EA016205B1

EA016205B1 - Дисперсия полимерной добавки для нефти, способ ее получения и применение

Info

Publication number: EA016205B1
Application number: EA200900865A
Authority: EA
Inventors: Михаэль Фойстель; Маттиас Крулль; Христоф Кайзер; Марио Лёв
Original assignee: Клариант Финанс (Бви) Лимитед
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-06-28
Publication date: 2012-03-30
Also published as: WO2008083724A1; BRPI0720739B1; NO20092410L; CA2673426C; MX2009006796A; US8293690B2; EP2106433B8; DE102006061103B4; DE502007004968D1; CA2673426A1; KR101424523B1; US20100025290A1; NO341950B1; CN101547999A; ES2351771T3; US8598101B2; KR20090096529A; EA200900865A1; EP2106433A1; BRPI0720739A2

Abstract

Изобретение относится к дисперсиям полимерной добавки для нефти, включающим I) по меньшей мере один полимер, эффективный для нефти в качестве улучшающей холодную экструзию добавки и растворимый в масле, II) по меньшей мере один органический растворитель, который не может смешиваться с водой, III) воду, IV) по меньшей мере одну соль алканоламина полициклической карбоновой кислоты в качестве диспергатора и V) возможно по меньшей мере один органический растворитель, который может смешиваться с водой. Маслорастворимый полимер, эффективный в качестве улучшающей хладотекучесть добавки для нефти, выбран из группы, состоящей из (i) сополимера этилена и этиленненасыщенного сложного эфира, простого эфира или алкена, (ii) гомо- или сополимера сложного эфира этиленненасыщенной карбоновой кислоты, причем указанный сложный эфир содержит (C-C)алкильные радикалы, (iii) сополимера этилена, на который привиты этиленненасыщенные сложные эфиры и/или простые эфиры, (iv) гомо- или сополимера α-олефинов с 3-30 атомами углерода; (v) продукта конденсации алкилфенола и альдегида и/или кетона. Способ получения дисперсии заключается в смешивании компонентов при их перемешивании. Дисперсия применяется в качестве средства для улучшения свойств хладотекучести парафинистой нефти и продуктов, полученных из нее.

Description

Сырая нефть и продукты, получаемые их нее, представляют собой сложные смеси различных типов веществ, некоторые из которых могут вызывать проблемы при получении, транспортировке, хранении и/или дальнейшей переработке. Например, сырая нефть, а также продукты, полученные из нее, например средние дистилляты, тяжелое дизельное печное топливо, топливо для судовых дизелей, флотский мазут или остаточная нефть, содержат углеводородные воски, которые выпадают в осадок при низких температурах и образуют трехмерную сетку из хлопьев и/или тонких игл. При низких температурах такое явление ухудшает свободное течение нефти, например, при транспортировке по трубопроводам, в результате в складских резервуарах остаются значительные количества нефти, интеркалированные между парафинами, которые кристаллизуются, особенно на стенках емкостей.

В связи с этим к парафинистой нефти для транспортировки и хранения добавляют различные типы добавок. Добавки преимущественно представляют собой синтетические полимерные соединения. Так называемые ингибиторы парафинов улучшают хладотекучесть нефти, например, за счет модификации кристаллической структуры парафинов, которые высаживаются при охлаждении. Они предотвращают образование трехмерной сетки кристаллов парафинов и таким образом приводят к снижению температуры потери текучести парафинсодержащей нефти.

Обычные полимерные ингибиторы парафинов получают полимеризацией в растворе в органических, преимущественно ароматических, углеводородах. Вследствие весьма длинных цепей парафиноподобных структурных элементов и высокой молекулярной массы таких полимеров, которые требуются для хорошей эффективности, их концентрированные растворы обладают действительными температурами потери текучести, которые часто выше температуры окружающей среды во время переработки. Поэтому такие добавки для применения должны использоваться в сильно разбавленной форме или при повышенных температурах, но и то и другое приводит к нежелательному дополнительному усложнению.

Предложены способы получения ингибиторов парафинов путем эмульсионной полимеризации, которая, как утверждают, приводит к получению добавок, более удобных в обращении. Например, в XV О 03/014170 раскрываются депрессанты температуры потери текучести, полученные эмульсионной сополимеризацией алкил(мет)акрилатов в монометиловом эфире дипропиленгликоля или в смеси вода/дованол с хлоридом алкилбензиламмония и алкоксидом жирного спирта в качестве эмульгаторов.

