BRPI0720739A2

BRPI0720739A2 - dispersÕes de aditivos oleosos polimÉricos

Info

Publication number: BRPI0720739A2
Application number: BRPI0720739-5A
Authority: BR
Inventors: Michael Feustel; Matthias Krull; Christoph Kayser; Mario Low
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-06-28
Publication date: 2013-05-07
Also published as: NO20092410L; CN101547999A; CA2673426A1; EA016205B1; CA2673426C; US20100025290A1; EA200900865A1; EP2106433A1; DE102006061103B4; EP2106433B1; KR20090096529A; CN101547999B; US20130023453A1; DE102006061103A1; US8293690B2; DE502007004968D1; ES2351771T3; BRPI0720739B1; US8598101B2; EP2106433B8

Abstract

DISPERÇÕES DE ADITIVOS OLEOSOS POLIMÉRICOS.A presente invenção refere-se as dispersões contendo I) pelo menos um polímero solúvel em oléo eficaz como aperfeiçoador de escoamento a frio para óleos minerais, II) pelo menos um solvente orgânico,não-miscível com água,III água,IV) pelo menos um sal de alcanolamina de um ácido carboxílico policiclico como agente de dispersão e V) eventualmente pelo menos um solvente orgânico miscível com água.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DISPER- SÕES DE ADITIVOS OLEOSOS POLIMÉRICOS".

A presente invenção refere-se a óleos brutos e produtos produ- zidos desses que são misturas complexas de diversas substâncias, das quais algumas podem ser problemáticas durante a produção, transporte, armazenagem e/ou processamento. Dessa maneira, o óleo bruto, como também produtos derivados deste, tais como, por exemplo, destilados mé- dios, óleo combustível pesado, diesel de navio, óleo para caldeira pesado ou óleos residuais, contêm ceras de hidrocarbonetos, que precipitam a baixas temperaturas e formam uma rede tridimensional de escamas e/ou agulhas finas. Com isso, a baixas temperaturas, entre outros, o escoamento dos ó- Ieos é prejudicado, por exemplo, no transporte em oleodutos e entre as para- finas especialmente cristalizadas nas paredes dos tanques de guarda per- manecem quantidades consideráveis de óleo. Por isso, diversos aditivos são acrescentados aos óleos minerais

parafínicos para o transporte e armazenagem. Nesse caso, trata-se princi- palmente de compostos poliméricos sintéticos. Os chamados inibidores de parafina melhoram o escoamento dos óleos a frio, por exemplo, através da modificação da estrutura cristalina das parafinas que precipitam durante o resfriamento. Eles impedem a formação de uma rede tridimensional de cris- tais de parafina e dessa maneira, levam a uma redução do ponto de solidifi- cação dos óleos minerais parafínicos.

Os inibidores de parafina poliméricos usuais são normalmente produzidos através da polimerização em solução em solventes orgânicos, principalmente aromáticos. Com base nos elementos estruturais do tipo da parafina com a cadeia mais longa possível, necessários para uma boa eficá- cia e altos pesos moleculares desses polímeros, suas soluções concentra- das possuem pontos de solidificação próprios, que se encontram muitas ve- zes acima das temperaturas ambientes predominantes em seu processa- mento. Consequentemente, esses aditivos devem ser fortemente diluídos ou manuseados a temperaturas elevadas para o uso, sendo que ambos levam a múltiplos custos indesejáveis. Foram propostos processos para a produção de inibidores de parafina através de polimerização em emulsão, que devem levar a aditivos de melhor manuseio.

Dessa maneira, a W0-03/01417 publica depressantes do ponto de fluidez produzidos através de polimerização em emulsão de (met) acrila- tos de alquila com comonômeros hidrossolúveis e/ou polares. Esses são produzidos, por exemplo, em éteres dipropilenoglicolmonometílicos ou em água/dowanol com cloreto de alquilbenzilamônio e um alcoxilato de álcool graxo como emulsificantes. A EP-A-0.359.061 publica polímeros de emulsão de (met) acrila-

tos de alquila de cadeia longa com comonômeros ácidos. Todavia, em geral, a eficácia desses polímeros é insatisfatória, provavelmente devido a distribu- ição modificada do peso molecular através do processo de polímeros, bem como das unidades de comonômeros fortemente polares incorporadas com a finalidade de melhorar suas propriedades de emulsificação.

Um outro princípio de resolução para a produção de inibidores de parafina de melhor manuseio, consiste na emulsificação de polímeros dissolvidos em solventes orgânicos em não-solventes para a substância ati- va polimérica.

Dessa maneira, a EP-A-0.448.166 publica dispersões de políme-

ros de compostos etilenicamente insaturados, que contêm radicais de hidro- carbonetos alifáticos com pelo menos 10 átomos de carbono, em glicóis e eventualmente água. Como agente de dispersão mencionam-se sulfatos de éteres e lignossulfonatos. As emulsões são estáveis por pelo menos um dia a 50°C.

A W0-05/023907 publica emulsões de pelo menos dois diferen- tes inibidores de parafina selecionados de copolímeros de etileno-acetato de vinila, poli(alquilacrilatos) e copolímeros de etileno-acetato de vinila enxerta- dos com acrilato de alquila. As emulsões contêm água, um solvente orgâni- co, agentes tensoativos aniônicos, catiônicos e/ou não-iônicos não ulterior- mente especificados, bem como um solvente hidrossolúvel.

A WO-98/33846 publica dispersões de inibidores de parafina à base de polímeros de ésteres em hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos. Além disso, as dispersões contêm um segundo solvente contendo preferi- velmente oxigênio, tal como, por exemplo, glicol, que é um não-solvente pa- ra o polímero e eventualmente água. Como agentes de dispersão são usa- dos agentes tensoativos aniônicos, tais como sais de ácido carboxílico e sul- fônico e especialmente sais de ácido graxo, agentes de dispersão não- iônicos, tais como alcoxilatos de nonilfenol ou agentes de dispersão catiôni- cos, tais como CTAB. Além disso, as emulsões podem conter 0,2 a 10% de um aditivo monômero tensoativo, contendo N, tais como derivados de ácido graxo de óleo de tall e imidazolinas.

A US-5.851.429 publica dispersões, nas quais um depressante do ponto de fluidez sólido à temperatura ambiente é disperso em um não- solvente. Como "não"-solventes adequados mencionam-se, entre outros, álcoois, ésteres, éteres, lactonas, acetato de etoxietila, cetonas, glicóis e alquilglicóis, bem como suas misturas com água. Como agentes de disper- são são usados agentes tensoativos aniônicos, tais como ácidos graxos ou ácidos sulfônicos neutralizados, como também detergentes catiônicos, não- iônicos, bipolares.

Nas propostas de resolução do estado da técnica é problemáti- ca, por um lado, uma estabilidade das dispersões à longa duração ainda in- satisfatória durante várias semanas até meses, bem como, muitas vezes, uma eficácia insatisfatória dos aditivos, condicionada, por um lado, pela in- corporação de unidades de monômeros emulsificantes e, por outro lado, pe- la miscibilidade deficiente das substâncias ativas hidrófobas de seu meio portador hidrófilo para o óleo mineral a ser tratado. Além disso, seria desejá- vel, ter à disposição formulações aditivas de concentração mais elevada e apesar disso, também manuseáveis sem problemas a baixas temperaturas.

Portanto, foram pesquisados aditivos adequados como inibido- res de parafina e especialmente como depressantes do ponto de fluidez para óleos minerais parafínicos e como concentrados são bombeáveis a baixas temperaturas inferiores a O0C e especialmente inferiores a -10°C. Esses adi- tivos devem manter suas propriedades de aplicação técnica bem como físi- cas, tal como especialmente sua estabilidade à fase durante um espaço de tempo mais longo de semanas até meses também a temperaturas elevadas. Além disso, eles devem mostrar pelo menos a mesma eficácia tal como suas substâncias ativas de formulações à base de óleo mineral aplicadas com ótimas condições de mistura.

Surpreendentemente, foi verificado, que dispersões, que contêm

I) pelo menos um polímero solúvel em óleo eficaz como aperfeiçoador de escoamento a frio para óleos minerais,

II) pelo menos um solvente orgânico, não-miscível com água, III) água,

IV) pelo menos um sal de alcanolamina de um ácido carboxílico policícli- co como agente de dispersão e

V) eventualmente pelo menos um solvente orgânico miscível com água, mostram baixas viscosidades a temperatura ambiente e também abaixo des-

ta e são estáveis à temperatura ambiente bem como também a temperaturas elevadas de, por exemplo, 50°C, durante várias semanas. Além disso, sua eficácia inibidora de parafina em óleos minerais pode ser comparada, em cada caso, com a da formulação das substâncias ativas correspondentes aplicada de solvente orgânico, muitas vezes, é mesmo superior. Dessa maneira, o objetivo da invenção são dispersões, contendo

II) pelo menos um solvente orgânico, não-miscível com água,

III) água,

IV) pelo menos um sal de alcanolamina de um ácido carboxílico policícli- co e

(V) eventualmente pelo menos um solvente orgânico miscível com água.

Um outro objetivo da invenção é um processo para a preparação de dispersões, contendo I) pelo menos um polímero solúvel em óleo eficaz como aperfeiçoador de escoamento a frio para óleos minerais, II) pelo menos um solvente orgânico, não-miscível com água, III) água, IV) pelo menos um sal de alcanolamina de um ácido carboxílico policícli- co e

V) eventualmente pelo menos um solvente orgânico miscível com água, em que os componentes I), II) e eventualmente V) são homogeneizados com o componente IV) e em seguida, adicionados á água a temperaturas entre IO0C e 100°C, de modo que se forma uma dispersão óleo em água.

Um outro objetivo da invenção é um processo para a preparação de dispersões, contendo

II) pelo menos um solvente orgânico, não-miscível com água,

III) água,

V) eventualmente pelo menos um solvente orgânico miscível com água, em que os componentes I, II, III, IV e eventualmente V são misturados com agitação.

Preferivelmente, a mistura de água e componente IV), bem co- mo eventualmente V) é adicionada à mistura dos componentes I) e II) a tem- peraturas entre IO0C e 100°C.

Um outro objetivo da invenção é o uso de dispersões, contendo

II) pelo menos um solvente orgânico, não-miscível com água,

III) água,

V) eventualmente pelo menos um solvente orgânico miscível com água, para aperfeiçoar as propriedades de escoamento a frio de óleos minerais parafínicos e produtos produzidos a partir desses.

Um outro objetivo da invenção é um processo para aperfeiçoar as propriedades de escoamento a frio de óleos minerais parafínicos e produ- tos produzidos a partir desses, em que óleos minerais parafínicos e produtos produzidos a partir desses são acrescentados a dispersões, que contêm

II) pelo menos um solvente orgânico, não-miscível com água,

III) água,

V) eventualmente pelo menos um solvente orgânico miscível com água.

Por aperfeiçoadores de escoamento a frio para óleos minerais entendem-se todos aqueles polímeros, que aperfeiçoam as propriedades refrigerantes e especialmente o escoamento a frio de óleos minerais. As propriedades refrigerantes são medidas, por exemplo, como do ponto de fluidez, ponto de névoa, WAT (Wax Appearance Temperature), taxa de se- paração de parafina e/ou ponto de fulgor pelo aparelho de vaso (CFPP).

Aperfeiçoadores de escoamento a frio I) preferidos são, por e-

xemplo,

i) copolímeros de etileno e ésteres, éteres e/ou alquenos etilenicamente insaturados,

ii) homo- ou copolímeros de ésteres que portam radicais Ci0-C3o-alquila de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados,

iii) copolímeros de etileno enxertados com ésteres e/ou éteres etilenica- mente insaturados,

iv) homo- e copolímeros de olefinas superiores, bem como

v) produtos de condensação de alquilfenóis e aldeídos e/ou cetonas.

Como copolímeros de etileno e ésteres, éteres ou alquenos i) etilenicamente insaturados prestam-se especialmente aqueles, que além de etileno, contêm 4 a 18% em mol, especialmente 7 a 15% em mol, de pelo menos um éster vinílico, éster de ácido acrílico, éster de ácido metacrílico, éter alquilvinílico e/ou alqueno.

