在する該ポリマーの融点の内の最高の融点よりも高くなければならない。
あるいはまた、上記高沸点有機溶媒に対する該コポリマーの効果的な可溶化及び最適な均質化を保証するために、小さな圧を適用して、蒸発による水の過度の除去を回避することが可能である。後者の解決策が好ましく、その理由はこれがその製造時間の短縮を可能とすることにある。
工程(iii)の間に、上記酸の塩化又はその中和が、上記アルカリ溶液を添加することにより起こる。
この工程においては、アルカリ溶液が、溶液中に存在する有機酸の完全な中和及び上記第一乳化剤の形成を実現するように添加される。逆エマルションW/Oの形成は、工程(iii)において起こり、そこでその水性相(W)はその有機相(O)内に分散されている。
好ましく使用することのできるアルカリ溶液は、アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を含む水性溶液である。
本件説明において、使用することのできる上記アルカリ金属はLi、Na、K、Rb及びCsから選択され、使用することのできる上記アルカリ土類金属はBe、Mg、Ca、Sr及びBaから選択される。
アルカリ金属水酸化物の水性溶液が好ましく、特にLi、Na、K、Rb及びCsの水酸化物から選択され、Na又はKの水酸化物がより好ましい。
アルカリ土類金属水酸化物の水性溶液が好ましく、特にBe、Mg、Ca、Sr及びBaの水酸化物から選択され、Mg及びCaの水酸化物がより好ましい。
水酸化カリウムの水性溶液がより好ましい。
希釈されたアルカリ水性溶液は、上記エマルションの製造中に使用され、そこでは上記選択されたアルカリ性化合物(塩基)が、10％以下、好ましくは7.5％以下の濃度にて存在し、また該水性溶液は、上記乳化剤のプリカーサの完全な中和を実現するのに十分な量で導入される。
工程(iv)において、上記水を用いた最終的な希釈は、その最終的なエマルション中に上記所望のポリマー相の濃度を実現するように起こる。この工程は、該水を用いた希釈及び該エマルションの転相をもたらし、そこではその水性相(W)が、その有機相(O)を分散させている。該有機相の分散性を高めるために、及びその平均粒度を減じるために、初めに、該エマルションの温度を急速に低下させて、上記コポリマーの早過ぎる結晶化を生じないように、上記反応混合物の温度と同様な温度に加熱された、好ましくは2/3の水のアリコートで該エマルションを希釈することが好ましい。該初期混合の後においてのみ、該混合物の温度は、室温にて、1/3に等しいその残りの水を添加することによって、急速に低下される。
工程(iv)における水による希釈中の、上記最終的なエマルションの安定性を高めるために、イオン型の、例えば長いアルキル鎖により特徴付けられるアルコールサルフェートから選択され、より好ましくはエトキシル化ラウリルアルコールのサルフェート、又はジスルホネートアルキルジフェニルエーテル、好ましくはナトリウムドデシルジフェニルエーテルジスルホネート；又はより好ましくはノニオン性界面活性剤、例えばエトキシル化及び/又はプロポキシル化脂肪アルコール又はエトキシル化アルキルフェノール、より好ましくはエトキシル化及びプロポキシル化C9-11アルコール、エトキシル化ラウリルアルコール、エトキシル化ノニルフェノールをベースとする界面活性剤から選択される、第２の乳化剤を添加することが好ましい。該第２の乳化剤は、上記最終的なエマルションに関して2.5質量％以下、好ましくは1質量％以下、より好ましくは0.5質量％以下の濃度にて添加される。
このような界面活性剤の使用は、上記エマルションの安定性を高めるだけでなく、水性相と原油との間の混合を助長し、該エマルションが該原油にアディティベートされた場合に、該原油内のPPD添加剤の水性分散液の溶解性を有意に改善する。
あるいは、本件説明において記載されかつ特許請求されている上記方法の工程(iv)の、水を用いた最終的な希釈中においても同様に添加される、上記第２の乳化剤は、上記有機溶液の製造に係る最初の工程、即ちここにおいて記載され、かつ特許請求されている方法の工程(i)において、上記第１の乳化剤のプリカーサと共に；あるいはここにおいて記載され、かつ特許請求されている方法に係る工程(iii)において、上記アルカリ性溶液と共にアディティベートし得る。
