ES2256810T3

ES2256810T3 - Composiciones y su utilizacion como aditivo para mejorar las propiedades de fluidez en frio de destilados medios, asi como un aceite combustible que contiene estas composiciones.

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Publication number: ES2256810T3
Application number: ES04016616T
Authority: ES
Inventors: Matthias Dr. Krull; Waltraud Nagel
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1999-01-19
Filing date: 2000-01-07
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2020-01-07
Also published as: JP2000212230A; EP1469019B8; ATE273332T1; NO996306L; ATE317864T1; CA2296229A1; EP1022293A3; EP1469019B1; KR20000053509A; EP1469019A1; CA2296229C; ES2226614T3; DE50012241D1; US6458174B1; AR023729A1; EP1022293A2; PT1022293E; DE19901803B4; KR100585025B1; DE50007329D1

Abstract

Composición que contiene á) copolímeros, que a su vez contienen A) de 45 a 54 % en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 1 en la que a, b son = 0 ó 1 y a + b es = 1, B) de 35 a 53 % en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 2 y C) de 1 a 25 % en moles de unidades estructurales bivalentes, que se derivan de poliolefinas, pudiendo derivarse las poliolefinas a partir de monoolefinas con 3 a 5 átomos de carbono, caracterizada porque a) R1 significa un radical alquilo o alquenilo con 10 a 40 átomos de carbono o un radical alcoxialquilo con 1 a 100 unidades de alcoxi y 1 a 30 átomos de carbono en el radical alquilo, y b) R2 significa un radical alquilo con 10 a 50 átomos de carbono, c) el contenido de alquil-vinilideno de las poliolefinas, que constituyen el fundamento de las unidades estructurales C), es por lo menos de 50 % en moles, y d) el número de los átomos de carbono de las moléculas de poliolefinas que constituyen el fundamento de las unidades estructurales C) está situado entre 35 y 350, y â) copolímeros, que contienen de 10 a 40 % en peso de acetato de vinilo y de 60 a 90 % en peso de etileno, estando situada la relación de mezcladura de á:â entre 20:1 y 1:20 según las partes en peso.

Description

Composiciones y su utilización como aditivo para mejorar las propiedades de fluidez en frío de destilados medios, así como un aceite combustible que contiene estas composiciones.

El presente invento se refiere a unas composiciones que contienen unos copolímeros, los cuales a su vez contienen unidades estructurales de olefinas, de anhídrido de ácido maleico modificado y de poliolefinas, así como a su utilización como aditivo para aceites combustibles con el fin de mejorar sus propiedades de fluidez en frío.

Los aceites crudos y los destilados medios obtenidos por destilación de aceites crudos, tales como un gasóleo, un aceite Diesel o un aceite de calefacción, contienen, según sea la procedencia de los aceites crudos, diferentes cantidades de n-parafinas que, al disminuir la temperatura, se separan por cristalización como cristales en forma de plaquitas y se aglomeran parcialmente mediando inclusión de un aceite. De esta manera, se llega a un empeoramiento de las propiedades de fluidez de estos aceites y respectivamente destilados, con lo que pueden aparecer perturbaciones, por ejemplo, en los casos de la obtención, el transporte, el almacenamiento y/o el empleo de los aceites minerales y destilados de aceites minerales. En el caso de aceites minerales, este fenómeno de cristalización puede conducir, durante el transporte a través de conducciones tubulares, sobre todo en invierno, a deposiciones junto a las paredes tubulares, y en casos individuales, p. ej. en el caso de una parada de un oleoducto (en inglés pipeline), incluso a su obstrucción total. También en el caso del almacenamiento y la elaboración ulterior de los aceites minerales, la precipitación de parafinas puede causar dificultades. Así, en invierno, en ciertas circunstancias puede ser necesario almacenar los aceites minerales en depósitos calentados. En el caso de destilados de aceites minerales, como consecuencia de la cristalización, pueden aparecer obstrucciones de los filtros en motores de ciclo Diesel y en instalaciones de hogares de combustión, con lo cual se impide una dosificación segura de los materiales combustibles y eventualmente se inicia una total interrupción de la aportación del combustible y respectivamente del agente de
calefacción.

Junto a los métodos clásicos para la eliminación de las parafinas separadas por cristalización (por medios térmicos, mecánicos o con disolventes) que se refieren solamente a la eliminación de las precipitaciones ya formadas, en los últimos años se desarrollaron unos aditivos químicos (los denominados agentes mejoradores de la fluidez o inhibidores de parafinas), que por cooperación física con los cristales de parafinas que precipitan, conducen a que se modifiquen su forma, su tamaño y sus propiedades de adhesión. Los aditivos actúan en este caso como núcleos adicionales de cristalización y se separan parcialmente por cristalización junto con las parafinas, con lo que resulta un mayor número de cristales más pequeños de parafinas con una forma modificada de los cristales. Una parte del efecto de los aditivos se explica también por un dispersamiento de los cristales de parafinas. Los cristales modificados de parafinas tienen menos tendencia a la aglomeración, por lo que los aceites mezclados con estos aditivos se pueden bombear y respectivamente elaborar todavía a unas temperaturas, que con frecuencia están situadas más bajas en más de 20º que en el caso de los aceites a los que no se han añadido aditivos.

El comportamiento de fluidez y en frío de aceites minerales y destilados de aceites minerales se describe, entre otros modos, por indicación del punto de enturbiamiento (en inglés cloud point) (determinado de acuerdo con la norma ISO 3015), del punto de descongelación o vertido (en inglés pour point) (determinado de acuerdo con la norma ISO 3016) y del punto de obstrucción del filtro en frío (en inglés cold filter plugging point) (CFPP, determinado de acuerdo con la norma EN 116). Estas magnitudes características se miden en ºC.