No caso dos ésteres vinílicos, trata-se preferivelmente daqueles da fórmula 1

CH2=CH-OCORi (1)

em que R1 representa Ci até C3o-alquila, preferivelmente C4 a Ci6-alquila, especialmente Οβ a Ci2-alquila. Os radicais alquila podem ser lineares ou ramificados. Em uma forma de concretização preferida, trata-se de radicais alquila lineares com 1 a 18 átomos de carbono. Em uma outra forma de con- cretização preferida, R1 representa um radical alquila ramificado com 3 a 30 átomos de carbono e preferivelmente com 5 a 16 átomos de carbono. Este- res vinílicos particularmente preferidos são derivados de ácidos carboxílicos secundários e especialmente terciários, cuja ramificação se encontra na po- sição alfa em relação ao grupo carbonila. Nesse caso, preferem-se também especialmente os ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciários denomi- nados como ésteres vinílicos de ácido versático, que possuem radicais neo- alquila com 5 a 11 átomos de carbono, especialmente com 8, 9 ou 10 áto- mos de carbono.

Ésteres vinílicos adequados compreendem acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, isobutirato de vinila, hexanoato de vinila, heptanoato de vinila, octanoato de vinila, éster vinílico de ácido piváli- co, éster vinílico de ácido 2-etil-hexanóico, vinil-laurato, estearato de vinila, bem como éster de ácido versático, tal como éster vinílico de ácido neono- nânico, éster vinílico de ácido neodecanóico, éster vinílico de ácido neoun- decanóico. O acetato de vinila é especialmente preferido como éster vinílico.

Em uma outra forma de concretização, os chamados grupos al- quila podem ser substituídos com um ou mais grupos hidroxila. Em uma outra forma de concretização preferida, esses copolí-

meros de etileno contêm acetato de vinila e pelo menos um outro éster viníli- co da fórmula 1, na qual R1 representa C4 a C3o-alquila, preferivelmente C4 a C16-alquila, especialmente C6 a Ci2-alquila. Como outros ésteres vinílicos preferem-se, nesse caso, os ésteres vinílicos dessa faixa de comprimento de

cadeia descritos acima.

No caso dos ésteres de ácido acrílico e metacrílico trata-se pre- ferivelmente daqueles da fórmula 2 CH2=CR2-COOR3 (2)

em que R2 representa hidrogênio ou metila e R3 representa Ci a C30-alquila, preferivelmente C4 a Ci8-alquila, especialmente Cô a C-12-alquila. Os radicais alquila podem ser lineares ou ramificados. Em uma forma de concretização preferida, eles são lineares. Em uma outra forma de concretização preferida, eles possuem uma ramificação na posição 2 para o grupamento éster. Este- res acrílicos adequados compreendem, por exemplo, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de n- e iso-butila, (met)acrilato de hexila, octila, 2-etil-hexila, decila, dodecila, tetradecila, he- xadecila, octadecila, bem como misturas desses comonômeros, em que a formulação (met)acrilato compreende os ésteres correspondentes do ácido acrílico e do ácido metacrílico.

No caso dos éteres alquilvinílicos trata-se preferivelmente de compostos da fórmula 3 CH2=CH-OR4 (3),

em que R4 representa C1 a C3o-alquila, preferivelmente C4 a Ci8-alquila, es- pecialmente C6 a Ci2-alquila. Os radicais alquila podem ser lineares ou rami- ficados. São mencionados, por exemplo, éter metilvinílico, éter etilvinílico, éter iso-butilvinílico.

No caso dos alquenos trata-se preferivelmente de hidrocarbone-

tos insaturados uma vez com 3 a 30 átomos de carbono, especialmente 4 a 16 átomos de carbono e especialmente 5 a 12 átomos de carbono. Alquenos adequados compreendem propeno, buteno, isobuteno, penteno, hexeno, 4- metilpenteno, hepteno, octeno, deceno, di-isobutileno bem como norborneno e seus derivados, tais como metilnorborneno e vinilnorborneno.

Os radicais alquila R1, R3 e R4 podem portar grupos funcionais em quantidades subordinadas, tais como, por exemplo, grupos amino, ami- do, nitro, ciano, hidróxi, ceto, carbonila, carbóxi, éster, sulfo e/ou átomos de halogênio, desde que estes não prejudiquem essencialmente o caráter hi- drocarboneto dos radicais mencionados. Em uma forma de concretização preferida, os radicais alquila R1, R3 e R4 não portam, contudo, quaisquer grupos de reação básica e especialmente quaisquer grupos funcionais con- tendo nitrogênio.

Terpolímeros particularmente preferidos contêm, além de etile- no, preferivelmente 3,5 a 17% em mol, especialmente 5 a 15% em mol, de acetato de vinila e 0,1 a 10% em mol, especialmente 0,2 a 5% em mol, de pelo menos um éster vinílico de cadeia longa, éster (met)acrílico e/ou alque- no, sendo que o teor total de comonômeros encontra-se entre 4 e 18% em mol, preferivelmente entre 7 e 15% em mol. Termonômeros particularmente preferidos, nesse caso, são éster vinílico de ácido 2-etil-hexanóico, éster vinílico de ácido neononanóico e éster vinílico de ácido neodecanóico. Ou- tros copolímeros particularmente preferidos contêm, além de etileno e 3,5 a 17,5% em mol, de ésteres vinílicos, ainda 0,1 a 10% em mol, de olefinas, tais como propeno, buteno, isobuteno, hexeno, 4-metilpenteno, octeno, di- isobutileno, norborneno e/ou estireno.

O peso molecular dos copolímeros de etileno i) encontra-se pre- ferivelmente entre 100 e 100.000 e especialmente entre 250 e 20.000 unida- des de monômeros. Os valores MFIig0 dos copolímeros de etileno i) medidos de acordo com a DIN 53735 a 190°C e com uma força de apoio de 2,16 kg encontram-se preferivelmente entre 0,1 e 1.200 g/10 minutos e especialmen- te entre 1 e 900 g/min. Os graus de ramificação determinados por meio da espectroscopia de ressonância magnética nuclear-1 H encontram-se preferi- velmente entre 1 e 9 grupos CH3/100 CH2, especialmente entre 2 e 6 grupos CH3/IOO CH2, que não são provenientes dos comonômeros.

Preferivelmente, utilizam-se misturas de dois ou mais dos copo- límeros de etileno mencionados acima. De modo particularmente preferido, os polímeros que servem de base às misturas distinguem-se em pelo menos uma característica. Por exemplo, eles podem conter diferentes comonôme- ros, diferentes teores de comonômeros, pesos moleculares e/ou graus de ramificação.

A produção dos copolímeros i) é efetuada por processos conhe- cidos (compare para esse fim, por exemplo, a Ullmanns Encyclopàdie der Technischen Chemie, 5a edição, volume A 21, páginas 305 a 413). A polime- rização em solução, em suspensão, na fase gasosa e a polimerização em massa de alta pressão são preferidas. Preferivelmente, aplica-se a polimeri- zação em massa de alta pressão, que é efetuada com pressões de 50 a 400 MPa1 preferivelmente 100 a 300 MPa e temperaturas de 50 a 350°C, preferi- velmente 100 a 300°C. A reação dos comonômeros é introduzida através de iniciadores formadores de radicais (iniciadores da cadeia do radical). Nessa classe de substâncias incluem-se, por exemplo, oxigênio, hidroperóxidos, peróxidos e compostos azo, tais como hidroperóxido de cumila, hidroperóxi- do de terc-butila, peróxido de dilauroila, peróxido de dibenzoila, bis(2-etil- hexil)-peroxidicarbonato, permaleinato de terc-butila, perbenzoato de terc- butila, peróxido de dicumila, peróxido de terc-butilcumila, peróxido de di- (terc-butila), 2,2'-azo-bis(2-metilpropanonitrila), 2,2'-azo-bis(2-metilbutironitri- la). Os iniciadores são usados individualmente ou como mistura de duas ou mais substâncias em quantidades de 0,01 a 20% em peso preferivelmente 0,05 a 10% em peso em relação à mistura de comonômeros. O índice de massa fundida MFI desejado dos copolímeros i) na

composição da mistura de comonômeros dada é ajustado através da varia- ção dos parâmetros de reação pressão e temperatura e eventualmente adi- ção de moderadores. Como moderadores deram bons resultados o hidrogê- nio, hidrocarbonetos saturados ou insaturados, tais como, por exemplo, pro- pano e propeno, aldeídos, tais como, por exemplo, propionaldeído, n-butiral- deído e isobutiraldeído, cetonas, tais como, por exemplo, acetona, metiletil- cetona, metilisobutilcetona e ciclo-hexanona ou álcoois, tais como, por e- xemplo, butanol. Dependendo da viscosidade desejada, os moderadores são aplicados em quantidades de até 20% em peso preferivelmente 0,05 a 10% em peso em relação à mistura de comonômeros.

A polimerização em massa de alta pressão é efetuada descontí- nua ou continuamente em reatores de alta pressão conhecidos, por exem- plo, autoclaves ou reatores tubulares, reatores tubulares deram bons resul- tados. Solventes tais como hidrocarbonetos alifáticos ou misturas de hidro- carbonetos, tolueno ou xileno, podem estar contidos na mistura de reação, embora o modo operacional livre de solventes tenha dado resultados particu- larmente bons. De acordo com uma forma de concretização preferida da po- limerização, a mistura dos comonômeros, do iniciador e desde que aplicado, do moderador, de um reator tubular, é aduzida através da entrada do reator, bem como através de um ou vários ramos laterais. Nesse caso, as correntes dos comonômeros pode ser diferentemente compostas (EP-B-0.271.738).

Como homo- ou copolímeros de ésteres que portam radicais Cio-C3o-alquila de ácidos carboxílicos (ii) etilenicamente insaturados, pres- tam-se especialmente aqueles, que contêm elementos estruturais repetidos da fórmula 4,

R5 R7

— C--(4)

Re COOR8

em que R5 e R6 independentes um do outro, representam hidrogênio, fenila ou um grupo da fórmula COOR8, R7 representa hidrogênio, metila ou um grupo da fórmula -CH2COOR8 e R8 representa um radical Ci0-C30-alquila ou alquileno, representa preferivelmente um radical Ci2- a C26-alquila ou alqui- leno, com a condição, de que essas unidades estruturais repetidas conte- nham pelo menos uma e no máximo duas unidades de ácido carboxílico em um elemento estrutural.

Particularmente, são adequados homo- e copolímeros, nos quais R5 e R6 representam hidrogênio ou um grupo da fórmula COOR8 e R7 repre- senta hidrogênio ou metila. Essas unidades estruturais derivam-se de éste- res de ácidos monocarboxílicos, tais como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido cinâmico ou de semi- ou diésteres de ácidos dicarboxíli- cos, tais como, por exemplo, ácido maléico, ácido fumárico e ácido itacônico. Os ésteres do ácido acrílico são particularmente preferidos.

Álcoois adequados para a esterificação dos ácidos mono- e di- carboxílicos etilenicamente insaturados são aqueles com 10 a 30 átomos de carbono, especialmente aqueles com 12 a 26 átomos de carbono, tais como, por exemplo, aqueles com 18 a 24 átomos de carbono. Eles podem ser ori- gem natural ou sintética. Nesse caso, os radicais alquila são preferivelmente lineares ou pelo menos, o mais amplamente lineares. Álcoois graxos ade- quados compreendem 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, isotridecanol, 1- tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, eicosanol, docosanol, tetraco- sanol, hexacosanol, bem como misturas de origem natural, tais como, por exemplo, álcool de gordura de coco, álcool graxo esteárico, álcool graxo es- teárico hidrogenado e álcool behenílico.

Os copolímeros do componente (ii) podem compreender, além dos ésteres Ci0-C30-alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, outros comonômeros, tais como ésteres vinílicos da fórmula 1, ésteres de ácido (met)acrílico de cadeia curta da fórmula 2, éteres alquilvinílicos da fórmula 3 e/ou alquenos. Ésteres vinílicos preferidos correspondem ao significado da- do para a fórmula 1. O acetato de vinila é particularmente preferido. Alque- nos preferidos são α-olefinas, isto é, olefinas lineares com ligação dupla em posição terminal, preferivelmente com comprimentos de cadeia de 3 a 50 e especialmente 6 a 36, especialmente 10 a 30, tal como, por exemplo, 18 a 24 átomos de carbono. Exemplos de α-olefinas adequadas são propeno, 1- buteno, iso-buteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octade- ceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 1-henicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno. Do mesmo modo, são adequadas secções de cadeias obteníveis comerci- almente, tais como, por exemplo, C-i3-i8-a-olefinas, Ci2-i6-a-olefinas, C14-16-0C- olefinas, Ci4-i8-a-olefinas, Ci6-i8-a-olefinas, Ci6-2o-a-olefinas, C22-28-01- olefinas, C3o+a-olefinas.