典型的には500ppm〜5,000ppmという、上記記載されかつ特許請求されたエマルションの低濃度を持つ原油の処理は、これが、そのゲル化温度を有意に低下し、結果として該原油をその輸送に適したものと考えられるゲル化温度以下に下げることを可能とする。
従って、本発明の更なる目的は、10℃未満の流動点により特徴付けられるパラフィン系原油にあり、該パラフィン系原油は以下のものを含む：
・5質量％に等しいか又はこれを超える平均パラフィン含有率を持つパラフィン系原油；及び
・質量基準で500〜5,000ppm、好ましくは600〜4,000ppm、より好ましくは質量基準で1,000〜3,500ppmの、本件説明において記載されかつ特許請求された水性エマルション。
EVAコポリマー及び/又はポリアルキル(メタ)アクリレートをベースとするPPDポリマーの水性エマルションに係る、バッチ式の、ガラス反応器及びスチール製オートクレーブを使用した様々な製造テストを、以下に報告する。その分散された粒子の大きさは、光散乱(ベックマン(Beckman)社によるコールターデルサナノC(Coulter Delsa Nano C)計測器による)による測定を通して決定され、一方で該エマルション中に分散された相の量は、50℃にてストーブ内で、減圧下で3日間に渡る乾燥前後に、エマルションサンプルを秤量することにより評価され、添付された乾燥時の理論的データに関して、測定された乾燥物質の量を報告した。
実施例1
6部のオレイン酸、及び20％VA及び20g/10分（１０’）により特徴付けられるEVA(14％)、28％VA及び25g/10分（１０’）という流動性指数により特徴付けられるコポリマー(72％)及び40％VA及び60g/10分（１０’）という流動性指数により特徴付けられるEVAコポリマー(14％)からなる、流動点降下剤として使用すべき100部のエチレン-酢酸ビニル樹脂混合物を、ガラス反応器内でキシレン中に、110℃にて加熱溶解した(δ=18 MPa1/2)。そのコポリマー/溶媒比は1/1に等しい。該混合物を、16部の7.5％KOH溶液の添加前に、90℃に冷却して、その完全な中和を実現するようにした。次いで、1部のアニオン性界面活性剤、即ちアルキル-ジフェニルエーテルジスルホネート(ナトリウムドデシルジフェニルエーテルジスルホネート)を含む、185部の脱イオン水を、室温にて添加した。エマルションが、25％活性相(active phase)(即ち、流動点降下添加剤)にて得られ、そこでその分散相は、約1.3μmという平均粒度によって特徴付けられる。
実施例2
実施例1において記載されたものと同一の調製を、溶媒として高沸点芳香族溶媒からなる留分(δ=17.5-18 MPa1/2、Teb=179℃)、重質芳香族ナフサを使用して実施した。
エマルションが、活性相25％にて得られたが、そこでその分散相は、約950nmという平均粒度によって特徴付けられる。
比較例1
溶媒の型が、如何に上記エマルションの製造に影響を及ぼすかを検証するために、上記EVAコポリマーについて異なる溶媒の使用を決心した。実施例1において記載のものと同一の調製を、溶媒として脂肪族溶媒の留分、即ち炭素原子数11〜14により特徴付けられるn-アルカン/イソ-アルカン混合物(δ=15 MPa1/2)を使用することにより実施した。
25％の活性相を持つエマルションが、低い安定性で得られたが、そこでその分散相は、約2.5μmという平均粒度によって特徴付けられる。
実施例3
実施された方法は、実施例2において記載されたものと同一である。そのEVAコポリマーは、実施例2において使用された芳香族溶媒中に加熱溶解(100℃)された。その温度は、第１の乳化剤として使用される、6.75部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加する前に、90℃まで下げられた。
25％の活性相を持つエマルションが得られたが、そこでその分散相は、約970nmという平均粒度により特徴付けられる。
実施例4
実施例2におけると同様に、実施例2において使用された芳香族溶媒と、パラフィン系オイルとの7/3という割合の混合物からなる有機溶媒に対して、6部のオレイン酸、70部のEVAコポリマーの混合物及び30部の式：CH2=CCH3-COOR(ここで、Rは、該ポリマーの25質量％についてはC12-14脂肪族鎖、該ポリマーの60質量％についてはC16-18脂肪族鎖及び該ポリマーの15質量％についてはC18-22脂肪族鎖である)を持つポリアルキル(メタ)アクリレートを加熱溶解することにより、本例の調製を実施した。水による最終的な希釈工程中に、1.6部のノニオン性界面活性剤、即ちエトキシル化ノニルフェノールを含む水160部を、室温にて添加した。