В ЕР-А-0359061 раскрываются эмульсионные полимеры длинноцепных алкил(мет)акрилатов с кислотными сомономерами. Однако эффективность таких полимеров, как правило, неудовлетворительная, по-видимому, вследствие распределения по молекулярной массе, измененного процессом полимеризации, и звеньев высокополярных сомономеров, включенных с целью улучшения их свойств образовывать эмульсии.

Другой подход к решению вопроса получения ингибиторов парафинов, более удобных в обращении, состоит в эмульгировании полимеров, растворенных в органических растворителях, в нерастворителе для полимерного активного ингредиента.

Например, в ЕР-А-0448166 раскрываются дисперсии полимеров этиленненасыщенных соединений, которые включают радикалы алифатических углеводородов по меньшей мере с 10 атомами углерода, в гликолях и, необязательно, воде. Указанные диспергаторы представляют собой простые эфиры сульфаты и лигносульфаты. Эмульсии устойчивы при 50°С в течение по меньшей мере одних суток.

В XV О 05/023907 раскрываются эмульсии по меньшей мере двух различных ингибиторов парафинов, выбранных из сополимеров этилена и винилацетата, полиалкилакрилатов и сополимеров этилена и винилацетата с привитыми алкилакрилатными звеньями. Эмульсии включают воду, органический растворитель, анионогенные, катионогенные и/или неионогенные поверхностно-активные вещества, которые не конкретизированы, и водорастворимый растворитель.

В \УО 98/33846 раскрываются дисперсии ингибиторов парафинов на основе сложных полиэфиров в алифатических или ароматических углеводородах. Дисперсии также включают второй, предпочтительно кислородсодержащий, растворитель, например гликоль, который является нерастворителем для полимера, и, необязательно, воду. Используемые диспергаторы представляют собой анионогенные поверхностно-активные вещества, такие как карбоновые и сульфоновые кислоты, и в особенности соли жирных кислот, неионогенные диспергаторы, такие как нонилфенолалкоксилаты, или катионогенные диспергаторы, такие как СТАВ. Кроме того, эмульсии могут содержать 0,2-10% Ν-содержащей поверхностно-активной мономерной добавки, такой как производные жирных кислот таллового масла и имидазолины.

В И8 5851429 раскрываются дисперсии, в которых при комнатной температуре в нерастворителе диспергирован твердый депрессант температуры потери текучести. Подходящие указанные нерастворители включают спирты, сложные эфиры, простые эфиры, лактоны, этоксиэтилацетат, кетоны, гликоли и алкилгликоли и их смеси с водой. Используемые диспергаторы представляют собой анионогенные поверхностно-активные вещества, такие как нейтрализованные жирные кислоты или сульфоновые кислоты, а также катионогенные, неионогенные и цвиттерионогенные детергенты.

Первой проблемой предлагаемых растворов известного уровня техники является все еще неудовлетворительная долговременная стойкость дисперсии на протяжении нескольких недель-месяцев и часто неудовлетворительная эффективность добавок, которая вызвана, в первую очередь, включением звеньев эмульгирующегося мономера, и, во-вторых, недостаточной способностью гидрофобных активных ингре

- 1 016205 диентов из среды их гидрофильного носителя смешиваться с нефтью для обработки. Более того, также необходимо иметь доступные относительно высококонцентрированные добавки, которые, тем не менее, удобны в обращении без каких-либо проблем даже при низких температурах.

В связи с этим ведутся поиски добавок, которые подходят в качестве ингибиторов парафинов и, в особенности, в качестве депрессантов температуры потери текучести для парафинистой нефти и которые поддаются перекачке насосом в виде концентратов при низких температурах - ниже 0°С и, в частности, ниже -10°С. Такие добавки должны сохранять свои эксплуатационные и физические свойства, такие как устойчивость фазы, в частности, на протяжении длительного периода в недели-месяцы, даже при повышенных температурах. Кроме того, они должны обнаруживать, по меньшей мере, такую же эффективность, как их используемые активные ингредиенты из композиций на основе нефти при оптимальных условиях смешивания.

Неожиданно обнаружено, что дисперсии, включающие:

I) по меньшей мере один маслорастворимый полимер, эффективный в качестве улучшающей хладотекучесть добавки для нефти;

II) по меньшей мере один органический несмешивающийся с водой растворитель;

III) воду;

IV) по меньшей мере одну соль алканоламина полициклической карбоновой кислоты в качестве диспергатора и

V) необязательно, по меньшей мере один органический растворитель, смешивающийся с водой, обнаруживают низкую вязкость при комнатной температуре и также при более низкой температуре и устойчивы в течение нескольких недель при комнатной температуре и также при повышенных температурах, например 50°С. Кроме того, их эффективность ингибирования парафинов в нефти сравнима в каждом случае с эффективностью композиции соответствующих активных ингредиентов и часто даже превосходит ее.