Além disso, especialmente compostos etilenicamente insatura- dos portando heteroátomos, tais como, por exemplo, alilpoliglicóis, éster benzílico de ácido acrílico, acrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, acrilato de hidroxibutila, acrilato de dimetilaminoetila, acrilato de perfluoroal- quila, bem como os ésteres e amidas correspondentes do ácido metacrílico, vinilpiridina, vinilpirrolidona, ácido acrílico, ácido metacrílico, p-acetoxies- tireno e éster vinílico de ácido metoxiacético são adequados como comonô- meros no componente ii). Preferivelmente, sua proporção no polímero en- contra-se abaixo de 20% em mol, especialmente entre 1 e 15% em mol, tal como, por exemplo, entre 2 e 10% em mol.

Alilpoliglicóis adequados como comonômeros em uma forma de concretização preferida da invenção podem compreender 1 a 50 unidades de etóxi ou propóxi e corresponder à fórmula 5:

R9

H2C = C-Z-O-^CH2-CH-O^-Rio (5)

R11 m

em que

R9 representa hidrogênio ou metila, Z representa Ci-C3-alquila,

R10 representa hidrogênio, Ci-C3o-alquila, cicloalquila, arila ou

-C(O)-R121

R11 representa hidrogênio ou Ci-C2o-alquila,

R12 representa Ci-C30-alquila, C3-C3o-alquenila, cicloalquila ou

arila e

m representa um número de 1 a 50, preferivelmente 1 a 30.

Comonômeros da fórmula 5, nos quais R9 e R11 representam hidrogênio e R10 representa hidrogênio ou grupos Ci-C4-alquila são particu- larmente preferidos.

Homo- ou copolímeros ii) preferidos contêm pelo menos 10% em mol, especialmente 20 a 95% em mol, especialmente 30 a 80% em mol, tal como, por exemplo, 40 a 60% em mol, de unidades estruturais derivadas de ésteres de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados portando radicais Cio-C3o-alquila. Em uma forma de concretização especial, os aperfeiçoado- res de escoamento a frio ii) consistem em unidades estruturais derivadas de ésteres de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados portando radicais Ci0-C30-alquila.

Homo- ou copolímeros de ésteres de ácidos carboxílicos etileni-

camente insaturados portando radicais Cio-C3o-alquila ii) são, por exemplo, poli(alquilacrilatos), poli(alquilmetacrilatos), copolímeros de (met)acrilatos de alquila com vinilpiridina, copolímeros de (met)acrilatos de alquila com alilpo- liglicóis, copolímeros esterificados de (met)acriiatos de alquila com anidrido de ácido maleico, copolímeros de ácidos dicarboxílicos esterificados etileni- camente insaturados, tais como, por exemplo, ésteres dialquílicos de ácido maleico ou fumárico com α-olefinas, copolímeros de ácidos dicarboxílicos esterificados etilenicamente insaturados, tais como, por exemplo, ésteres dialquílicos de ácido maleico ou fumárico com ésteres vinílicos insaturados, tais como, por exemplo, acetato de vinila, como também copolímeros de áci- dos dicarboxílicos esterificados etilenicamente insaturados, tais como, por exemplo, ésteres dialquílicos de ácido maleico ou fumárico com estireno. Em uma forma de concretização preferida, os copolímeros de acordo com a in- venção (ii) não contêm comonômeros de reação básica e especialmente quaisquer comonômeros contendo nitrogênio.

Os pesos moleculares ou distribuições das massas molares dos copolímeros de acordo com a invenção são caracterizados por um valor K (medido de acordo com Fikentscher em solução a 5% em tolueno) de 10 a 100, preferivelmente 15 a 80. Os pesos moleculares Mw médios podem en- contrar-se em uma faixa de 5.000 a 1.000.000, preferivelmente de 10.000 a 300.000 e especialmente de 25.000 a 100.000 e determinados, por exemplo, por meio de cromatografia de permeação de gel GPC para um padrão de poli(estireno).

A produção dos copolímeros ii) é usualmente efetuada através da (co)polimerização de ésteres de ácidos carboxílicos etilenicamente insa- turados, especialmente acrilatos de alquila e/ou metacrilatos de alquila, e- ventualmente com outros comonômeros de acordo com processos de poli- merização radicais usuais.

Um processo de produção adequado para a produção dos aper- feiçoadores de escoamento a frio ii) consiste em dissolver os monômeros em um solvente orgânico e polimerizar na presença de um iniciador de cadeia de radicais a temperaturas na faixa de 30 a 150°C. Como solventes são pre- ferivelmente adequados hidrocarbonetos aromáticos, tais como, por exem- plo, tolueno, xileno, trimetilbenzeno, dimetilnaftaleno ou misturas desses hi- drocarbonetos aromáticos. Misturas comerciais de hidrocarbonetos aromáti- cos, tais como, por exemplo, Solvent Naphtha ou Shellsol AB® também po- dem ser utilizadas. Hidrocarbonetos alifáticos também são adequados como solventes. Também álcoois alifáticos alcoxilados ou seus ésteres, tal como, por exemplo, butilglicol podem ser usados como solventes, mas preferivel- mente como mistura com hidrocarbonetos aromáticos. Em casos especiais, uma polimerização livre de solventes também é possível para a produção dos aperfeiçoadores de escoamento a frio ii).

Como iniciadores de radicais empregam-se normalmente inicia- dores usuais, tais como azo-bis-isobutironitrila, ésteres de ácidos peroxicar- boxílicos, tais como, por exemplo, perpivalato de terc-butila e -per-2-etil- hexanoato de terc-butila ou peróxido de dibenzoila.

Uma outra possibilidade para a produção dos aperfeiçoadores de escoamento a frio ii) consiste na esterificação ou transesterificação de análogos de polímeros de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados já polimerizados, seus ésteres com álcoois de cadeia curta ou seus equivalen- tes reativos, tais como, por exemplo, anidridos de ácido com álcoois graxos com 10 a 30 átomos de carbono. Dessa maneira, por exemplo, a transesteri- ficação de ácido poli(met)acrílico com álcoois graxos ou a esterificação de polímeros de anidrido de ácido maleico e α-olefinas com álcoois graxos leva aos aperfeiçoadores de escoamento a frio ii) adequados de acordo com a invenção.

Copolímeros de etileno iii) adequados, enxertados com ésteres etilenicamente insaturados são, por exemplo, aqueles, que

a) compreendem um copolímero de etileno, que além de etileno, contém 4 a 20% em mol e preferivelmente 6 a 18% em mol, de pelo menos

um éster vinílico, éster acrílico, éster metacrílico, éter alquilvinílico e/ou al- queno, no qual

b) é enxertado um homo- ou copolímero de um éster de um áci- do carboxílico α,β-insaturado com um C6- a C30-álcool.

No caso do copolímero de etileno a) trata-se geralmente de um

dos copolímeros descritos como aperfeiçoador de escoamento a frio i). Co- polímeros de etileno preferidos como copolímero a) para o enxerto são es- pecialmente aqueles, que além de etileno, contêm 7,5 a 15% em mol, de acetato de vinila. Além disso, os copolímeros de etileno a) preferidos possu- em valores MFIi90 entre 1 e 900 g/min e especialmente entre 2 e 500 g/min.

Os (co)polímeros b) enxertados nos copolímeros de etileno a) contêm preferivelmente 40 a 100% em peso e especialmente 50 a 90% em peso de uma ou mais unidades estruturais, que derivam de ésteres alquíli- cos de ácido acrílico e/ou de ésteres de ácido metacrílico. Preferivelmente, pelo menos 10% em mol, especialmente 20 a 100% em mol, especialmente a 90% em mol, tal como, por exemplo, 40 a 70% em mol, das unidades estruturais enxertadas portam radicais alquila com pelo menos 12 átomos de carbono. Esteres alquílicos de ácido (met)acrílico com radicais C16-C36- alquila, especialmente com radicais Ci8-C3o-alquila, tais como, por exemplo, com radicais C2o-C24-alquila são particularmente preferidos como monôme- ros.

Eventualmente, os polímeros b) enxertados contêm 0 a 60% em

peso preferivelmente 10 a 50% em peso de uma ou várias outras unidades estruturais, que derivam de outros compostos etilenicamente insaturados. Outros compostos etilenicamente insaturados adequados são, por exemplo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos com 1 a 20 átomos de carbono, a- olefinas com 6 a 40 átomos de carbono, compostos aromáticos de vinila, ácidos dicarboxílicos, bem como seus anidridos e ésteres com álcoois C10- C3o-graxos, ácido acrílico, ácido metacrílico e especialmente compostos eti- lenicamente insaturados portando heteroátomos, tais como, por exemplo, éster benzílico de ácido acrílico, acrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxi- propila, acrilato de hidroxibutila, p-acetoxiestireno, éster vinílico de ácido me- toxiacético, acrilato de dimetilaminoetila, acrilato de perfluoralquila, os isôme- ros da vinilpiridina e seus derivados, N-vinilpirrolidona, bem como (met) acri- Iamida e seus derivados, tais como N-alquil(met)acrilamidas com radicais CrC2o-alquila. Também alilpoliglicóis da fórmula 5, na qual R9, R10 e R11 têm os significados dados em ii), são adequados como outros compostos etileni- camente insaturados.

Os polímeros de enxerto ii) contêm normalmente copolímero de etileno a) e homo- ou copolímeros de um éster de um ácido carboxílico α,β- insaturado com um C6-C3-álcool b) na proporção de peso de 1:10 a 10:1, preferivelmente de 1:8 a 5:1, tal como, por exemplo, de 1:5 a 1:1.

A produção de polímeros de enxerto iii) é efetuada por proces- sos conhecidos. Dessa maneira, os polímeros de enxerto iii) são acessíveis, por exemplo, misturando o copolímero de etileno a) e comonômeros ou mis- tura de comonômeros b), eventualmente na presença de um solvente orgâ- nico e adição de um iniciador de cadeia de radicais.

Polímeros de α-olefinas com 3 a 30 átomos de carbono são a- dequados como homo- e copolímeros de olefinas superiores (iv). Esses po- dem derivar diretamente de monômeros monoetilenicamente insaturados ou podem ser produzidos indiretamente através da hidrogenação de polímeros, que derivam de monômeros insaturados várias vezes, tal como isopreno ou butadieno. Copolímeros preferidos contêm unidades estruturais, que derivam de α-olefinas com 3 a 24 átomos de carbono e apresentam pesos molecula- res de até 120.000 g/mol. Alfa-olefinas preferidas são propeno, buteno, iso- buteno, n-hexeno, isohexeno, n-octeno, isoocteno, n-deceno, isodeceno. Além disso, esses polímeros também podem conter quantidades subordina- das de unidades estruturais derivadas de etileno. Esses copolímeros tam- bém podem conter pequenas quantidades, por exemplo, de até 10% em mol, de outros comonômeros, tais como, por exemplo, olefinas que não estão em posição terminal ou olefinas não-conjugadas. Copolímeros de etileno- propileno são particularmente preferidos. Além disso, são preferidos copolí- meros de diferentes olefinas com 5 a 30 átomos de carbono, tal como, por exemplo, poli(hexen-co-deceno). Nesse caso, pode tratar-se tanto de copo- límeros estatisticamente formados, como também de copolímeros por blo- cos. Os homo- e copolímeros de olefinas podem ser produzidos por métodos conhecidos, por exemplo, por meio de catalisadores de Ziegler ou metaloce- no.

Como produtos de condensação de alquilfenóis e aldeídos e/ou

cetonas v) prestam-se especialmente aqueles polímeros, que compreendem unidades estruturais, que apresentam pelo menos um grupo fenólico, isto é, grupo OH diretamente ligado ao sistema aromático, bem como pelo menos um grupo alquila, alquenila, éter alquílico ou éster alquílico diretamente liga- do a um sistema aromático.