Típicos agentes mejoradores de la fluidez para aceites crudos y destilados medios son copolímeros de etileno con ésteres de ácidos carboxílicos del alcohol vinílico. Así, de acuerdo con el documento de solicitud de patente alemana DE-A-11.47.799, a materiales combustibles y respectivamente propulsores de destilados del petróleo con un punto de ebullición comprendido entre aproximadamente 120 y 400ºC, se les añaden copolímeros solubles en aceites a base de etileno y acetato de vinilo con un peso molecular comprendido entre aproximadamente 1.000 y 3.000. Se prefieren unos copolímeros que contienen aproximadamente de 60 a 99% en peso de etileno y aproximadamente de 1 a 40% en peso de acetato de vinilo. Éstos son especialmente eficaces, cuando se habían preparado mediante polimerización por radicales en el seno de un disolvente inerte a unas temperaturas de aproximadamente 70 a 130ºC y a unas presiones de 35 a 2.100 atmósferas manométricas (documento de solicitud de patente alemana DE-A-19.14.756).

En el estado de la técnica se conocen además los denominados copolímeros en forma de peine, que se derivan de monómeros etilénicamente insaturados con radicales alquilo más largos (p. ej. de C_{8}-C_{30}), preferiblemente lineales. Éstos se emplean sobre todo en aceites minerales ricos en parafinas, que hierven a unas temperaturas más altas, eventualmente en combinación con copolímeros de etileno, pera el mejoramiento de las propiedades de fluidez en frío (p. ej. los documentos de patente británica GB-A-1.469.016 y de solicitud de patente europea EP-A-0.214.786). De acuerdo con el documento EP-A-0.153.176 se emplean copolímeros en forma de peine con radicales alquilo de C_{12}-C_{14} también en aceites destilados cortados en un margen estrecho, que tienen p. ej. unos intervalos de destilación de 90-20% < 100ºC y unos finales de ebullición de aproximadamente 340 - 370ºC. De acuerdo con los documentos de patente de los EE.UU. US-2.542.542 y de patente británica GB-A-1.468.588, se emplean para el tratamiento de aceites crudos unos copolímeros de anhídrido de ácido maleico (MSA) y \alpha-olefinas, esterificados con alcoholes grasos de cadena larga.

El documento EP-A-0.719.290 divulga un copolímero a base de un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado con 4 a 6 átomos de carbono, de un oligómero del propeno y respectivamente de una \alpha-olefina ramificada con 4 a 10 átomos de carbono y de otro compuesto monoetilénicamente insaturado, que es copolimerizable con los mencionados compuestos. Por reacción con una amina, se obtienen a partir de éste unos productos de reacción solubles en aceites, que son adecuados como aditivos para aceites lubricantes y para combustibles. El documento no divulga ninguna composición a base de un éster de ácido maleico, de una poliolefina y de una \alpha-olefina.

El documento de solicitud de patente internacional WO-90/03359 divulga unos copolímeros a base de poliolefinas, que tienen más de 32 átomos de C, y de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o sus derivados. Los ésteres expuestos en el documento no se especifican, sin embargo.

El documento DE-A-20.50.071 divulga copolímeros esterificados con alcoholes grasos a base de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado o sus derivados con una \alpha-olefina que tiene por lo menos 20 átomos de carbono. Sin embargo, el documento no divulga por ejemplo ninguna poliolefina como comonómero para los copolíme-
ros.

Un procedimiento preferido de preparación de los copolímeros de acuerdo, es, p. ej., según los documentos DE-A-2.050.071 y EP-A-214.786, la polimerización en masa sin disolventes, de MSA y \alpha-olefinas, resultando unos copolímeros de alto peso molecular, y una subsiguiente esterificación. Los copolímeros a base de MSA y \alpha-olefinas como etapa intermedia para los aditivos preparados a partir de éstos por esterificación con alcoholes grasos, tienen sin embargo una rigidez elevada, debida a sus altos pesos moleculares. Ésta se hace apreciable en unas viscosidades y en unos puntos de solidificación con valores tan altos que los polímeros son manipulables solamente a temperaturas elevadas. Por esta razón, su elaboración, su formulación y su almacenamiento deben efectuarse a una temperatura elevada, o al final de su proceso de preparación debe prepararse inmediatamente una solución de ellos en un apropiado disolvente.

El documento DE-A-43.30.971 describe copolímeros portadores de grupos funcionales a base de 20-60% en moles de por lo menos un ácido dicarboxílico de por C4-C6 monoetilénicamente insaturado o su anhídrido, de 10-70% en moles de un oligómero del propeno o de una 1-olefina ramificada con 4 a 10 átomos de carbono, y con un peso molecular medio ponderado Mw de 300 a 5.000, y de 1-50% en moles de por lo menos un compuesto monoetilénicamente insaturado, que es copolimerizable con los monómeros a) y b), así como a su utilización como aditivo para sustancias lubricantes y para combustibles.

La misión en la que se basó el presente invento consistió, por consiguiente, en encontrar un eficaz agente mejorador de la fluidez en frío para aceites minerales (aceites crudos y destilados medios), sobre la base de ácidos dicarboxílicos esterificados y de \alpha-olefinas lineales, que sin embargo, a pesar de todo, sea elaborable a unas temperaturas más
bajas.