Таким образом, изобретение относится к дисперсиям, включающим:

III) воду;

IV) по меньшей мере одну соль алканоламина полициклической карбоновой кислоты и

V) необязательно, по меньшей мере один органический растворитель, смешивающийся с водой.

Изобретение также относится к способу получения дисперсий, включающих:

III) воду;

V) необязательно, по меньшей мере один органический растворитель, смешивающийся с водой, посредством гомогенизации компонентов I), II) и, необязательно, V) с компонентом IV) и последующим смешиванием их с водой при температурах от 10 до 100°С для того, чтобы образовалась дисперсия типа масло-в-воде.

III) воду;

V) необязательно, по меньшей мере один органический растворитель, смешивающийся с водой, смешиванием компонентов I), II), III), IV) и, необязательно, V) посредством перемешивания.

Смесь воды и компонента IV) и, необязательно, V) предпочтительно смешивают со смесью компонентов I) и II) при температурах от 10 до 100°С.

Изобретение также относится к применению дисперсий, включающих:

III) воду;

V) необязательно, по меньшей мере один органический растворитель, смешивающийся с водой, для улучшения свойств хладотекучести парафинистой нефти и продуктов, полученных из нее.

Изобретение также относится к способу улучшения хладотекучести парафинистой нефти и продуктов, полученных из нее, посредством добавления к парафинистой нефти и продуктам, полученным из нее, дисперсий, включающих:

- 2 016205

III) воду;

Понятно, что добавки для нефти, улучшающие хладотекучесть, означают все те полимеры, которые улучшают свойства хладотекучести и особенно хладотекучесть нефти. Свойства при пониженных температурах определяют, например, в виде температуры потери текучести, температуры помутнения, УАТ (температура появления воска), скорости осаждения парафина и/или температуры засорения фильтра при охлаждении (СТРР).

Предпочтительные улучшающие текучесть добавки I) представляют собой, например:

(ί) сополимеры этилена и этиленненасыщенных сложных эфиров, простых эфиров и/или алкенов;

(ίί) гомо- или сополимеры эфиров этиленненасыщенных карбоновых кислот, причем указанные эфиры содержат (Сю-Сзо)алкильные радикалы;

(ш) привитые сополимеры этилена и этиленненасыщенных сложных эфиров и/или простых эфиров;

(ίν) гомо- и сополимеры α-олефинов с 3-30 атомами углерода и (ν) продукты конденсации алкилфенолов и альдегидов и/или кетонов.

Подходящими сополимерами (ί) этилена и этиленненасыщенных сложных эфиров, простых эфиров или алкенов являются, в частности, сополимеры, которые, кроме этилена, содержат 4-18 мол.%, в частности 7-15 мол.%, по меньшей мере одного сложного винилового эфира, акрилового эфира, метакрилового эфира, простого алкилвинилового эфира и/или алкена.

Сложные виниловые эфиры представляют собой предпочтительно эфиры формулы (1) СН₂=СН-ОСОК.' (1) где К¹ представляет собой (С₁-С₃₀)алкил, предпочтительно (С₄-С₁₆)алкил, особенно (С₆-С₁₂)алкил.

Алкильные радикалы могут быть линейными или разветвленными. В предпочтительном воплощении алкильные радикалы представляют собой линейные радикалы с 1-18 атомами углерода. В другом предпочтительном воплощении К¹ представляет собой разветвленный алкильный радикал с 3-30 атомами углерода и предпочтительно с 5-16 атомами углерода. Особенно предпочтительные виниловые сложные эфиры получают из вторичных и, в особенности, третичных карбоновых кислот, у которых ответвление находится в альфа-положении к карбонильной группе. В частности, предпочтительными являются виниловые сложные эфиры третичных карбоновых кислот, которые также известны как виниловые сложные эфиры кислоты Версатик и которые содержат неоалкильные радикалы с 5-11 атомами углерода, в частности, с 8, 9 или 10 атомами углерода. Подходящие виниловые сложные эфиры включают винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилизобутират, винилгексаноат, винилгептаноат, винилоктаноат, винилпивалат, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, винилстеарат и сложные эфиры кислоты Версатик, такие как винилнеононаоат, винилнеодеканоат, винилундеканоат. Особенно предпочтительным виниловым эфиром является винилацетат.