Em uma forma de concretização preferida, os produtos de con- densação de alquilfenóis e aldeídos ou cetonas (v) são resinas de alquilfe- nol-aldeído. Em princípio, as resinas de alquilfenol-aldeído são conhecidas e descritas, por exemplo, em Rõmpp Chemie Lexikon1 9a edição, Thieme Ver- Iag 1988-92, volume 4, página 3351 e seguintes. De acordo com a invenção são especialmente adequadas aquelas resinas de alquilfenol-aldeído, que derivam de alquilfenóis com um ou dois radicais alquila em posição orto e/ou para em relação ao grupo OH. Alquilfenóis, que no composto aromático por- tam pelo menos dois átomos de hidrogênio capazes para a condensação com aldeídos e especialmente fenóis monoalquilados, cujo radical alquila se encontra na posição para. Os radicais alquila podem ser iguais ou diferentes nas resinas de alquilfenol-aldeído aplicáveis no processo de acordo com a invenção. Eles podem ser saturados ou insaturados, preferivelmente eles são saturados. Preferivelmente, os radicais alquila possuem 1 - 200, preferi- velmente 4 - 50, especialmente 6-36 átomos de carbono. Os radicais alqui- la podem ser lineares ou ramificados, preferivelmente eles são lineares. Ra- dicais alquila particularmente preferidos com mais do que 6 átomos de car- bono possuem preferivelmente no máximo uma ramificação por 4 átomos de carbono, de modo particularmente preferido, no máximo uma ramificação por 6 átomos de carbono e de modo especial, eles são lineares. Exemplos de radicais alquila preferidos são radicais n-, iso- e terc-butila, n- e iso-pentila, n- e iso-hexila, n- e iso-octila, n- e iso-nonila, n- e iso-decila, n- e iso- dodecila, tetradecila, hexadecila, octadecila, tripropenila, tetrapropenila, po- li(propenila) e poli(isobutenila), bem como radicais alquila essencialmente lineares derivados de matérias-primas obteníveis comercialmente, tais como secções de cadeias de α-olefina ou ácidos graxos na faixa de comprimento de cadeia de, por exemplo, C13-18, C12-16, Cu-16- C14-18, C16-20. C22-28 e C30+. Resinas de alquilfenol-aldeído particularmente adequadas derivam de radi- cais alquila lineares com 8 e 9 átomos de carbono. Outras resinas de alquil- fenol-aldeído particularmente adequadas derivam de radicais alquila lineares na faixa de comprimento de cadeia de C12 a C36.

Aldeídos adequados para a produção de resinas de alquilfenol- aldeído são aqueles com 1 a 12 átomos de carbono e preferivelmente aque- Ies com 1 a 4 átomos de carbono, tais como, por exemplo, formaldeído, ace- taldeído, propionaldeído, butiraldeído, 2-etil-hexanal, benzaldeído, ácido gIi- oxálico, bem como seu equivalente reativo, tal como paraformaldeído e trio- xano. O formaldeído na forma de paraformaldeído e especialmente formalina é particularmente preferido. O peso molecular das resinas de alquilfenol-aldeído pode oscilar

em amplos limites. Contudo, a condição para sua aptidão de acordo com a invenção é que as resinas de alquilfenol-aldeído sejam solúveis em óleo pelo menos em concentrações de 0,001 a 1% em peso relevantes para a aplica- ção. Preferivelmente, o peso molecular medido por meio de cromatografia de permeação de gel (GPC) em padrão de poliestireno em THF encontra-se entre 400 e 50.000, especialmente entre 800 e 20.000 g/mol, tal como, por exemplo, entre 1.000 e 20.000.

Em uma forma de concretização preferida da invenção no caso dos aperfeiçoadores de escoamento a frio v), trata-se de resinas de alquilfe- nol-aldeído, que contêm oligo- ou polímeros com uma unidade estrutural re- petitiva da fórmula 6

25

(6)

em que R13 representa CrC2oo-alquila ou C2-C2oo-alquenila e η representa um número de 2 a 250. Preferivelmente, R13 representa C4-C50-alquila ou - alquenila e especialmente C6-C36-alquila ou -alquenila. Preferivelmente η representa um número de 3 a 100 e especialmente um número de 5 a 50, tal como, por exemplo, um número de 10 a 35. 5

10

♦ 15

20

Outras resinas de alquilfenol-aldeído (v) preferidas correspon- dem à fórmula 7

em que

R14 representa hidrogênio, um radical Ci- a Cn-alquila ou um grupo carboxila,

R15 e R16 independentes um do outro, representam hidrogênio, um radical alquila ou alquenila ramificado com 10 a 40 átomos de carbono, que porta pelo menos um grupo carboxila, carboxilato e/ou éster,

R17 representa CrC200-alquila ou C2-C200-alquenila, O-R18 ou

O-C(O)-R18,

R18 representa C1-C2OO-SlquiIa ou C2-C200-alquenila, η representa um número de 2 a 250 e k representa 1 ou 2.

As resinas de alquilfenol-aldeído adequadas de acordo com a invenção são acessíveis por processos conhecidos, por exemplo, através da condensação dos alquilfenóis correspondentes com formaldeído, isto é, com 0,5 a 1,5 mol, preferivelmente 0,8 a 1,2 mol de formaldeído por mol de alquil- fenol, A condensação pode ser efetuada livre de solventes, preferivelmente, contudo, ela é efetuada na presença de um solvente orgânico inerte não ou apenas parcialmente miscível com água, tal como óleos minerais, álcoois, éteres e similar. Também solventes à base de matérias-primas biogênicas, tais como ésteres metílicos de ácido graxo são adequados como meio de reação. Preferivelmente, a condensação é efetuada no solvente orgânico II), não-miscível com água. Nesse caso, preferem-se particularmente solventes, que podem formar azeotropos com água. Como tais solventes, utilizam-se especialmente compostos aromáticos, tais como tolueno, xileno, dietilbenze-

R15

η no e misturas de solventes comerciais com ponto de ebulição mais elevado, tais como Shellsol® AB e Solvent Naphtha. A condensação é preferivelmente efetuada entre 70 e 200°C, tal como, por exemplo, entre 90 e 160°C. Ela é normalmente catalisada por 0,05 a 5% em peso de bases ou preferivelmente ácidos.

Os diversos aperfeiçoadores de escoamento a frio (i) a (v) po- dem ser usados sozinhos ou como mistura de diversos aperfeiçoadores de escoamento a frio de um ou mais grupos. Nas misturas, os componentes individuais são normalmente usados com uma proporção de 5 a 95% em peso tal como, por exemplo, 20 a 90% em peso em relação à quantidade total de aperfeiçoador de escoamento a frio (I) usado.

Como solventes (II) não-miscíveis com água comprovaram-se particularmente hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos e alquilaromáticos e suas misturas. Nesses solventes, os aperfeiçoadores de escoamento a frio (I) utilizáveis de acordo com a invenção são solúveis em pelo menos 20% em peso a temperaturas acima de 50°C. Solventes preferidos não contêm grupos polares na molécula e apresentam pontos de ebulição, que permitem a menor despesa industrial possível na temperatura operacional exigida de 60°C e mais, isto é, eles devem apresentar pontos de ebulição de pelo me- nos 60°C e preferivelmente de 80 a 200°C em condições normais. Exemplos de solventes adequados são: decano, tolueno, xileno, dietilbenzeno, naftale- no, tetralina, decalina e misturas de solventes comerciais, tais como tipos de Shellsol®, Exxsol®, Isopar®, Solvesso®, Solvent Naphtha e/ou querosene. Em uma forma de concretização preferida, os solventes não-miscíveis com água compreendem pelo menos 10% em peso preferivelmente 20 a 100% em pe- so tal como, por exemplo, 30 a 90% em peso de componentes aromáticos. Esses solventes também podem ser usados para a produção de aperfeiçoa- dores de escoamento a frio usados de acordo com a invenção.

Sais de alcanolamônio de ácidos carboxílicos policíclicos (IV) adequados são especialmente aqueles compostos, que podem ser produzi- dos através da neutralização de pelo menos um ácido carboxílico policíclico com pelo menos uma alcanolamina. Ácidos carboxílicos policíclicos adequa- dos derivam de hidrocarbonetos policíclicos, que contêm pelo menos dois anéis com cinco e/ou seis membros, que estão ligados uns com os outros através de dois átomos de carbono preferivelmente vicinais. Esses anéis contêm no máximo um heteroátomo, tal como, por exemplo, oxigênio ou ni- trogênio, preferivelmente, trata-se, contudo, no caso de todos os átomos de anel de átomos de carbono. Os anéis podem ser saturados ou insaturados. Eles podem ser insubstituídos ou substituídos e portam pelo menos um gru- po carboxila ou um substituinte que porta pelo menos um grupo carboxila ou um equivalente de um grupo carboxila capaz de formar sal com aminas. Preferivelmente, os ácidos carboxílicos policíclicos contêm pelo

menos três sistemas de anel, que em cada caso estão ligados através de dois átomos de carbono vicinais de dois sistemas de anel.

De acordo com uma primeira forma de concretização preferida, no caso do ácido carboxílico policíclico que serve de base ao sal de alcano- lamônio (IV), trata-se de um composto hidrocarboneto da seguinte fórmula (8):

Z

ρ χ\χ-Λ _ Ri9-h . Η-R22 (8)

R20 R2I

em que

X representa carbono, nitrogênio e/ou oxigênio, com a condição, de que cada uma das unidades estruturais constituídas de quatro X ligados uns com os outros consiste ou em 4 átomos de carbono ou 3 átomos de car- bono e um átomo de oxigênio ou de um átomo de nitrogênio,

R19, R20, R21 e R22 são iguais ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio ou grupos de hidrocarbonetos, que estão ligados em cada caso a pelo menos um átomo de um dos dois anéis, sendo que esses grupos de hidrocarbonetos são selecionados de

grupos alquila com um a cinco átomos de carbono, grupos arila,

anéis de hidrocarbonetos com cinco a seis átomos, que contêm eventualmente um heteroátomo, tal como nitrogênio ou oxigênio, em que o anel hidrocarboneto é saturado ou insaturado, insubstituído ou substituído por um radical alifático eventualmente olefínico com um a quatro átomos de carbono, sendo que em cada caso dois dos radicais R191 R20, R21 e R22 for- mam um tal anel hidrocarboneto e

Z representa um grupo carboxila ou um radical alquila portando pelo menos um grupo carboxila.

De acordo com uma segunda forma de concretização preferida da invenção no caso do composto hidrocarboneto policíclico trata-se de um composto hidrocarboneto da seguinte fórmula (9):

υ "yff-. ν

R <> C--X

19—h t -+-R52 (9)

x/VSc\x

R20 R21

em que

no máximo um X de cada anel representa um heteroátomo, tal como nitrogênio ou oxigênio e os outros átomos X representam átomos de carbono,

R19, R20, R21 e R22 têm o significado indicado acima e

Z está ligado a pelo menos um átomo de pelo menos um dos dois anéis e representa um grupo carboxila ou um radical alquila portando pelo menos um grupo carboxila.

Compostos hidrocarboneto policíclicos particularmente preferi- dos possuem 12 a cerca de 30 átomos de carbono e especialmente 16 a 24 átomos de carbono, tais como, por exemplo, 18 a 22 átomos de carbono. Além disso, pelo menos um sistema de anel contém preferivelmente uma ligação dupla. No caso dos radicais R19, R20, R21 e R22 trata-se preferivel- mente de radicais alquila, tais como metila, etila, n-propila, iso-propila, n- butila, iso-butila e terc-butila. Z representa preferivelmente um grupo carboxi- la ligado diretamente a um sistema de anel. Além disso, Z representa prefe- rivelmente um grupo carboxila ligado a um sistema de anel através de um grupo alquileno, tal como, por exemplo, através de um grupo metileno. Em uma forma de concretização especial, utilizam-se ácidos à base de resinas naturais como ácidos carboxílicos policíclicos da fórmula (8) e/ou (9). Esses ácidos naturais podem ser obtidos, por exemplo, através da extração de árvores resinosas, especialmente coníferas resinosas e podem ser destilativamente isolados desses extratos. Entre os ácidos à base de resina são preferidos o ácido abiético, o ácido di-hidroabiético, o ácido tetra- hidroabiético, o ácido desidroabiético, o ácido neoabiético, o ácido pimárico, o ácido levopimárico e o ácido palustrínico, bem como seus derivados. Na prática, comprovou-se utilizar misturas de diferentes ácidos carboxílicos poli- cíclicos. Misturas preferidas de ácidos à base de resina têm índices de aci- dez entre 150 e 200 mg de KOH/g e especialmente entre 160 e 185 mg de KO H/g.