26％の活性相を持つエマルションが得られたが、そこにおいてその分散相は、約690nmという平均粒度により特徴付けられる。
実施例5
本例の調製は、実施例4において記載した如く実施した。その最終的な希釈工程(工程iv)中に、1.7部の、エトキシル化/プロポキシル化されたC9-11脂肪アルコールからなるノニオン性界面活性剤を含有する水175部を添加した。その最終的な希釈は、該アルカリ溶液の添加後に、工程(iii)において得られた混合物に、該混合物の温度と同一の温度に加熱された水117部を添加することにより実施され、一方その残りの水を室温にて添加して、該温度の迅速な冷却を行った。
25％活性相のエマルションが得られたが、そこにおいてその分散相は、約470nmという平均粒度により特徴付けられる。
実施例6
本例の調製は、実施例5において報告された如く実施したが、実施例5とは異なって、10部の第２の乳化剤を添加した。該第２の乳化剤を、上記原油中に存在するパラフィンに対する分散助剤としてテストした。従って、該第２の乳化剤の濃度は、そのエマルションの調製を変更するためであるが、その最終的な適用における添加剤性能を高める目的で、増大させなかった。
25％活性相のエマルションが得られたが、そこでその分散相は、約490nmという平均粒度によって特徴付けられる。
実施例7
本例の調製は、実施例5において報告された如く行われたが、実施例5とは異なって、10部の上記第２の乳化剤を添加した。この界面活性剤は、このエマルションの調製に係る異なる2工程において添加された。即ち、その5部を工程(i)中に上記第１の乳化剤と共に導入し、一方その残りの5部を該エマルションの最終的な希釈中に(工程iv)添加した。
25％活性相のエマルションが得られたが、そこでその分散相は、約420nmという平均粒度によって特徴付けられる。
実施例8
実施された調製法は、上記実施例5に関連して報告されたものと類似しているが、その開始工程中に添加された該有機溶媒/ポリマーの比は、3/2まで高められた。その最後の希釈工程中に、1.7部のノニオン性界面活性剤であるエトキシル化ノニルフェノールを含む水135部を添加した。
25％活性相のエマルションが得られたが、そこにおいてその分散相は、約480nmという平均粒度により特徴付けられる。
実施例9
実施例2において記載されたものと同一の調製を、オートクレーブ反応器内で繰り返した。その出発有機溶液を、効果的な混合を達成するために、添加された全てのポリマーに係る融点を超える120℃に加熱した。上記KOH溶液の導入に先立って、約0.3MPa(3bar)という圧力を、該反応器内部に印加して、該添加された水の迅速な蒸発を回避した。次いで、アルカリ性溶液を導入した。その最終的な希釈は、1.6部の、ノニオン型の第２の乳化剤であるエトキシル化ノニルフェノールを含有する、水160部を添加することによって実施した。
26％活性相のエマルションが得られたが、そこにおいてその分散相は、約650nmという平均粒度により特徴付けられる。
実施例10
実施例4、実施例5、実施例8、比較例1において記載されたエマルションの溶解速度を、21％m/m(BP237法を適用することにより計算されたデータ)に等しい、高いパラフィン濃度によって特徴付けられる原油内で評価した。該エマルションの溶解速度論を、テストされるエマルション各々に原油サンプルを添加することにより確認した。即ち、これらテストは、調製された様々なエマルションを比較するために行われた。該テストは、60℃にて行われ、添加剤の添加後に、経時で該サンプルの反復的粘度測定を行った。該テスト全てにおいて、該サンプルは、該流動点降下添加剤の最終濃度が、該石油サンプルにおいて約5,000ppmに等しくなるように、該エマルションに2質量％の原油を低温添加する(cold-adding)ことにより調製された。幾つかの場合において、該製造されたエマルションを、該テスト前に、該エマルションに10％で添加されるエトキシル化/プロポキシル化C9-11アルコールと共に添加して、その溶解速度を高めた。該サンプルの製造中に、該原油を、その注入温度をかろうじて超える温度(30-40℃)に加熱して、これを容易に注入し得るものとした。該サンプルを、60℃にて15分間サーモスタットで温度調節し、また該サンプルの粘度を計算し、その攪拌を開始した後に、該粘度の測定を、一定の時間間隔にて繰り返した。該攪拌は、該テストされたサンプル全てに対して一定に維持した。