De modo sorprendente, se encontró que la incorporación de determinadas cantidades de poliolefinas ramificadas no perjudica a la actividad de los ésteres como agentes mejoradores de la fluidez en frío, pero facilita manifiestamente la manipulabilidad de los terpolímeros portadores de grupos de anhídridos, exentos de disolventes. Además, se mejoran también la solubilidad de los aditivos en el aceite que se ha de reunir con aditivos y la solubilidad de los concentrados de aditivos, así como de sus mezclas con otros polímeros empleados para la adición de aditivos al aceite, tales como p. ej. copolímeros de EVA (de etileno y acetato de vinilo).

Son objeto del invento unas composiciones que contienen

\alpha) unos copolímeros, los cuales a su vez contienen

A) de 45 a 54% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 1

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1

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en la que a, b son = 0 ó 1 y a + b es = 1,

\newpage

B) de 35 a 53% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 2

(2)-H_{2}C-CHR^{2}-

y

C) de 1 a 25% en moles, preferiblemente de 1 a 20% en moles, de unidades estructurales bivalentes, que se derivan de poliolefinas, pudiendo derivarse las poliolefinas a partir de monoolefinas con 3 a 5 átomos de carbono,

caracterizadas porque

a) R^{1} significa un radical alquilo o alquenilo con 10 a 40 átomos de carbono o un radical alcoxialquilo con 1 a 100 unidades de alcoxi y 1 a 30 átomos de carbono en el radical alquilo, y

b) R^{2} significa un radical alquilo con 10 a 50 átomos de carbono,

c) el contenido de alquil-vinilideno de las poliolefinas, que constituyen el fundamento de las unidades estructurales C), es por lo menos de 50% en moles, y

d) el número de los átomos de carbono de las moléculas de poliolefinas, que constituyen el fundamento de las unidades estructurales C), está situado entre 35 y 350, y

\beta) unos copolímeros, que contienen de 10 a 40% en peso de acetato de vinilo y de 60 a 90% en peso de etileno,

estando situada la relación de mezcladura de \alpha:\beta entre 20:1 y 1:20 según las partes en peso.

En el caso de las unidades estructurales de los compuestos que constituyen el fundamento de la fórmula 1, se trata de ésteres de ácido maleico, fumárico o itacónico. Las preferidas longitudes de cadena para el radical R^{1} se ajustan a la utilización considerada de los copolímeros. Si el copolímero se debe utilizar como agente mejorador de la fluidez en frío para destilados medios, entonces R^{1} es un radical alquilo que tiene preferiblemente de 10 a 24, en particular de 12 a 20 átomos de carbono. Junto al empleo de alcoholes individuales R^{1}-OH, se ha acreditado aquí la utilización de mezclas de alcoholes, p. ej. a base de dodecanol y tetradecanol o de tetradecanol y hexadecanol en la relación de 1:10 a 10:1, en particular de 3:1 a 1:3. Por variación del componente alcohol, el aditivo se puede adaptar al aceite que se ha de tratar. Así, p. ej. mediante adición de, por ejemplo, 15% de peso de alcohol behenílico a las mezclas antes mencionadas se puede optimizar la actividad en aceites con un final de ebullición extremadamente alto de > 390ºC, en particular > 410ºC. Si el copolímero debe encontrar utilización como agente depresor del punto de descongelación (del inglés pour point depressant), p. ej. en aceites crudos y residuales, entonces se han manifestado como especialmente apropiados unos radicales R^{1} de 16 a 40, preferiblemente de 16 a 30, átomos de carbono. Los radicales R^{1} pueden ser lineales o ramificados, pudiendo abarcar la ramificación un átomo de carbono secundario o terciario. Son preferidos radicales R^{1} lineales. Si R^{1} es ramificado, entonces él lleva esta ramificación preferiblemente en posición 2. Es posible utilizar diferentes radicales R^{1}, es decir emplear mezclas de diferentes alcoholes en la preparación de ésteres de ácido maleico, ácido itacónico y/o ácido fumárico.

Alcoholes R^{1}-OH preferidos son, por ejemplo, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, sus mezclas, así como mezclas presentes en la naturaleza, tales como p. ej. alcohol de grasa de coco, alcohol de grasa de sebo y alcohol behenílico. Los alcoholes pueden ser de origen tanto natural así como también sintético.

En otra preferida forma de realización, en el caso de los radicales R^{1} se trata de radicales alcoxialquilo de la fórmula 3

(3)-(O-A)_{x}-R^{3}

en la que A representa un radical alquileno de C_{2}-C_{4}, x representa un número entero de 1 a 100 y R^{3} representa un radical alcoxi de C_{1}-C_{30}. La unidad (O-A) es preferiblemente una unidad de etoxi o propoxi. Si para R^{1} se utilizan unidades alcoxiladas de la fórmula (3), entonces esto se realiza preferiblemente en mezcla con radicales R^{1}, que no están alcoxilados. La proporción de los radicales alcoxilados R^{1} no sobrepasa preferiblemente los 20% en moles (referido a todos los radicales R^{1}). R^{3} puede ser lineal o ramificado. Si R^{3} es ramificado, entonces la ramificación se sitúa preferiblemente en la posición 2. Preferiblemente, R^{3} es lineal.

Las unidades estructurales de la fórmula 2 se derivan de \alpha-olefinas. Estas \alpha-olefinas tienen de 10 a 50, preferiblemente de 12 a 40 átomos de carbono. La cadena de carbono de las \alpha-olefinas puede ser lineal o ramificada; preferiblemente es lineal. Ejemplos de olefinas apropiadas son 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-trideceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 1-hemicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno, 1-hexacoseno, 1-octacoseno, etc., así como sus mezclas. Son asimismo apropiadas unas fracciones de olefinas obtenibles comercialmente, tales como p. ej. una olefina de C_{20}-C_{24} o C_{30+}. También en este caso, la elección de la olefina es dependiente de la finalidad de utilización. Mientras que unas olefinas de cadena corta en el intervalo de C_{14}-C_{22} proporcionan los mejores resultados en destilados medios, los aceites crudos y residuales exigen olefinas de cadena larga, tales como p. ej. fracciones de olefinas de C_{20}-C_{24} o C_{30+}.