Ácidos naftênicos também são adequados como ácidos carboxí- licos policíclicos. Por ácidos naftênicos entendem-se misturas de ácidos ci- clopentano- e ciclo-hexanocarboxílico anelados e alquilados extraídas de óleos minerais. Os pesos moleculares médios dos ácidos naftênicos preferi- dos encontram-se, via de regra, entre 180 e 350 g/mol e especialmente entre 190 e 300 g/mol. O índice de acidez encontra-se preferivelmente na faixa de 140 a 270 mg de KOH/g e especialmente entre 180 e 240 mg de KOH/g. Alcanolaminas adequadas para a produção dos sais (IV) de a-

cordo com a invenção são aminas primárias, secundárias e terciárias, que portam pelo menos um radical alquila substituído com um grupo hidroxila. Aminas preferidas correspondem à fórmula 10

NR23R24R25 (10)

em que

R23 representa um radical hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono que porta pelo menos um grupo hidroxila e

R24, R25, independentes um do outro, representam hidrogênio, um radical hidrocarboneto com 1 a 50 átomos de carbono eventualmente substituído, especialmente Ci- a C2o-alquila, C3- a C2o-alquenila, C6- a C20- arila ou representa R23 ou

R23 e R24 ou R23 e R25 juntos representam um radical hidrocar- boneto cíclico interrompido com pelo menos um átomo de oxigênio.

R23 representa pelo menos um radical alquila linear ou ramifica- do. R23 pode portar um ou mais, tal como, por exemplo, dois, três ou mais grupos hidroxila. No caso de que também R24 e/ou R25 representam R23, pre- ferem-se aminas da fórmula (10), que portam ao todo, no máximo, 5 e espe- cialmente 1, 2 ou 3 grupos hidroxila. Em uma forma de concretização prefe- rida, R23 representa um grupo da fórmula

-(B-O)p-R26 (11)

na qual

B representa um radical alquileno com 2 a 6 átomos de carbono,

preferivelmente com 2 ou 3 átomos de carbono,

ρ representa um número de 1 a 50,

R26 representa hidrogênio, um radical hidrocarboneto com 1 a 50 átomos de carbono, especialmente Ci- a C2o-alquila, C2- a C2CraIqueniIa, C6- a C20-arila ou-B-NH2.

De modo particularmente preferido, B representa um radical al- quileno com 2 a 5 átomos de carbono e especialmente um grupo da fórmula -CH2-CH2- e/ou -CH(CH3)-CH2-.

Preferivelmente, ρ representa um número entre 2 e 20 e especi- almente um número entre 3 e 10. Em uma outra forma de concretização par- ticularmente preferida, ρ representa 1 ou 2. No caso de cadeias alcóxi com ρ > 3 e especialmente com ρ > 5, pode tratar-se de uma cadeia de polímeros por bloco, que apresenta blocos alternativos com diferentes unidades alcóxi, preferivelmente unidades etóxi e propóxi. De modo particularmente preferi- do, -(B-O)p- é um homopolímero. Em uma forma de concretização especial, os radicais hidrocarboneto R24 e R25 representam radicais alquila e alquenila interrompidos por heteroátomos, tais como nitrogênio.

Alcanolaminas, nas quais R23 e R24 independentes um do outro, representam um grupo da fórmula -(B-O)p-H e R25 representa H, na qual os significados para B e ρ em R23 e R24 podem ser iguais ou diferentes, são particularmente preferidas. Especialmente nesse caso, os significados para R23 e R24 são iguais. Em uma outra forma de concretização particularmente preferida, R231 R24 e R25 independentes uns dos outros, representam um grupo da fór- mula -(B-O)p-H, na qual os significados para B e ρ em R231 R24 e R25 podem ser iguais ou diferentes. Especialmente nesse caso, os significados para R23, R24 e R25 são iguais.

Exemplos de alcanolaminas adequadas são aminoetanol, 3- amino-1-propanol, isopropanolamina, N-butildietanolamina, N,N-dietilamino- etanol, Ν,Ν-dimetilisopropanolamina, 2-(2-aminoetóxi)etanol, 2-amino-2- metil-1-propanol, 3-amino-2,2-dimetil-1-propanol, 2-amino-2-hidroximetil-1,3- propanodiol, dietanolamina, dipropanolamina, di-isopropanolamina, di(dieti- lenoglicol)amina, N-butildietanolamina, trietanolamina, tripropanolamina, tri(isopropanol)amina, tris(2-hidroxipropilamina), aminoetiletanolamina, bem como poli(éter)aminas, tais como poli(etilenoglicol)amina e poli (propilenogli- col)amina em cada caso com 4 a 50 unidades de oxido de alquileno. Outros compostos adequados como alcanolaminas de acordo

OO Oyf λλ

com a invenção são compostos heterocíclicos, nos quais R e R ou R e R25 juntos representam um radical hidrocarboneto cíclico interrompido com pelo menos um átomo de oxigênio. Com isso, o radical R24 ou R25 remanes- cente representa preferivelmente hidrogênio, um radical alquila inferior com 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo da fórmula (11), na qual B representa um radical alquileno com 2 ou 3 átomos de carbono e ρ representa 1 ou 2 e R26 representa hidrogênio ou um grupo da fórmula -B-NH2. Dessa maneira, por exemplo, a morfolina bem como seus derivados N-alcoxialquila, tais co- mo, por exemplo, 2-(2-morfolin-4-il-etóxi)-etanol e 2-(2-morfolin-4-il-etóxi)- etilamina foram usados com êxito para a preparação das dispersões de a- cordo com a invenção.

Os sais de alcanolamina dos ácidos carboxílicos policíclicos po- dem ser produzidos misturando os ácidos carboxílicos policíclicos com as aminas correspondentes. Nesse caso, a alcanolamina e o ácido carboxílico policíclico, em relação ao teor de grupos ácidos por um lado e grupos amino por outro lado, podem ser usados na proporção molar de 10:1 a 1:10, prefe- rivelmente de 5:1 a 1:5, especialmente de 1:2 a 2:1, tal como, por exemplo, na proporção de 1,2:1 a 1:1,2. Em uma forma de concretização particular- mente preferida, a alcanolamina e o ácido carboxílico policíclico em relação ao teor de grupos ácidos por um lado e grupos amino por outro lado são u- sados de forma equimolar. Para a melhor manuseabilidade dos sais de áci- dos carboxílicos policíclicos foi comprovada a utilização de sais com ponto de fusão mais elevado como solução ou dispersão em um dos solventes (II) e/ou (V) e/ou em mistura com pelo menos um outro coemulsificante de baixa viscosidade.

Os sais de ácidos carboxílicos policíclicos podem ser usados como tais ou em combinação com outros emulsificantes (coemulsificantes) (VI). Dessa maneira, eles são usados em uma forma de concretização prefe- rida em combinação com emulsificantes aniônicos, catiônicos, bipolares e/ou não-iônicos.

Coemulsificantes aniônicos contêm um radical lipofílico e um grupo de topo polar, que porta um grupo aniônico, tal como, por exemplo, um grupo carboxilato, sulfonato ou fenolato. Coemulsificantes aniônicos típi- cos compreendem, por exemplo, sais de ácido graxo de ácidos graxos com um radical hidrocarboneto preferivelmente linear, saturado ou insaturado com 8 a 24 átomos de carbono. Sais preferidos são os sais de metais alcali- nos, de metais alcalino-terrosos, tais como, por exemplo, palmitato de sódio, oleato de potássio, estearato de amônio, taloato de dietanolamônio e cocoa- to de trietanolamônio. Outros coemulsificantes aniônicos adequados são a- gentes tensoativos aniônicos polímeros, por exemplo, à base de copolímeros neutralizados de (met)acrilatos de alquila e ácido (met)acrílico, bem como ésteres parciais neutralizados de copolímeros de estireno-ácido maleico. Sulfonatos de alquila, arila e alquilarila, sulfatos de álcoois graxos alcoxila- dos e alquilfenóis bem como sulfossuccinatos e especialmente seus sais de metais alcalinos, de alcalino-terrosos e de amônio também são adequados como coemulsificantes.

Coemulsificantes catiônicos contêm um radical lipofílico e um grupo de topo polar, que porta um grupo catiônico. Coemulsificantes catiôni- cos típicos são sais de aminas primárias, secundárias ou terciárias de cadeia longa de origem natural ou sintética. Sais de amônio quaternários, tais como, por exemplo, sais de tetra-alquilamônio derivados de graxa esteárica e sais de imidazólio também são adequados como coemulsificantes catiônicos.

Por coemulsificantes bipolares entendem-se anfifilos, cujo grupo de topo polar porta tanto um centro aniônico, como também um catiônico, que estão ligados uns com os outros através de ligações covalentes. Coe- mulsificantes bipolares típicos compreendem, por exemplo, N-alquil-N- óxidos, N-alquilbetaínas e N-alquilsulfobetaínas.

Coemulsificantes não-iônicos típicos são, por exemplo, Cs- a C2o-alcanóis, Cs- a Ci2-alquilfenóis, ácidos C8- a C2o-graxos ou amidas de ácido C8- a C20-graxo etoxilados 10 a 80 vezes, preferivelmente 20 a 50 ve- zes. Outros exemplos adequados de coemulsificantes não-iônicos são po- li(óxidos de alquileno) na forma de copolímeros por blocos de diferentes óxi- dos de alquileno, tais como óxido de etileno e oxido de propileno, bem como ésteres parciais de polióis ou alcanolaminas com ácidos graxos.

Os coemulsificantes, desde que presentes, são preferivelmente usados na proporção de peso de 1:20 a 20:1 e especialmente de 1:10 a 10:1, tal como, por exemplo, 1:5 a 5:1 em relação à massa do sal de ácido carboxílico policíclico. Coemulsificantes particularmente preferidos, nesse caso, são

sais de ácidos graxos com 12 a 20 átomos de carbono e especialmente de ácidos graxos insaturados com 12 a 20 átomos de carbono, tais como, por exemplo, ácido oleico, ácido linólico e/ou ácido linolênico com íons de metal alcalino, amônio e especialmente alcanolamônio da fórmula (10). Em uma forma de concretização especial, utilizam-se misturas de sais de ácidos car- boxílicos cíclicos de pelo menos 5% em peso especialmente entre 10 e 90% em peso especialmente entre 20 e 85% em peso tal como, por exemplo, en- tre 25 e 60% em peso. Nesse caso, trata-se preferivelmente de misturas de sais dos chamados ácidos resínicos e ácido graxo de óleo de "tall". Como solventes (V) miscíveis com água são preferivelmente a-

dequados aqueles solventes, que possuem uma alta polaridade e especial- mente aqueles que apresentam uma constante de dieletricidade de pelo me- nos 3 e especialmente de pelo menos 10. Normalmente, tais solventes con- têm 10 a 80% em peso de heteroátomos, tais como oxigênio e/ou nitrogênio. Solventes contendo oxigênio são particularmente preferidos.

Solventes orgânicos (V) miscíveis com água preferidos são ál- coois com 2 a 14 átomos de carbono, glicóis com 2 a 10 átomos de carbono e poli(glicóis) com 2 a 50 unidades de monômeros. Os glicóis e poliglicóis também ser eterificados com álcoois inferiores na posição terminal ou esteri- ficados com ácidos graxos inferiores. Nesse caso, contudo, é preferível, que somente um lado do glicol seja fechado. Exemplos de solventes orgânicos miscíveis com água adequados são etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenogli- col, polietilenoglicóis, propilenoglicol, dipropilenoglicol, polipropilenoglicóis, 1,2-butilenoglicol, 1,3-butilenoglicol, 1,4-butilenoglicol, glicerina bem como os éteres monometílicos, éteres monopropílicos, éteres monobutílicos e éteres mono-hexílicos desses glicóis. Exemplos de outros solventes adequados são álcoois (por exemplo, metanol, etanol, propanol), acetatos (por exemplo, a- cetato de etila, acetato de 2-etoxietila), cetonas (por exemplo, acetona, buta- nona, pentanona, hexanona), lactonas, tal como, por exemplo, butirolactona e álcoois, tais como, por exemplo, butanol, álcool diacetônico, 2,6-dimetil-4- heptanol, hexanol, isopropanol, 2-etil-hexanol e 1-pentanol. Solventes orgâ- nicos (V) miscíveis com água particularmente preferidos são etilenoglicol e glicerina.