測定値を以下の表1に報告する：
Figure 2019504139
実施された測定は、上記製造されたエマルションの溶解が、該エマルションに対して上記界面活性剤を添加することにより促進されることを示した(事例D及びF)。しかし、同様に該エマルション中の良溶媒の濃度の増加は、上記原油に対する該エマルションの溶解速度における増大へと導き(事例E及びF)、最良の結果は、溶媒の最大の割合を持つエマルション内への該界面活性剤のアディティベーションにより達成された。これとは逆に、該分散液の製造における貧溶媒(worse solvent)の使用は、該エマルション自体の製造をより危機的なものとする(比較例1)ばかりでなく、その後の該原油に対する該添加剤の溶解を不利なものとする(事例A)。
実施例11
上記原油に対する上記該添加剤の溶解速度を確認すると同時に、実施例2及び4で製造したエマルションを、流動点降下性添加剤としてもテストした。該原油は、実施例10に記載された溶解テストのために使用されたものと同一であり、また21％m/m(上記BP237法を適用することにより測定されたデータ)に等しい、高率のパラフィンによって特徴付けられる。該エマルションに係る該原油のゲル化温度を下げる上での有効性を、同一のPPD添加剤の有機溶液により示された流動点低下効果と比較して、有機溶媒への溶解又は水に対する分散により、該原油への、該PPD添加剤の異なる輸送(different transportation)が、流動点降下性添加剤としてのその性能を変更しないことを立証した。このような比較用の溶液は、実施例2及び4に係るエマルションの製造中に使用された、EVAコポリマー/ポリアルキル(メタ)アクリレートに係る同一の混合物を、キシレン中に5質量％で加熱溶解(85℃)することにより製造された。該原油を、単にこれを流体とするのに十分な温度にて加熱し、該比較用有機溶液及び該エマルション両者を、該石油に低温添加した。従って、該サンプルを激しく手作業で攪拌することにより混合した。該テスト全てにおいて、添加された流動点降下性添加剤の全濃度は、1,000ppmに等しいものであった。
上記テスト全てにおいて、上記PPD添加剤と同様に、最終的な原油サンプルに、200ppmに等しい濃度にて、分散助剤のエトキシル化ノニルフェノールをも添加した。上記比較用有機溶液を補充したサンプルの事例において、該分散助剤は、該原油に直接アディティベートされ、その代わりに水性エマルションでアディティベートされたサンプルの事例においては、該分散助剤は、該エマルションに予防的(preventively)に添加された。このような分散用添加剤は、流動点降下剤としての如何なる効果をも示さないが、これは、パラフィン残留物の堆積を緩慢にし又は回避する目的で、上記処方に添加される。
上記原油自体及びアディティベートされたものの流動点は、ASTM D5853及びASTM D97の標準規格に準拠して、本出願人の名で受理された特許出願WO 2015/083131に記載されているように、85℃での熱処理による該原油の「活性化」によって測定された。得られた結果を、以下の表2に報告する：
Figure 2019504139
上記使用された添加剤の全ては、上記添加された原油の注入温度を、そのサンプル自体に関して15℃と30℃との間の有意な低下へと導き、特に最良の結果は、実施例M-Nにおいて達成された。一方で、上記分散助剤の添加は、石油のゲル化温度に影響を及ぼすことはない(実施例H)。
上記流動点降下性添加剤の有効性は、PPDとして使用されたEVAコポリマー及び/又はポリアルキル(メタ)アクリレートの混合物に係る組成に依存する。報告されたテストにおいて、流動点降下性添加剤について、異なる2種の組成が使用された：VAの異なる含有率により特徴付けられるEVAコポリマーの混合物(EVA 20％VA及び20g/10分(14％)、EVA 28％VA及び25g/10分(72％)、及びEVA 40%VA及び60g/10分(14％))が、実施例I及びLにおいて使用された一方で、実施例M-Nにおいて添加された添加剤は、EVAコポリマー/ポリアルキル(メタ)アクリレート混合物(EVA 20%VA及び20g/10分(10％)、EVA 28%VA及び25g/10分(50％)、EVA 40%VA及び60g/10分(10％)及びC12-C22ポリアルキル(メタ)アクリレート(30％))からなっている。