Las unidades estructurales mencionadas dentro de C) se derivan de poliolefinas, que se pueden derivar de monoolefinas con 3, 4 ó 5 átomos de carbono. Monoolefinas especialmente preferidas como cuerpo fundamental (cadena principal) de las poliolefinas, son propileno e isobutileno, a partir de los que resultan un polipropileno y un poliisobutileno como poliolefinas. Las poliolefinas tienen preferiblemente un contenido de alquil-vinilideno de por lo menos 50% en moles, en particular de por lo menos 70% en moles, especialmente por lo menos 75%. Las poliolefinas no accesibles a la polimerización por radicales permanecen como componentes no polimerizados en el producto, lo cual repercute también de una manera positiva sobre la miscibilidad de los ésteres así como de sus mezclas con otros polímeros. Por el contenido de alquil-vinilideno se entiende el contenido de las poliolefinas en cuanto a unidades estructurales, que se basan en compuestos de la fórmula 4

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2

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en la que R^{4} o R^{5} significa metilo o etilo, y el otro grupo es un oligómero de la olefina de C_{3}-C_{5}. El número de los átomos de carbono de la poliolefina está situado entre 35 y 350. En una forma preferida de realización del invento, el número de los átomos de carbono está situado entre 45 y 250. En otra forma preferida de realización del invento, la proporción de las unidades estructurales C) es de 1 a 20% en moles, en particular de 2 a 15% en moles.

Las poliolefinas, que constituyen el fundamento de las unidades estructurales C), son accesibles mediante polimerización iónica, y son obtenibles como productos comerciales (p. ej. ®Ultravis, ®Napvis, ®Hyvis, ®Glissopal) (poliisobutenos de BP y BASF con diversos contenidos de alquil-vinilidenos y diversos pesos moleculares).

La masa molecular media de los copolímeros conformes al invento está situada por lo general entre 1.500 y 200.000 g/mol, en particular entre 2.000 y 100.000 g/mol (según GPC (cromatografía de penetrabilidad en gel) frente a patrones de poliestireno en THF(tetrahidrofurano)).

La preparación de los copolímeros conformes al invento se efectúa preferiblemente a unas temperaturas comprendidas entre 50 y 220ºC, en particular entre 100 y 190ºC, especialmente entre 130 y 170ºC. El procedimiento preferido de preparación es la polimerización en masa sin disolventes, pero también es posible llevar a cabo la polimerización en presencia de disolventes apróticos tales como tolueno, xileno, o de mezclas de disolventes tales como queroseno o Solvent Naphtha. Se prefiere especialmente la polimerización en presencia de disolventes alifáticos o isoalifáticos, poco moderadores. En el caso de la polimerización en solución, la temperatura se puede ajustar de una manera especialmente sencilla mediante el punto de ebullición del disolvente o por trabajo a depresión o
sobrepresión.

La reacción de los monómeros se inicia mediante agentes iniciadores que forman radicales (iniciadores de cadenas por radicales). A esta clase de sustancias pertenecen p. ej. oxígeno, hidroperóxidos, peróxidos y compuestos azoicos tales como hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de dibenzoílo, peróxido-carbonato de bis(2-etil-hexilo), perpivalato de t-butilo, permaleato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilo y de cumilo, peróxido de di-(t-butilo), 2,2'-azo-bis(2-metil-propanonitrilo) o 2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo). Los agentes iniciadores se emplean individualmente o en forma de una mezcla de dos o más sustancias, en unas proporciones de 0,01 a 20% en peso, preferiblemente de 0,05 a 10% en peso, referidas a la mezcla de monómeros. Los copolímeros se pueden preparar por copolimerización de una poliolefina (componente C) y de una \alpha-olefina (componente B) o bien con anhídrido de ácido itacónico o malónico o con ésteres de ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. Si se lleva a cabo una copolimerización con anhídridos, entonces el copolímero resultante se esterifica después de la preparación. Esta esterificación se efectúa, por ejemplo, por reacción con 1,5 a 2,5 moles de un alcohol por mol de un anhídrido a 50 hasta 300, en particular a 120 - 250ºC. El agua de reacción se puede separar por destilación mediante una corriente de un gas inerte o se puede extraer mediante una destilación azeotrópica. Son preferidos unos copolímeros con unos índices de ácido de menos que 50, en particular de menos que 30, en especial de menos que 20 mg de KOH/g.

Un objeto adicional del invento es la utilización de las composiciones conformes al invento como un aditivo para aceites combustibles, con el fin de mejorar las propiedades de fluidez en frío de estos aceites combustibles.

Un objeto adicional del invento lo constituyen unos aceites combustibles, que contienen las composiciones conformes al invento.