Os solventes miscíveis com água mencionados podem estar contidos nas dispersões de acordo com a invenção na proporção de 1:3 a 3:1, em relação à quantidade de água. Os aperfeiçoadores de escoamento a frio (I) aplicáveis de acor-

do com a invenção nesses solventes (V) miscíveis com água e suas mistu- ras com água são essencialmente insolúveis pelo menos à temperatura am- biente e muitas vezes também a temperaturas de até 40°C e parcialmente de até 50°C, isto é, esses solventes dissolvem preferivelmente os polímeros (I) à temperatura ambiente em menos do que 5% em peso especialmente em menos do que 2% em peso tal como, por exemplo, em menos do que 1% em peso. As dispersões de acordo com a invenção contêm preferivelmen-

te

5-60% em peso de aperfeiçoador de escoamento a frio (I), 5-45% em peso de solvente (II) não-miscível com água, 5-60% em peso de água (III),

0,001 a 5% em peso de pelo menos um sal de alcanolamina de um ácido carboxílico policíclico (IV) e

0-40% em peso de solvente (V) miscível com água. De modo particularmente preferido, as dispersões de acordo com a invenção contêm 10 a 50 e especialmente 25 a 45% em peso do a- perfeiçoador de escoamento a frio (I). No caso de que o aperfeiçoador de escoamento a frio das dispersões de acordo com a invenção seja um copo- límero de etileno (i), sua concentração encontra-se especialmente entre 10 e 40% em peso tal como, por exemplo, entre 15 e 30% em peso. A proporção do solvente não-miscível com água encontra-se especialmente entre 10 e 40% em peso tal como, por exemplo, entre 15 e 30% em peso. O teor de água das dispersões de acordo com a invenção encontra-se especialmente entre 10 e 40% em peso tal como, por exemplo, entre 15 e 30% em peso. A proporção do sal de ácido carboxílico policíclico (IV) encontra-se especial- mente entre 0,05 e 3% em peso tal como, por exemplo, entre 0,1 e 2% em peso. Em uma forma de concretização preferida, a proporção do solvente (V) miscível com água encontra-se entre 2 e 40% em peso e especialmente en- tre 5 e 30% em peso tal como, por exemplo, entre 10 e 25% em peso.

Para preparar as dispersões de acordo com a invenção os com- ponentes do aditivo de acordo com a invenção podem ser eventualmente juntados sob aquecimento e homogeneizados sob aquecimento e agitação. A ordem da adição, nesse caso, não é decisiva.

Em uma forma de concretização preferida, o aperfeiçoador de escoamento a frio (I) é dissolvido no solvente (II) não-miscível com água, eventualmente sob aquecimento. Nesse caso, trabalha-se preferivelmente a temperaturas entre 20 e 180°C e especialmente a temperaturas entre o pon- to de fusão do polímero ou o ponto de solidificação do polímero no solvente usado e o ponto de ebulição do solvente. Nesse caso, a quantidade de sol- vente é preferivelmente medida de forma tal que as soluções contêm pelo menos 20, preferivelmente 35 a 60% em peso de aperfeiçoador de escoa- mento a frio dissolvido.

A essa solução viscosa acrescentam-se o sal de ácido carboxíli-

co policíclico (IV), bem como eventualmente coemuIsificantes (VI) e, caso desejado, o solvente (III) miscível com água, preferivelmente sob agitação e a temperatura elevada de, por exemplo, 70 a 90°C. Nesse caso, em geral, a ordem da adição não é crítica. O emulsificante (IV) e eventualmente o coe- mulsificante (VI) também podem ser acrescentados como solução ou disper- são ao solvente (V) miscível com água. Em uma forma de concretização es- pecial, o sal de ácido carboxílico policíclico é preparado in situ na solução polimérica ou no solvente (V) miscível com água mediante adição de ácido carboxílico policíclico e alcanolamina à solução polimérica ou ao solvente (V) miscível com água.

Além disso, pequenas quantidades de outros aditivos, tais como, por exemplo, reguladores de pH, tampões de pH, sais inorgânicos, antioxi- dantes, conservantes, inibidores de corrosão ou desativadores de metais ainda podem ser acrescentados à preparação. Dessa maneira, por exemplo, foi comprovada a adição de cerca de 0,5 a 1,5% em peso - em relação à massa total da dispersão - de um desespumante, tal como, por exemplo, de uma emulsão de polissiloxano aquosa.

Em seguida, acrescenta-se água (III) sob intensa agitação. An- tes da adição, a água é preferivelmente aquecida a uma temperatura de 50 a 90°C e especialmente a uma temperatura entre 60 e 80°C. A água também pode ser acrescentada a temperaturas mais elevadas, tais como, por exem- plo, a temperaturas de até 150°C, sendo que então, contudo, é necessário trabalhar no sistema fechado sob pressão. Preferivelmente, é acrescentada pelo menos tanta água até se iniciar uma inversão de fases reconhecível por uma queda de viscosidade, para uma suspensão óleo-em-água.

Em uma outra forma de concretização preferida, o sal de ácido carboxílico policíclico (IV) é previamente introduzido em água e eventual- mente em solvente (V) miscível com água e adicionado à solução viscosa do aperfeiçoador de escoamento a frio (I) em solvente (II) não-miscível com á- gua.

Na prática, comprovou-se particularmente ajustar as dispersões de acordo com a invenção para impedir posteriormente tanto o estiramento como também a sedimentação de partículas dispersas através da adição de substâncias modificadoras de reologia de modo tal que a fase contínua a- presente um baixo limite de escoamento. Esse limite de escoamento encon- tra-se preferivelmente na ordem de grandeza de 0,01 a 3 Pa, especialmente entre 0,5 e 1 Pa. No caso ideal, a viscosidade plástica, com isso, é apenas pouco até nem influenciada.

Como substâncias modificadoras de reologia utilizam-se preferi- velmente polímeros hidrossolúveis. Além de ABA-poli(alquilenoglicóis) e di- ésteres de poli(alquilenoglicol) polimerizados em blocos de ácidos graxos de cadeia longa são especialmente adequados polímeros hidrossolúveis natu- rais, modificados e sintéticos. ABA-bloco-poli(alquilenoglicóis) contêm prefe- rivelmente blocos A de poli(propilenoglicol) com pesos moleculares médios de 100 a 10.000 D, especialmente de 150 a 1.500 D e blocos B de poli (eti- lenoglicol) com pesos moleculares médios de 200 a 20.000 D, especialmen- te de 300 a 3.000 D. Diésteres de polialquilenoglicol preferidos consistem em unidades de poli(etilenoglicol) com um peso molecular médio de 100 a 10.000 D, especialmente de 200 a 750 D. Os ácidos graxos de cadeia longa do éster portam preferivelmente radicais alquila com 14 a 30 átomos de car- bono, especialmente com 17 a 22 átomos de carbono. Polímeros naturais ou naturais modificados preferidos como

substâncias modificadoras de reologia são, por exemplo, guar, farinha de caroço de alfarroba e seus derivados modificados, amido, amido modificado, tal como, por exemplo, dextrano, xantana e xeroglucano, éteres de celulose, tais como, por exemplo, metilcelulose, carboximetilcelulose, hidroxietilcelulo- se e carboximetil-hidroxietilcelulose, bem como derivados de celulose es- pessantes de forma associativa, modificados hidrofobicamente e suas com- binações. Polímeros hidrossolúveis sintéticos particularmente preferidos como substâncias modificadoras de reologia são especialmente homo- e copolímeros reticulados e não-reticulados do ácido (met)acrílico e seus sais, ácido acrilamidopropanossulfônico e seus sais, acrilamida, N-vinilamidas, tais como, por exemplo, N-vinil-formamida, N-vinil-pirrolidona ou N-vinil- caprolactama. Especialmente também seus polímeros reticulados e não- reticulados hidrofobicamente modificados são interessantes para formula- ções de acordo com a invenção.

Combinações de agentes tensoativos viscoelásticos de agentes tensoativos não-iônicos, catiônicos e bipolares também são adequados co- mo aditivos modificadores de reologia.

Preferivelmente, as substâncias modificadoras de reologia são acrescentadas juntos com a água. Contudo, elas também podem ser acres- centadas à dispersão, preferivelmente antes do cisalhamento. Preferivel- mente, as dispersões de acordo com a invenção contêm, em relação à quan- tidade de água, 0,01 a 5% em peso e especialmente 0,05 a 1% em peso de uma ou mais substâncias modificadoras de reologia.

Em uma forma de concretização especial, a água e o solvente (V) miscível com água são usados como mistura. Preferivelmente, essa mis- tura é aquecida antes da adição a uma temperatura entre 50 e 100°C e es- pecialmente a uma temperatura entre 60 e 80°C.

Após o resfriamento, obtém-se uma dispersão excelentemente estável ao armazenamento, escoável e bombeável, cujas propriedades de viscosidade sem adição do solvente (V) miscível com água também permi- tem um manuseio a temperaturas pouco acima de O0C e com adição do sol- vente (V) miscível com água, um manuseio a temperaturas de até -10°C e em muitos casos de até -25°C.

Para aperfeiçoar a estabilidade a longo prazo da dispersão, foi comprovado diminuir o tamanho da partícula das dispersões através de forte cisalhamento. Para isso, a dispersão eventualmente aquecida é submetida a altas taxas de cisalhamento de pelo menos 103 s"1 e preferivelmente de pelo menos 105 s"1, tal como, por exemplo, de pelo menos 106 s'\ tais como po- dem ser produzidas, por exemplo, por meio de aparelhos de peptizar de co- roa dentada (por exemplo, UItra-Turrax®) ou homogeneizadores de alta pressão com arquitetura de canal clássica ou preferivelmente complexa (Mi- crofluidizer®). Taxas de cisalhamento adequadas também podem ser obtidas através de Cavitron ou u Itrassom.

O tamanho médio da partícula das dispersões encontra-se abai- xo de 50 μιτι e especialmente entre 0,1 e 20 μηι, tal como, por exemplo, en- tre 1 e 10 μιη.

As dispersões de acordo com a invenção contendo sais de alca- nolamina de ácidos carboxílicos policíclicos são líquidos pouco viscosos a- pesar de um teor elevado de substância ativa de até 50% em peso. Suas viscosidades a 20°C encontram-se abaixo de 2.000 mPa.s e muitas vezes, abaixo de 1.000 mPa.s, tal como, por exemplo, abaixo de 750 mPa.s. Seu ponto de solidificação próprio encontra-se normalmente abaixo de 10°C, muitas vezes também abaixo de O0C e em casos especiais, abaixo de -10°C, tal como, por exemplo, abaixo de -24°C. Dessa maneira, elas também po- dem ser usadas em condições climáticas desfavoráveis, tais como, por e- xemplo, em regiões árticas, como também em aplicações off-shore sem ou- tros cuidados contra a solidificação dos aditivos. Também é possível uma aplicação "down-the-hole" sem prévia diluição dos aditivos e sem aqueci- mento dos tubos de transporte. Além disso, também a altas temperaturas acima de 30°C, tal como, por exemplo, acima de 45°C, isto é, também acima da temperatura de fusão do polímero disperso, elas mostram uma excelente estabilidade a longo prazo. Também após armazenagem de várias semanas e parcialmente, vários meses, as dispersões de acordo com a invenção não mostram quaisquer quantidades ou somente quantidades desprezíveis de coagulado ou solvente sedimentado. Além disso, as heterogeneidades even- tualmente presentes podem ser ulteriormente homogeneizadas através de simples mistura.

As dispersões de acordo com a invenção são especialmente a-

dequadas para aperfeiçoar as propriedades a frio de óleos brutos e produtos preparados destes, tais como, por exemplo, óleos combustíveis, óleo para caldeira pesado ou óleos residuais, bem como óleos minerais contendo ó- Ieos residuais. Normalmente, os óleos brutos aditivados, bem como os pro- dutos parafínicos, derivados destes, contêm cerca de 10 a 10.000 ppm e preferivelmente 20 a 5.000 ppm, tal como, por exemplo, 50 a 2.000 ppm das dispersões de acordo com a invenção. Com a dispersão de acordo com a invenção acrescentada em quantidades de 10 a 10.000 ppm - em relação ao óleo mineral - obtêm-se reduções do ponto de solidificação freqüentemente de mais do que 10°C, muitas vezes mais do que 25°C e parcialmente até 40°C e em geral, tanto dos óleos brutos como também dos óleos refinados, tal como óleo lubrificante ou óleo combustível pesado. Embora elas ponham as substâncias ativas poliméricas, solúveis em óleo à disposição em um meio, que é essencialmente um não-solvente para essa substância ativa, as dispersões de acordo com a invenção mostram uma eficácia superior às so- luções utilizadas dos depressantes do ponto de fluidez em solventes orgâni- cos.

Exemplos

Produção dos emulsificantes

No caso dos ácidos resínicos usados para a preparação dos emulsificantes de acordo com a invenção trata-se de misturas de ácidos car- boxilicos policíclicos, que foram obtidos partindo de frações do destilado de óleos naturais, que foram extraídos de resinas de coníferas. Os componen- tes principais eram ácido abiético, ácido neoabiético, ácido desidroabiético, ácido palustrínico, ácido pimárico e ácido levopimárico.