有機溶媒(実施例I及びM)又は水性エマルション(実施例L、N)への溶解による添加剤の添加は、該添加剤の有効性において如何なる有意な差をも引起すことはない。実際に、実施例I-L及び実施例M-Nにおいて使用された添加剤は、上記原油のゲル化温度について類似する低下へと導いた。

Claims (26)

  1. 水性エマルションであって、
    a) 50％〜60％の、水性相内に分散された有機相であって、該最終的なエマルションに関して計算した場合に、ポリマー成分として示される24％〜30％のエチレン-酢酸ビニルコポリマー及び/又はポリアルキル(メタ)アクリレートを含む混合物、及び高沸点有機溶媒又は該溶媒の混合物を含む有機相；
    b) 該最終的なエマルションに関して計算した場合に、0.1質量％以上でかつ3質量％以下の濃度の第１の乳化剤；
    c) 37％〜47％の水性相、
    を含み、該最終的な水性エマルションにおける、該ポリマー成分と該有機溶媒との間の比が少なくとも1/1であり、かつ該有機溶媒及び該ポリマー成分の内の任意のポリマーが、(δ溶媒-δポリマー) の差が、該ポリマー成分の内の任意のポリマーに対する絶対値で2未満となるヒルデブランド溶解度パラメータδを有することを特徴とする水性エマルション。
  2. 前記ポリマーと前記高沸点有機溶媒との間の比が、1/1〜1/2.5である、請求項１に記載のエマルション。
  3. 前記第１の乳化剤が、前記最終的なエマルションに関して計算した場合に、0.5質量％〜2.5質量％の濃度である、請求項１に記載のエマルション。
  4. 高沸点有機溶媒が、芳香族有機溶媒、脂肪族溶媒又はこれらの混合物から選択され、110℃に以上の沸点Tbpにより特徴付けられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエマルション。
  5. 前記芳香族有機溶媒が、単一の異性体又はその混合物としてのトリメチルベンゼン、キシレン、トルエン及び芳香族溶媒留分又はこれらの混合物から選択される、請求項４に記載のエマルション。
  6. 前記芳香族溶媒留分が、重質芳香族ナフサである、請求項５に記載のエマルション。
  7. 前記溶媒が、70/30という比率の、重質芳香族ナフサとC24-50潤滑油との混合物から選択される、請求項４に記載のエマルション。
  8. 前記エチレン-酢酸ビニル(EVA)コポリマーが、各々、高温ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合に、130,000ダルトン以下の質量平均分子量Mwを有する少なくとも２種のエチレン-酢酸ビニルコポリマーの混合物から選択され、前記酢酸ビニルモノマーの含有率が、15質量％〜50質量％であり、但し、該コポリマー各々における酢酸ビニル含有率が、質量基準で相互に少なくとも5％異なっている、請求項1〜7のいずれか１項に記載のエマルション。
  9. 前記混合物中のEVAコポリマーの濃度が、5質量％以上である、請求項８に記載のエマルション。
  10. 前記混合物中のEVAコポリマーの濃度が、10質量％〜60質量％にある、請求項９に記載のエマルション。
  11. EVAコポリマー数が、2〜6に含まれる、請求項8〜10のいずれか１項に記載のエマルション。
  12. 前記EVAコポリマーが、両端の値を含む15,000と100,000ダルトンとの間に含まれる質量平均分子量Mwを持つ、請求項8〜11のいずれか1項に記載のエマルション。
  13. 前記EVAコポリマーが、20質量％〜40質量％の酢酸ビニル(VA)含有率及び20g/10分〜60g/10分の範囲の流動性指数を有する混合物であり、該EVAコポリマーが、前記最終的なエマルションにおいて30％に等しい最大ポリマー濃度に達するような量で添加される、請求項1〜12のいずれか1項に記載のエマルション。
  14. 前記ポリアルキル(メタ)アクリレートが、式(1) CH2=CR1-COOR2を持つ(メタ)アクリル酸エステルであり、そこでR1はH原子又はメチル基CH3であり、一方R2は8〜25の範囲の炭素原子数を持つ脂肪族鎖である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のエマルション。