Los copolímeros conformes al invento se añaden a aceites minerales o destilados de aceites minerales en forma de soluciones o dispersiones. Estas soluciones o dispersiones contienen preferiblemente de 1 a 90, en particular de 5 a 80% en peso de las mezclas. Apropiados agentes disolventes o dispersantes son hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos o mezclas de tales hidrocarburos, p. ej. fracciones de bencina, queroseno, decano, pentadecano, tolueno, xileno, etil-benceno o mezclas comerciales de disolventes tales como Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, tipos de ®Exxsol, ®ISOPAR y ®Shellsol D, así como alcoholes, éteres y/o ésteres alifáticos o aromáticos. Las indicadas mezclas de disolventes contienen cantidades diversas de hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos. Los compuestos alifáticos pueden ser lineales (n-parafinas) o ramificados (iso-parafinas). Los hidrocarburos aromáticos pueden ser mono-, di- o poli-cíclicos, y llevan eventualmente uno o varios sustituyentes. Los aceites minerales o destilados de aceites minerales, mejorados en sus propiedades reológicas mediante los copolímeros conformes al invento, contienen de 0,001 a 2, preferiblemente de 0,005 a 0,5% en peso de los copolímeros, referido al destilado.

Con el fin de preparar paquetes de aditivos para soluciones especiales a los problemas, los copolímeros se pueden emplear también en común con uno o varios co-aditivos (aditivos concomitantes) solubles en aceites, que ya por si solos mejoran las propiedades de fluidez en frío de aceites crudos, aceites lubricantes o aceites combustibles. Ejemplos de tales aditivos concomitantes son co- o ter-polímeros, que contienen ésteres vinílicos, de etileno, resinas de alquilfenoles y aldehídos, y compuestos polares, que producen un dispersamiento de parafinas (dispersantes de parafinas).

Así, se han acreditado sobresalientemente mezclas de los copolímeros conformes al invento con unos copolímeros que contienen de 10 a 40% en peso de acetato de vinilo y de 60 a 90% en peso de etileno. Como agentes mejoradores de la fluidez son apropiados también unos copolímeros de etileno con uno o varios ésteres alquil-vinílicos de C_{1}-C_{30}, (met)acrilatos de alquilo de C_{1}-C_{30} y/u olefinas. En particular, son apropiados acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, hexanoato de vinilo, octanoato de vinilo, los ésteres vinílicos de ácido neodecanoico y de ácido neononanoico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, así como los correspondientes ésteres del ácido metacrílico. Apropiadas olefinas son p. ej. propeno, isobutileno, diisobutileno, 4-metil-penteno y norborneno. De igual manera, se pueden emplear también mezclas de diferentes agentes mejoradores de la fluidez con una diversa composición cuantitativa (p. ej. con un contenido diverso de comonómeros) y/o cualitativa (diversos tipos de los co-/ter-polímeros, peso molecular, grado de ramificación).

De acuerdo con una forma de realización preferida del invento, los copolímeros conformes al invento se emplean en mezcla con terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y éster vinílico de ácido neononanoico o con terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y éster vinílico de ácido neodecanoico, con el fin de mejorar la fluidez en frío de aceites minerales o destilados de aceites minerales. Los terpolímeros del éster vinílico de ácido neononanoico o del éster vinílico de ácido neodecanoico contienen, aparte de etileno, de 10 a 35% en peso de acetato de vinilo y de 1 a 25% en peso del respectivo neo-compuesto.

En otra preferida forma preferida de realización del invento, los copolímeros conformes al invento se emplean con terpolímeros que, junto a etileno, contienen de 10 a 35% en peso de ésteres vinílicos y de 0,5 a 20% en peso de olefinas tales como p. ej. diisobutileno, hexeno, 4-metil-penteno y/o norborneno.

La relación de mezcladura de los copolímeros con los copolímeros de etileno y acetato de vinilo y respectivamente con los terpolímeros a base de etileno, acetato de vinilo y éster vinílico de ácido neononanoico y respectivamente el éster vinílico de ácido neodecanoico, y respectivamente a base de etileno, vinilideno y olefinas, que antes se han descrito, es (en partes en peso) de 20:1 a 1:20, preferiblemente de 10:1 a 1:10. Las mezclas de los copolímeros con los mencionados copolímeros son apropiadas en particular para mejorar la fluidez de destilados medios.

Además, los copolímeros conformes al invento se pueden emplear en mezclas con resinas de alquil-fenoles y formaldehído. En una forma preferida de realización del invento, en el caso de estas resinas de alquil-fenoles y formaldehído se trata de las que tienen la fórmula 5

3

en la que R^{6} representa alquilo o alquenilo de C_{4}-C_{50}, R^{7} representa etoxi y/o propoxi, n representa un número de 5 a 100 y p representa un número de 0 a 50.

Los agentes dispersantes de parafinas reducen el tamaño de los cristales de parafinas y dan lugar a que las partículas de parafinas no se sedimenten, sino que permanezcan dispersas coloidalmente con una tendencia a la sedimentación manifiestamente reducida. Como agentes dispersantes de parafinas se han acreditado compuestos polares solubles en aceites, con grupos iónicos o polares, p. ej. sales de aminas y/o amidas que se obtienen mediante reacción de aminas alifáticas o aromáticas, preferiblemente aminas alifáticas de cadena larga, con ácidos mono-, di-, tri- o tetra-carboxílicos alifáticos o aromáticos, o sus anhídridos. Otros agentes dispersantes de parafinas son copolímeros del anhídrido de ácido maleico y compuestos insaturados en \alpha, \beta, que eventualmente se pueden hacer reaccionar con monoalquil-aminas primarias y/o alcoholes alifáticos, los productos de reacción de alquenil-espiro-bis-lactonas con aminas y los productos de reacción de terpolímeros sobre la base de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha, \beta, compuestos insaturados en \alpha, \beta y poli-(oxialquilen)éteres de alcoholes insaturados inferiores. También, ciertas resinas de alquilfenoles y formaldehído son apropiadas como agentes dispersantes de
parafinas.

La relación de mezcladura (en partes en peso) de los copolímeros con los agentes dispersantes de parafinas es en cada caso de 1:10 a 20:1, preferiblemente de 1:1 a 10:1.