Para produzir os emulsificantes de acordo com a invenção os ácidos carboxílicos policíclicos, após dissolver em solventes orgânicos ou em ácidos graxos insaturados, foram adicionados com uma quantidade e- quimolar da alcanolamina mencionada no respectivo ensaio e agitados por minutos. No caso do uso de ácidos graxos com solventes, estes também foram convertidos para o sal de alcanolamina. Como ácido graxo insaturado utilizou-se ácido graxo de óleo de "tall" com um teor de ácido graxo superior a 98%.

As viscosidades das dispersões foram determinadas com um viscosímetro de placa-cone com um diâmetro de 35 mm e um ângulo do co- ne de 4o a 25°C e com uma taxa de cisalhamento de 100 s~1. Os tamanhos e distribuições das partículas foram medidos por meio de um aparelho do tipo Mastersizer 2000 da Malvern Instruments. Do ponto de fluidezs foram medi- dos de acordo com a ISO 3016. Exemplo 1

14 g de um copolímero de etileno-acetato de vinila com um teor de acetato de vinila de 25% em peso e um peso molecular médio de 100.000 g/mol (medido por meio de GPC em THF para um padrão de poli(estireno)), 21 g de Solvesso® 150 ND (ExxonMobiI) e uma mistura de 0,4 g de ácido resínico-sal de dietanolamônio e 1,1 g de taloato de dietanolamônio foram homogeneizados sob agitação e aquecimento a 80 a 85°C. A essa solução foram lentamente acrescentados, a 80 a 85°C sob ulterior agitação, 10 g de monoetilenoglicol e, em seguida, 14 g de água. Nesse caso, formou-se uma dispersão branca, pouco viscosa. Após resfriar a 50°C, a dispersão foi cisa- Ihada por 2 minutos com um Ultra-Turrax® T45 com ferramenta G45M com 10.000 rotações por minuto.

A dispersão obtida dessa maneira tinha um tamanho médio de partícula de 1,6 pm e uma viscosidade de 625 mPa.s (25°C). Após a arma- zenagem de alíquotas dessa amostra por cinco semanas à temperatura am- biente ou a 50°C, as amostras estavam homogêneas e as viscosidades inal- teradas. Exemplo 2

0,5 g de ácido resínico-sal de dietanolamônio e 1,5 g de taloato de dietilamônio foram dissolvidos em 13 g de monoetilenoglicol e aquecidos a 60°C. Em seguida, 36 g de uma solução a 50% de poli(estearilacrilato) com valor K de 32 (medido de acordo com Fikentscher em solução a 5%) em xileno foram acrescentados em porções dentro de 15 minutos sob agitação. Após a homogeneização foram acrescentados 13 g de água, que continha 2,5 g/l de xantana e 1,0 g/l de biocida, sendo que a temperatura da micro- dispersão formada foi mantida constante a 60°C. Após resfriar a solução de reação a 40°C, essa foi cisalhada por meio de Ultra-Turrax® T2B com ferra- menta S25N-25F com 20.000 rotações por minuto por 2 minutos.

A dispersão obtida dessa maneira tinha uma viscosidade de 140 mPa.s. Após a armazenagem de alíquotas dessa amostra por seis semanas à temperatura ambiente ou a 50°C, as amostras estavam homogêneas e as viscosidades inalteradas. Exemplo 3

A solução de 33 g de um copolímero de etileno-acetato de vinila enxertado com acrilato de behenila na proporção de peso de 4:1, com um teor de acetato de vinila de 28% em peso e um MFI190 de 7 g/10 minutos em 22 g de xileno, foi adicionada a 0,8 g de ácido resínico-sal de dietanolamônio e 2,2 g de taloato de dietilamônio e aquecida sob agitação a 85°C. A esta solução acrescentaram-se lentamente, a 80 a 85°C sob ulterior agitação, 19 g de monoetilenoglicol e, em seguida, 23 g de água. Nesse casos, formou-se uma suspensão branca, de baixa viscosidade. Após resfriar a 50°C, a sus- pensão foi cisalhada por 2 minutos com um Ultra-Turrax® T45 com ferramen- ta G45M com 10.000 rotações por minuto.

A dispersão obtida dessa maneira tinha um tamanho médio de partícula de 1,7 pm e uma viscosidade de 270 mPa.s. Após armazenamento de alíquotas dessa amostra por cinco semanas à temperatura ambiente ou a 50°C, as amostras estavam homogêneas e as viscosidades inalteradas. Exemplo 4

600 g de um copolímero de etileno-acetato de vinila enxertado com acrilato de estearila na proporção de peso de 3:1 com um teor de aceta- to de vinila de 28% em peso e um MFI190 de 7 g/10 minutos, 400 g de xileno, 12 g de ácido resínico, 33 g de ácido graxo de óleo de tall e 15 g de dietano- Iamina foram aquecidos a 85°C sob agitação. A esta solução acrescentaram- se lentamente a 80 a 85°C sob ulterior agitação, 450 g de monoetilenoglicol e, em seguida, 450 g de água, que continha 2,5 g/l de xantana e 2 g/l de bio- cida. Nesse caso, formou-se uma suspensão branca, de baixa viscosidade. Após resfriar a 50°C, a suspensão foi cisalhada com um Ultra-Turrax® T25 b Inline com ferramenta S25KV-25F-IL com 20.000 rotações por minuto na recirculação. A dispersão obtida dessa maneira tinha um tamanho médio de partícula de 1,9 pm e uma viscosidade de 312 mPa.s. Após armazenamento de alíquotas dessa amostra por seis semanas à temperatura ambiente ou a 50°C, as amostras estavam homogêneas e as viscosidades inalteradas.

Exemplo 5

600 g de um copolímero de etileno-acetato de vinila enxertado com acrilato de estearila na proporção de peso de 3:1 com um teor de aceta- to de vinila de 28% em peso e um MFI190 de 7 g/10 minutos, 400 g de xileno, 12 g de ácido resínico, 33 g de ácido graxo de óleo de "tall" e 15 g de dieta- nolamina foram aquecidos a 85°C e homogeneizados. A esta solução acres- centaram-se lentamente a 80 a 85°C sob ulterior agitação, 450 g de monoeti- Ienoglicol e, em seguida, 450 g de água, que continha 2,5 g/l de xantana e 2 g/l de biocida. Nesse caso, formou-se uma suspensão branca, de baixa vis- cosidade. Após resfriar a 50°C, a suspensão foi cisalhada 10 vezes com um Ultra-Turrax® T25 b Inline com ferramenta S25KV-25F-IL com 20.000 rota- ções por minuto, e nesse caso, transferida de um recipiente para outro.

A dispersão obtida dessa maneira tinha um tamanho médio de partícula de 1,7 pm e uma viscosidade de 283 mPa.s. Após armazenamento de alíquotas dessa amostra por seis semanas à temperatura ambiente ou a 50°C, as amostras estavam homogêneas e as viscosidades inalteradas. Exemplo 6

0,5 g de ácido resínico-sal de dietanolamônio e 1,5 g de taloato de dietanolamônio foram dissolvidos em 13 g de monoetilenoglicol e aqueci- dos a 60°C. Em seguida, 36 g de uma solução a 50% de um copolímero de anidrido de ácido maleico e C2o-24-a-olefina esterificado com ácido behênico em ®Shellsol AB foram acrescentados em porções dentro de 15 minutos sob agitação. Após a homogeneização, foram acrescentados 13 g de água, sen- do que a temperatura da microdispersão formada foi mantida constante a 60°C. Após resfriar a solução de reação a 40°C, esta foi cisalhada por meio de Ultra-Turrax® T2B com ferramenta S25N-25F com 20.000 rotações por minuto por 2 minutos.

A dispersão obtida dessa maneira tinha uma viscosidade de 280 mPa.s. Após armazenamento de uma alíquota dessa amostra por seis se- manas à temperatura ambiente ou a 50°C, as amostras estavam homogê- neas e as viscosidades inalteradas. Exemplo 7 (comparação) 25 g de um copolímero de etileno-acetato de vinila com um teor

de acetato de vinila de 25% em peso e um peso molecular médio de 100.000 g/mol (medido por meio de GPC em THF para um padrão de poli(estireno)), g de xileno e 4 g de taloato de dietanolamônio (teor do ácido graxo de óleo de "tall" no ácido oleico, linólico e linolênico usados juntos acima de 98% em peso) foram aquecidos a 85°C sob agitação. A esta solução acres- centaram-se lentamente a 80 a 85°C, sob ulterior agitação, 16 g de monoeti- Ienoglicol e, em seguida, 22 g de água. Nesse caso, formou-se uma disper- são branca, viscosa. Após resfriar a 50°C, a dispersão foi cisalhada por 2 minutos com um UItra-Turrax® T45 com ferramenta G45M com 10.000 rota- ções por minuto.

A dispersão obtida dessa maneira tinha um tamanho médio de partícula de 4 pm. Após o armazenamento de alíquotas dessa amostra tanto à temperatura ambiente, como também a 50°C durante a noite, as amostram mostraram heterogeneidades nítidas na forma de estiramento do polímero ou formação de gel (pastosa) e separação simultânea de solvente límpido, especificamente mais pesado. Exemplo 8

Uma solução de 18 g de um copolimero de etileno-acetato de etila enxertado com acrilato de behenila na proporção de peso de 4:1 com um teor de acetato de vinila de 28% em peso e um MFI190 de 7 g/10 minutos em 18 g de xileno foi aquecida a 75°C. Dentro de 30 minutos, esta foi acres- centada em porções, sob agitação, a uma solução temperada a 60°C de 2 g de um emulsificante, que tinha sido preparado através da reação de uma solução de 26% em peso de ácidos resínicos em ácido graxo de óleo de "tall" com 2-(2-morfolin-4-il-etóxi)-etanol na proporção de peso de 3:1, em 13 g de monoetilenoglicol. A esta solução acrescentaram-se lentamente a 80 a 85°C sob ulterior agitação, 13 g de água. Nesse caso, formou-se uma sus- pensão branca, de baixa viscosidade. Após resfriar a 40°C, a suspensão foi cisalhada por 2 minutos com um Ultra-Turrax® T45 com ferramenta G45M com 10.000 rotações por minuto.

A dispersão obtida dessa maneira tinha um tamanho médio de partícula de 1,5 pm e uma viscosidade de 1180 mPa.s. Após armazenamen- to de alíquotas dessa amostra à temperatura ambiente ou a 50°C, as amos- tras estavam homogêneas e as viscosidades inalteradas. Exemplo 9

Somente de forma correspondente ao exemplo 8, foi preparada uma dispersão, na qual a trietanolamina foi usada como alcanolamina ao invés do 2-(2-morfolin-4-il-etóxi)-etanol. Resulta uma microdispersão com uma viscosidade de 137 mPa.s. Após armazenamento de alíquotas dessa amostra por seis semanas à temperatura ambiente ou a 50°C, as amostras estavam homogêneas e as viscosidades inalteradas. Exemplo 10

Uma solução de 18 g de um copolímero de etileno-acetato de vinila enxertado com acrilato de behenila na proporção de peso de 4:1 com um teor de acetato de vinila de 28% em peso e um MFI190 de 7 g/10 minutos em 18 g de xileno, foi aquecida a 60°C. Sob agitação, foi acrescentada uma mistura de 0,5 g de ácido resínico-sal de trietanolamônio e 1,5 g de taloato de trietanolamônio e homogeneizada por 30 minutos. A esta solução acres- centaram-se lentamente a 80 a 85°C, sob ulterior agitação, 26 g de água, que continha 2,5 g/l de xantana e 1 g/l de biocida. Nesse caso, formou-se uma suspensão branca, de baixa viscosidade. Após resfriar a 40°C, a sus- pensão foi cisalhada por 2 minutos com um Ultra-Turrax® T25B com ferra- menta S25N-25F com 20.000 rotações por minuto.