  15. 前記ポリアルキル(メタ)アクリレートが、ポリマーであり、該ポリマーの10質量％〜40質量％が、式(1)（式中、R1が、H原子又はメチル基(CH3)であり、かつR2が、12〜14個の炭素原子で構成される脂肪族鎖である）で示される(メタ)アクリル酸エステルからなり、該ポリマーの40質量％〜80質量％が、式(1)（式中、R1が、H原子又はメチル基(CH3)であり、かつR2が、16〜18個の炭素原子で構成される脂肪族鎖である）で示される(メタ)アクリル酸エステルからなり、及び該ポリマーの0〜30質量％が、式(1)を有し、及びそこでR1がH原子又はメチル基(CH3)であり、かつR2が18〜22個の炭素原子で構成される脂肪族鎖である、(メタ)アクリル酸エステルからなっている、請求項14記載のエマルション。
  16. 前記ポリマー混合物PPDにおいて、前記ポリアルキル(メタ)アクリレートコポリマーが、1質量％〜50質量％の量で存在する、請求項１〜15のいずれかに１項に記載のエマルション。
  17. 10を超える親水性親油性バランスによって特徴付けられる分散助剤をも含む、請求項1〜16のいずれかに１項に記載のエマルション。
  18. 請求項1〜17のいずれか１項に記載の水性エマルションを製造するための方法であって、以下の工程：
    (i) 高沸点有機溶媒又はその混合物、前記第１の乳化剤のプリカーサ、エチレン-酢酸ビニルコポリマー及び/又はポリアルキル(メタ)アクリレートを、存在する該ポリマー全ての内の最高の融点を超える必要のある温度にて一緒に混合し、該ポリマーと該有機溶媒との間の比は少なくとも1/1として、有機溶液を形成する工程；
    (ii) 該有機溶液を95℃以下の温度に冷却し、あるいは水の急速な蒸発を回避するのに十分な圧力に加圧する工程；
    (iii) 該冷却された又は加圧された溶液に、アルカリ性水性溶液を添加して、存在する有機酸を完全に中和し、もって第１の乳化剤を発生させ、かつ水性相及び有機相を含む逆エマルションを形成する工程であって、該水性相が、該有機相内に分散されいる工程；
    (iv) 前記逆エマルションを水で希釈し、もって水性相及び有機相を含む最終的なエマルションを形成する工程であって、前記最終的なエマルションにおいて、該有機相が、該水性相中に分散されている工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  19. 前記第１の乳化剤のプリカーサが、前記最終的なエマルションに関して0.5質量％〜2質量％の濃度にて添加される、請求項18に記載の方法。
  20. 前記第１の乳化剤のプリカーサが、脂肪酸又はスルホンベンゼンアルキル酸から選択される、請求項18〜19のいずれか１項に記載の方法。
  21. 前記第２の乳化剤が、最終的な希釈に係る前記工程(iv)において、あるいは前記第１の乳化剤のプリカーサと共に前記有機溶液の製造に係る前記最初の工程(i)において、あるいは前記アルカリ性溶液と共に塩化に係る前記工程(iii)において添加される、請求項18〜20のいずれか1項に記載の方法。
  22. 前記第２の乳化剤は、イオン型又はノニオン型又はこれらの混合物である、請求項21に記載の方法。
  23. 前記第２の乳化剤が、前記最終的なエマルションに、2.5質量％未満の濃度で存在する、請求項21に記載の方法。
  24. 前記工程(iv)において、前記逆エマルションを、最初に該エマルションの温度に加熱された水の2/3で希釈し、次に該最初の混合後に、該混合物の温度を、1/3に等しい残部の水を添加することにより室温に急速に低下させる、請求項18〜23のいずれか１項に記載の方法。
  25. 請求項1〜17のいずれか1項に記載された水性エマルションの、原油のゲル化防止添加剤としての使用。
  26. 10℃未満の流動点により特徴付けられるパラフィン系オイルであって、
    ・5質量％以上の平均パラフィン含有率を有するパラフィン系原油；及び
    ・質量基準で500〜5,000ppmの、請求項1〜17のいずれか１項に記載の水性エマルション、
    を含むことを特徴とするパラフィン系オイル。
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