Los copolímeros son apropiados para mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites crudos, aceites de destilados o aceites combustibles así como aceites lubricantes. Los aceites pueden ser de origen tanto mineral, animal como también vegetal.

Como aceites combustibles son especialmente bien apropiados, junto a los aceites crudos y residuales, destilados medios. Como destilados medios se designan en particular los aceites minerales, que se obtienen por destilación de un aceite crudo y que hierven en el intervalo de 120 a 500ºC, tales como por ejemplo un queroseno, un combustible para motor de chorro (en inglés jet fuel), un combustible Diesel y un aceite de calefacción. Ellos pueden contener ciertas proporciones de sustancias propulsantes o combustibles alcohólicas, tales como p. ej. etanol o metanol, también biocombustibles tales como p. ej. aceite de colza o un éster metílico de aceite de colza. Los combustibles conformes al invento contienen preferiblemente menos que 350 ppm, y especialmente menos que 200 ppm de azufre. Su contenido, determinado por GC (cromatografía de gases), de n-parafinas, que tienen unas longitudes de cadenas de 18 o más átomos de carbono, está situado en por lo menos 8% en superficie, preferiblemente en más de 10% en superficie. Su punto de destilación del 95% está situado preferiblemente por encima de 350ºC, y en particular por encima de 370ºC, especialmente por encima de 380ºC.

Los copolímeros se pueden utilizar a solas o también en combinación con otras sustancias aditivas, por ejemplo con agentes auxiliares de desparafinación, agentes mejoradores de la conductibilidad, antiespumantes, agentes coadyuvantes del dispersamiento, inhibidores de la corrosión, antioxidantes, aditivos para conferir carácter lubricante (lubricidad), agentes eliminadores de la turbiedad (en inglés dehazers) o inhibidores de los lodos. Los componentes de aditivos se pueden añadir a los aceites que han de recibir aditivos, en común, como una mezcla de concentrados en apropiados disolventes, o también por separado.

Ejemplos Preparación y caracterización de los aditivos empleados

En los casos de las poli(olefinas) empleadas se trata de productos comerciales (®Ultravis) de la entidad B.P. Chemicals. La olefina de C_{20/24} empleada es una mezcla de 1-olefinas que contiene como componentes principales 2% de C_{18}, 48% de C_{20}, 36% de C_{22} y 7% de C_{24}.

Prescripción general de preparación 1

Polimerización de MSA con olefinas (P1 hasta P12)

En un matraz de fondo redondo, provisto de un agitador, un termómetro interno, un refrigerante de reflujo, un tubo para la introducción de gases y dos embudos de dosificación, se dispone previamente la mezcla de una olefina y un poli(isobutileno) que se indica en la tabla, haciendo pasar a su través nitrógeno y agitando a 150-160ºC. A partir de cargas previas separadas se añaden de manera continua anhídrido de ácido maleico fundido y una solución de peróxido de di-terc.-butilo en queroseno, de manera tal que se mantiene la temperatura máxima iniciada en la Tabla 1, lo cual dura aproximadamente 1 - 1,5 horas. Se hace reaccionar posteriormente a 150ºC durante 2 horas y a continuación se envasa.

TABLA 1 Ejemplos de preparación por polimerización

Ejemplo	Moles de MSA	Olefina	Poli(olefina)	T_{max}
		moles	longitud de cadena	moles	Mw
P1	1,0	0,9	C_{20/24}	0,1	800	160ºC
P2	1,0	0,9	C_{20/24}	0,1	1.300	160ºC
P3	1,0	0,95	C_{20/24}	0,05	1.300	160ºC
P4	1,0	0,9	C_{18}	0,1	800	170ºC
P5	1,0	0,8	C_{18}	0,2	800	170ºC
P6	1,0	0,7	C_{18}	0,3	800	170ºC
P7	1,0	0,9	C_{18}	0,1	1.300	170ºC
P8	1,0	0,8	C_{18}	0,2	1.300	170ºC
P9	1,0	0,7	C_{18}	0,3	1.300	160ºC
P10 (comp.)	1,0	1,0	C_{20/24}	- -		160ºC
P11 (comp.)	1,0	1,0	C_{20/24}	- -		190ºC
P12 (comp.)	1,0	1,0	C_{18}	- -		170ºC
(comp.) = (de comparación)

TABLA 2 Comportamiento de viscosidad de los copolímeros y terpolímeros de MSA y olefinas

La determinación de la viscosidad se efectúa de acuerdo con la norma ISO 3219 (B) con un viscosímetro rotatorio (Haake RV 20) que tiene un sistema de medición de placa y cono. La determinación del peso molecular se efectuó mediante cromatografía de penetrabilidad en gel en THF frente a patrones de poli(estireno) y mediante detección del RI (índice de refracción).

Ejemplo	Mw	V_{160}	V_{140}	V_{120}
P1	5.900	2,38 Pas	14,08 Pas	>30 Pas
P2	8.100	1,10 Pas	3,38 Pas	25 Pas
P3	5.850	2,15 Pas	13,20 Pas	>30 Pas
P4	5.530	2,15 Pas	9,35 Pas	>30 Pas
P5	5.620	0,69 Pas	1,28 Pas	5,32 Pas
P6	5.900	0,36 Pas	0,71 Pas	2,96 Pas
P7	5.860	1,12 Pas	3,56 Pas	25 Pas
P8	7.030	0,55 Pas	0,89 Pas	2,85 Pas
P9	6.410	0,27 Pas	0,35 Pas	0,69 Pas
P10 (comp.)	6.050	4,69 Pas	29,27 Pas	>50 Pas
P11 (comp.)	3.990	0,17 Pas	0,36 Pas	1,18 Pas
P12 (comp.)	5.460	4,39 Pas	24,84 Pas	>50 Pas

Estas mediciones de la viscosidad muestran que se garantizan la fluidez y la manipulabilidad de los terpolímeros conformes al invento a unas temperaturas más bajas que en el caso de los copolímeros conocidos. La muestra comparativa P11, polimerizada a una temperatura más alta, muestra ciertamente una viscosidad mucho más baja, pero no tiene ninguna actividad comparable (compárese la Tabla 4).