A dispersão obtida dessa maneira tinha uma viscosidade de 78 mPa.s medida a 25°C. Após armazenamento de alíquotas dessa amostra por seis semanas à temperatura ambiente ou a 50°C, as amostras estavam homogêneas e as viscosidades inalteradas. Exemplo 11

De forma correspondente ao exemplo 8, uma dispersão foi pre- parada com o emprego de 2 g de uma mistura com as mesmas proporções de peso de naftenato de dietanolamônio (índice de acidez do ácido naftênico usado de 260 mg de KOH/g, Mw: 216 g/mol) e taloato de dietanolamônio como emulsificante. A microdispersão resultante tinha uma viscosidade de 139 mPas medida a 25°C. Após armazenamento de alíquotas dessa amos- tra por seis semanas à temperatura ambiente ou a 50°C, as amostras esta- vam homogêneas e as viscosidades inalteradas. Exemplo 12

De forma correspondente ao exemplo 8, uma dispersão foi pre- parada com o emprego de 2,3 g de uma mistura com as mesmas proporções de peso de ácido resínico-sal de dietanolamônio e xileno como emulsifican- te. A microdispersão resultante tinha uma viscosidade de 143 mPa.s medida a 25°C. Após armazenamento de alíquotas dessa amostra por seis semanas à temperatura ambiente ou a 50°C, as amostras estavam homogêneas e as viscosidades inalteradas. Exemplo 13

0,5 g de ácido resínico-sal de dietanolamônio e 1,5 g de taloato de dietanolamônio foram dissolvidos em 13 g de monoetilenoglicol e aqueci- dos a 60°C. Em seguida, 36 g de uma solução a 50% de uma resina de al- quilfenol-formaldeído (Mw: 1500 g/mol) em xileno foi acrescentada em por- ções dentro de 15 minutos sob agitação. Após a homogeneização foram a- crescentados 13 g de água, que continha 2,5 g/l de xantana e 1,0 g/l de bio- cida, sendo que a temperatura da microdispersão que se forma foi mantida constante a 60°C. Após resfriar a solução de reação a 40°C, essa foi cisa- Ihada por meio de Ultra-Turrax® T25B com ferramenta S25N-25F com 20.000 rotações por minuto por 2 minutos.

A dispersão obtida dessa maneira tinha uma viscosidade de 163 mPa.s Após armazenamento de uma alíquota dessa amostra por seis sema- nas à temperatura ambiente ou a 50°C, as amostras estavam homogêneas e as viscosidades inalteradas.

Eficácia como depressante do ponto de fluidez

O teste de eficácia das dispersões de acordo com a invenção bem como das soluções usadas para sua preparação em solventes aromáti- cos foi efetuado em diferentes óleos brutos e residuais. Do ponto de fluidezs foram determinados de acordo com a DIN ISO 3016.

1. Óleo bruto ("White Tiger", procedência: Vietnam; do ponto de

fluidez: + 36°C)

Aditivo PP @ 625 ppm PP @ 1250 ppm Exemplo 2 + 12°C + 6°C Exemplo 3 + 12°C + 6°C Poli(estearilacrilato) do exemplo 2 a 28% em xileno (comparação) + 15°C + 9°C Polímero de enxerto do exemplo 3 a 33% em xileno (comparação) + 15°C + 9°C

2. Óleo residual ("HFO", heavy fuel oil, procedência: Alemanha:

do ponto de fluidez"+30°C)

Aditivo PP @ 100 ppm Exemplo 1 + 6°C Exemplo 9 + 6°C Polímero EVA do exemplo 1 a 23% em Solvent Naphtha (comparação) + 9°C Polímero do exemplo 9 a 28% em Solvent Na- phtha (comparação) + 9°C

3. Óleo bruto ("Bombay High", procedência: índia; do ponto de

fluidez: +30°C)

Aditivo PP @ 300 ppm PP @ 2000 ppm Exemplo 3 + 15°C - 6°C Exemplo 6 + 12°C - 6°C Polímero de enxerto do exemplo 3 a 33% em xileno (comparação) + 15°C - 3°C Polímero do exemplo 6 a 28% em nafta (comparação) + 15°C - 3°C

Os ensaios mostram que a estabilidade superior das dispersões

de acordo com a invenção é consideravelmente limitada pela presença de sais de alcanolamina de ácidos carboxílicos policíclicos. Além disso, de- monstra-se que a eficácia das substâncias ativas formuladas na forma da dispersão de acordo com a invenção é pelo menos igual, diversas vezes mesmo superior às soluções das substâncias ativas correspondentes em solventes orgânicos.

Claims

1. Dispersões, contendo I) pelo menos um polímero solúvel em óleo eficaz como aperfei- çoador de escoamento a frio para óleos minerais, II) pelo menos um solvente orgânico, não-miscível com água, III) água, IV) pelo menos um sal de alcanolamina de um ácido carboxílico policíclico e V) eventualmente pelo menos um solvente orgânico miscível com água.

2. Dispersão de acordo com a reivindicação 1, na qual o aperfei- çoador de escoamento a frio I é um copolímero de etileno e pelo menos um éster ou éter etilenicamente insaturado ou um alqueno.

3. Dispersão de acordo com a reivindicação 1, na qual o aperfei- çoador de escoamento a frio é um homo- ou copolímero de pelo menos um éster que porta radicais Cio-C3o-alquila de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado.

4. Dispersão de acordo com a reivindicação 2, na qual o éster etilenicamente insaturado é um éster vinílico.

5. Dispersão de acordo com a reivindicação 3, na qual o ácido carboxílico etilenicamente insaturado é um ácido acrílico e/ou ácido metacrí- lico.

6. Dispersão de acordo com a reivindicação 1, na qual o aperfei- çoador de escoamento a frio é um copolímero de etileno enxertado com és- teres e/ou éteres etilenicamente insaturados.

7. Dispersão de acordo com a reivindicação 6, na qual o éster etilenicamente insaturado é um éster que porta radicais Ci0-C30-alquila do ácido acrílico e/ou ácido metacrílico.

8. Dispersão de acordo com a reivindicação 1, na qual o aperfei- çoador de escoamento a frio é um homo- e copolímero de α-olefinas com 3 a 30 átomos de carbono.

9. Dispersão de acordo com a reivindicação 1, na qual o aperfei- çoador de escoamento a frio é um produto de condensação de pelo menos um alquilfenol e pelo menos um aldeído ou cetona.

10. Dispersão de acordo com a reivindicação 9, na qual o produ- to de condensação corresponde à fórmula 6 (6) na qual R13 representa CrC2oo-alquila ou C2-C2oo-alquenila e η representa um número de 2 a 250.

11. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, na qual o agente de dispersão IV pode ser preparado através da neu- tralização de pelo menos um ácido carboxílico policíclico com pelo menos uma alcanolamina.

12. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, na qual o ácido carboxílico policíclico deriva de pelo menos um hidro- carboneto policíclico, que contém pelo menos dois anéis com cinco e/ou seis membros, que estão ligados uns com os outros através de dois átomos de carbono preferivelmente vicinais.

13. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, na qual o ácido carboxílico policíclico corresponde à fórmula 8 <formula>formula see original document page 46</formula> na qual X representa átomos de carbono ou três carbono, nitrogênio e/ou oxigênio, com a condição, de que cada uma das unidades estruturais constituídas de quatro X ligados uns com os outros consiste ou em 4 átomos de carbono ou 3 átomos de carbono e em um átomo de oxigênio ou em um átomo de nitrogênio R191 R20j R21 e R22 são iguais ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio ou grupos de hidrocarbonetos, que estão ligados em cada caso a pelo menos um átomo de um dos dois anéis, sendo que esses grupos de hidrocarbonetos são selecionados de grupos alquila com um a cinco átomos de carbono, grupos arila, anéis de hidrocarbonetos com cinco a seis átomos, que contêm eventualmente um heteroátomo, tal como nitrogênio ou oxigênio, em que o anel hidrocarboneto é saturado ou insaturado, insubstituído ou substituído por um radical alifático eventualmente olefínico com um a quatro átomos de carbono, sendo que em cada caso dois dos radicais R19, R201 R21 e R22 for- mam um tal anel hidrocarboneto e Z representa um grupo carboxila ou um radical alquila portando pelo menos um grupo carboxila.

14. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, na qual o ácido carboxílico policíclico corresponde à fórmula (9): <formula>formula see original document page 47</formula> na qual no máximo um X de cada anel representa um heteroátomo, tal como nitrogênio ou oxigênio e os outros átomos X representam átomos de carbono, R19, R201 R21 e R22 têm o significado indicado acima e Z está ligado a pelo menos um átomo de um dos dois anéis e representa um grupo carboxila ou um radical alquila que porta pelo menos um grupo carboxila.

15. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, na qual o ácido carboxílico policíclico é um ácido à base de resinas naturais.

16. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, na qual o ácido carboxílico policíclico é um ácido naftênico.

17. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, na qual a alcanolamina é uma amina primária, secundária ou terciária, que porta pelo menos um radical alquila substituído com um grupo hidroxila.

18. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, na qual a alcanolamina corresponde à seguinte fórmula 10: <formula>formula see original document page 48</formula> na qual R23 representa um radical hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono que porta pelo menos um grupo hidroxila e R24, R25 independentes um do outro, representam hidrogênio, um radical hidrocarboneto com 1 a 50 átomos de carbono eventualmente substituído, especialmente Cr a C20-alquila, C3- a C2o-alquenila, C6- a C2o- arila ou representa R23 ou R23 e R24 ou R23 e R25 juntos representam um radical hidrocar- boneto cíclico interrompido com pelo menos um átomo de oxigênio.

19. Dispersão de acordo com a reivindicação 18, na qual a alca- nolamina é um composto heterocíclico da fórmula (10), na qual R23 e R24 ou R23 e R25 juntos representam um radical hidrocarboneto cíclico interrompido com pelo menos um átomo de oxigênio e o radical R24 ou R25 remanescente representa hidrogênio, um radical alquila inferior com 1 a 4 átomos de car- bono ou um grupo da fórmula (11), na qual B representa um radical alquileno com 2 ou 3 átomos de carbono e ρ representa 1 ou 2 e R26 representa hi- drogênio ou um grupo da fórmula -B-NH2.

20. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, na qual o sal de ácido carboxílico policíclico IV é usado junto com um coemulsificante.

21. Dispersão de acordo com uma ou várias das reivindicações 1a 20, na qual o solvente (V) miscível com água apresenta uma constante de dieletricidade de pelo menos 3.

22. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, na qual o solvente (V) miscível com água é selecionado de álcoois, glicóis, poli(glicóis), acetatos, cetonas e lactonas.

23. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, na qual estão contidos 5 - 60% em peso de aperfeiçoador de escoamento a frio (I) 5 - 45% em peso de solvente (II) não-miscível com água 5 - 60% em peso de água (III) 0,001 a 5% em peso de pelo menos um sal de alcanolamina de um ácido carboxílico policíclico (IV) e 0 - 40% em peso de solvente (V) miscível com água.

24. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, na qual é acrescentada uma substância produtora do limite de escoa- mento, modificadora da reologia.

25. Processo para a produção de dispersões, contendo 15 I) pelo menos um polímero solúvel em óleo eficaz como aperfei- çoador de escoamento a frio para óleos minerais, II) pelo menos um solvente orgânico, não-miscível com água, III) água, IV) pelo menos um sal de alcanolamina de um ácido carboxílico policíclico e V) eventualmente pelo menos um solvente orgânico miscível com água, em que os componentes I, II, III, IV e eventualmente V são misturados sob agitação.

26. Processo para a produção de dispersões de acordo com a reivindicação 25, em que uma mistura de água e componente IV) bem como eventualmente V) é adicionada a uma mistura dos componentes Iella tem- peraturas entre 10°C e 100°C, de maneira que se forma uma dispersão de óleo-em-água.

27. Processo para a produção de dispersões de acordo com a reivindicação 25, em que os componentes I), II) e eventualmente V) são ho- mogeneizados com o componente IV) e, em seguida, adicionados com água a temperaturas entre IO0C e 100°C, de maneira que se forma uma dispersão de óleo-em-água.

28. Processo para a produção de dispersões de acordo com uma ou várias das reivindicações 25 a 27, em que a mistura dos componen- tes é cisalhada.

29. Uso de dispersões como definido em qualquer uma das rei- vindicações 1 a 24, para o aperfeiçoamento das propriedades de escoamen- to a frio de óleos minerais parafínicos e produtos derivados destes.

30. Processo para o aperfeiçoamento das propriedades de es- coamento a frio de óleos minerais parafínicos e produtos produzidos destes, em que dispersões são acrescentadas aos óleos minerais parafínicos e pro- dutos produzidos destes, que contêm I) pelo menos um polímero solúvel em óleo eficaz como aperfei- çoador de escoamento a frio para óleos minerais, II) pelo menos um solvente orgânico, não-miscível com água, III) água, IV) pelo menos um sal de alcanolamina de um ácido carboxílico policíclico como agente de dispersão e V) eventualmente pelo menos um solvente orgânico miscível com água.