Prescripción 2 de preparación general

Esterificación análoga a la polimerización

El co- y respectivamente ter-polímero de MSA se disuelve, en un matraz de tres bocas provisto de un agitador, un termómetro interno y un separador de agua, mediando ligero calentamiento, en las mismas partes en peso de Solvent Naphtha. Después de la adición de las cantidades indicadas de alcohol behenílico (alcohol graso natural, que contiene como componentes principales 2% de octadecanol, 63% de eicosanol, 31% de docosanol), tetradecanol, hexadecanol y/o alcohol behenílico alcoxilado por mol de anhídrido de ácido maleico incorporado en la polimerización, se hierve a reflujo (aproximadamente a 220ºC) durante 12 horas. Se diluye con Solvent Naphtha a un contenido de polímero de 50% y se envasa.

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TABLA 3 Ejemplos de preparación por esterificación

Ejemplo	Polímero	Alcohol	Índice de ácido
E1	P1	1,6 moles de alcohol behenílico	14
E2	P2	1,6 moles de alcohol behenílico	13
E3	P3	1,6 moles de alcohol behenílico	14
E4 (comp.)	P10	1,6 moles de alcohol behenílico	15
E5 (comp.)	P11	1,6 moles de alcohol behenílico	15
E6	P4	2 moles de tetradecanol	15
E7	P4	1,6 moles de tetradecanol	13
E8	P5	2 moles de tetradecanol	13
E9	P6	2 moles de tetradecanol	16
E10	P7	2 moles de tetradecanol	15
E11	P8	2 moles de tetradecanol	18
E12 (comp.)	P12	2 moles de tetradecanol	15
E13	P4	1 mol de tetradecanol +	17
		1 mol de hexadecanol
E14	P4	1,8 moles de tetradecanol +	16
		0,2 moles de alcohol behenílico x 12 OE
E15	P4	1,5 moles de tetradecanol	15
		0,5 moles de alcohol behenílico
OE = óxido de etileno

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Ejemplo E16

0,5 moles del éster dibehenílico de ácido fumárico, 0,05 moles de un poli(isobutileno) con un peso molecular de 800, y 0,45 moles de una olefina de C_{20/24} se calientan a 140ºC en un matraz de múltiples bocas mediando agitación y conducción de nitrógeno a su través. Se añade una solución de peróxido de di-terc.-butilo en queroseno, de tal manera que la temperatura de reacción no sobrepase los 150ºC. Se sigue agitando durante 2 horas a 140ºC, se diluye con la misma cantidad de Solvent Naphtha y se envasa.

Los polímeros esterificados se investigaron en cuanto a su actividad como agentes depresores del punto de descongelación en un aceite residual con un punto propio de solidificación de 45ºC. Las mediciones se efectuaron apoyándose en la norma ISO 3016 con un aparato automático para la determinación del punto de descongelación Herzog MC 850 de la entidad Herzog.

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TABLA 4 Actividad de los terpolímeros esterificados como depresores del punto de descongelación

Ejemplo	660 ppm	1.200 ppm
E1	+ 36ºC	+ 30ºC
E2	+ 36ºC	+ 30ºC
E3	+ 33ºC	+ 30ºC
E16	+ 33ºC	+ 30ºC
E4 (comp.)	+ 36ºC	+ 33ºC
E5 (comp.)	+ 45ºC	+ 36ºC

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Los terpolímeros conformes al invento son apropiados como aditivos concomitantes (polímeros en forma de peine) a copolímeros de etileno en destilados medios, en particular en destilados medios con un alto final de ebullición (>370ºC, en particular >380ºC) y/o un alto punto de enturbiamiento >0ºC.

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TABLA 5 Caracterización de los aceites de ensayo

La determinación de los datos característicos de ebullición se efectúa de acuerdo con la norma ASTM D-86, la determinación del valor de CFPP se efectúa de acuerdo con la norma EN 116 y la determinación del punto de enturbiamiento se efectúa de acuerdo con la norma ISO 3015.

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	Aceite de ensayo 1	Aceite de ensayo 2
Comienzo de ebullición (ºC)	179	155
20% [ºC]	242	212
90% [ºC]	365	390
95% [ºC]	388	402
Punto de enturbiamiento [ºC]	+ 4,4	+ 13
CFPP [ºC]	- 2	+ 11

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TABLA 6 Actividad de CFPP en el aceite de ensayo 1

La medición del valor de CFPP se efectúa de acuerdo con la norma EN 116. Como agente mejorador de la fluidez se utilizan 4 partes en peso de un copolímero de etileno y acetato de vinilo, usual en el comercio, con un contenido de acetato de vinilo de 28% en peso, y con una viscosidad de masa fundida, medida a 140ºC, de 320 mPas por cada parte en peso del éster conforme al invento.

Ejemplo	100 ppm	200 ppm	300 ppm	400 ppm
E6	-12	-15	-18	-18
E7	-13	-14	-15	-18
E8	-10	-16	-16	-19
E9	-6	-5	-8	-12
E10	-12	-16	16	-19
E11	-5	-14	-16	-17
E12 (comp.)	-8	-14	-15	-17
E13	-10	-12	-14	-17
E14	-12	-13	-15	-16
E15	-12	-15	-17	-17

La actividad de los terpolímeros conformes al invento es superior a la de los correspondientes copolímeros, en el caso de unas proporciones de poliolefinas en la mezcla de olefinas de < 30% en moles.

TABLA 7 Actividad de CFPP en el aceite de ensayo 2

La medición del valor de CFPP se efectúa de acuerdo con la norma EN 116. Como agente mejorador de la fluidez se utilizan 2 partes en peso de una mezcla de dos copolímeros de etileno y ésteres vinílicos usuales en el comercio (un terpolímero con 31% en peso de acetato de vinilo, 9% en peso de éster vinílico de ácido neononanoico y con una viscosidad de masa fundida, medida a 140ºC, V_{140,} de 230 mPas, y un terpolímero de etileno, 4-metil-benceno y acetato de vinilo con 24% de acetato de vinilo y una V_{140} de 300 mPas) en la relación 3:1 por cada parte en peso del éster conforme al invento.

Ejemplo	300 ppm	500 ppm	600 ppm	1.000 ppm
E6	+ 2	+ 2	- 2	- 6
E11 (comp.)	+ 3	+ 4	- 2	- 2
E12	+ 2	- 1	- 2	- 5
E13	+ 5	+ 3	- 1	- 6

Estabilidad de fases

Unas mezclas ajustadas de los polímeros conformes al invento, diluidas a 50% en peso con Solvent Naphtha, se mezclaron con 4 partes de una suspensión al 70% de un agente mejorador de la fluidez usual en el comercio (copolímero de EVA con 26% de acetato de vinilo y una V_{140} de 280 mPas) y se homogeneizaron a 80ºC mediante agitación durante 30 minutos. A continuación, las muestras almacenadas a 50ºC se ensayaron visualmente en cuanto a la estabilidad de fases.

\newpage

Muestra	2 días	7 días	14 días
E6	homogénea	1% de sedimento	3% de sedimento
E7	homogénea	homogénea	0,5% de sedimento
E8	homogénea	homogénea	homogénea
E9	homogénea	homogénea	1% de sedimento
E10	homogénea	homogénea	homogénea
E11 (comp.)	2% de sedimento	6% de sedimento	10% de sedimento

Los resultados muestran la estabilidad de fases, mejorada mediante la incorporación de un poli(isobutileno), de los polímeros conformes al invento en mezcla con copolímeros de etileno y ésteres vinílicos.

Claims

1. Composición que contiene

\alpha) copolímeros, que a su vez contienen

A): de 45 a 54% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 1

4

en la que a, b son = 0 ó 1 y a + b es = 1,

B): de 35 a 53% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 2

(2)-H_{2}C-CHR^{2}-

: y

C): de 1 a 25% en moles de unidades estructurales bivalentes, que se derivan de poliolefinas, pudiendo derivarse las poliolefinas a partir de monoolefinas con 3 a 5 átomos de carbono,

: caracterizada porque

a): R^{1} significa un radical alquilo o alquenilo con 10 a 40 átomos de carbono o un radical alcoxialquilo con 1 a 100 unidades de alcoxi y 1 a 30 átomos de carbono en el radical alquilo, y

b): R^{2} significa un radical alquilo con 10 a 50 átomos de carbono,

c): el contenido de alquil-vinilideno de las poliolefinas, que constituyen el fundamento de las unidades estructurales C), es por lo menos de 50% en moles, y

d): el número de los átomos de carbono de las moléculas de poliolefinas que constituyen el fundamento de las unidades estructurales C) está situado entre 35 y 350, y

\beta) copolímeros, que contienen de 10 a 40% en peso de acetato de vinilo y de 60 a 90% en peso de etileno,

2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque R^{1} significa un radical de la fórmula 3

(3)-(O-A)_{x}-R^{3}

en la que A representa alquilo de C_{2}-C_{4}, x representa un número de 1 a 100 y R^{3} representa alquilo de C_{1}-C_{30}.

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, caracterizada porque las unidades estructurales bivalentes, que se derivan de poliolefinas, se derivan de un polipropileno o poliisobutileno.

4. Composición de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque el polipropileno o poliisobutileno contiene por lo menos 50% en moles de unidades de alquil-vinilideno.

5. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la masa molecular del componente \alpha) está situada entre 5.000 y 200.000 unidades.

6. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque como componente \beta) contiene terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y éster vinílico de ácido neononanoico o terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y éster vinílico de ácido neodecanoico que, aparte de etileno, contienen de 10 a 35% en peso de acetato de vinilo y de 1 a 25% en peso del respectivo neo-compuesto.

7. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque como componente \beta) contiene unos terpolímeros, los cuales junto al etileno, contienen de 10 a 35% en peso de ésteres vinílicos y de 0,5 a 20% en peso de olefinas.

8. Composición de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque la olefina es diisobutileno, hexeno, 4-metil-penteno y/o norborneno.

9. Utilización de una composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, con el fin de mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites combustibles, aceites crudos y aceites destilados.

10. Utilización de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque como componente \alpha) se utiliza un copolímero con R^{1} = alquilo de C_{10}-C_{24} como agente mejorador de la fluidez en frío.

11. Utilización de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque como componente \alpha) se utiliza un copolímero con R^{1} = alquilo de C_{16}-C_{40} como agente depresor del punto de descongelación.

12. Aceite combustible, que contiene de 0,001 a 2% en peso de una composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8.