В другом воплощении указанные алкильные группы могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами.

В другом предпочтительном воплощении указанные сополимеры этилена содержат винилацетат и по меньшей мере один другой виниловый сложный эфир формулы (1), где К¹ представляет собой (С₄-С₃₀)алкил, предпочтительно (С₄-С1₆)алкил, особенно (С₆-С1₂)алкил. Предпочтительные другие виниловые сложные эфиры представляют собой вышеописанные виниловые эфиры с длиной цепи в указанном интервале.

Акриловые и метакриловые сложные эфиры представляют собой предпочтительно эфиры формулы (2) СН₂=СК²-СООК.³ (2) где К² представляет собой водород или метил;

К³ представляет собой (С1-С₃₀)алкил, предпочтительно (С₄-С1₆)алкил, особенно (С₆-С1₂)алкил.

Алкильные радикалы могут быть линейными или разветвленными. В предпочтительном воплощении радикалы представляют собой линейные радикалы. В другом предпочтительном воплощении радикалы содержат ответвление в положении 2 к эфирной группе. Подходящие акриловые сложные эфиры включают, например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н- и изобутил(мет)акрилат и гексил-, октил-, 2-этилгексил-, децил-, додецил-, тетрадецил-, гексадецил- и октадецил(мет)акрилат и смеси указанных сомономеров, причем термин (мет)акрилат включает соответствующие сложные эфиры как акриловой кислоты, так и метакриловой кислоты.

Простые алкилвиниловые эфиры представляют собой предпочтительно соединения формулы (3) СН₂=СН-ОК⁴ (3).

где К⁴ представляет собой (С1-С₃₀)алкил, предпочтительно (С₄-С1₆)алкил, особенно (С₆-С1₂)алкил.

Алкильные радикалы могут быть линейными или разветвленными. Примеры включают метилвиниловый простой эфир, этилвиниловый простой эфир, изобутилвиниловый простой эфир.

- 3 016205

Алкены представляют собой предпочтительно мононенасыщенные углеводороды с 3-30 атомами углерода, предпочтительнее 4-16 атомами углерода, в особенности 5-12 атомами углерода. Подходящие алкены включают пропен, бутен, изобутен, пентен, гексен, 4-метилпентен, гептен, октен, децен, диизобутилен и норборнен и их производные, такие как метилнорборнен и винилнорборнен.

Алкильные радикалы К¹, К² и К³ могут содержать небольшие количества функциональных групп, например амино, амидо, нитро, циано, гидрокси, кето, карбонил, карбоксил, сложноэфирные и сульфогруппы и/или атомы галогена, при условии, что они не влияют существенно на характер указанных радикалов. Однако в предпочтительном воплощении алкильные радикалы К¹, К² и К³ не содержат какие-либо основные группы и в особенности азотсодержащие функциональные группы.

Особенно предпочтительные терполимеры содержат, кроме этилена, предпочтительно

3.5- 17 мол.%, в особенности 5-15 мол.% винилацетата и 0,1-10 мол.%, в особенности 0,2-5 мол.% по меньшей мере одного винилового сложного эфира с длинной цепью, (мет)акрилового эфира и/или алкена, где общее содержание сомономера составляет от 4 до 8 мол.% и предпочтительно от 7 до 15 мол.%. Особенно предпочтительными тремя мономерами являются винил-2-этилгексаноат, винилнеононаноат и винилнеодеканоат. Другие особенно предпочтительные сополимеры содержат, кроме этилена и

3.5- 17,5 мол.% виниловых эфиров, также 0,1-10 мол.% олефинов, таких как пропен, бутен, изобутен, гексен, 4-метилпентен, октен, диизобутилен, норборнен и/или стирол.

Молекулярная масса сополимеров этилена (ί) составляет предпочтительно от 100 до 100000, в особенности от 250 до 20000 мономерных звеньев. Величины ΜΕΙι₉₀ сополимеров этилена (ί), измеренные по ΌΙΝ 53735 при 190°С и величине прилагаемой нагрузки 2,16 кг, составляют предпочтительно от 0,1 до 1200 г/10 мин, в особенности от 1 до 900 г/мин. Степень разветвления, определенная методом ¹Н ЯМР спектроскопии, составляет предпочтительно от 1 до 9 групп СН₃/100 групп СН₂, которые не начинаются от сомономеров.

Предпочтение отдается смесям двух или более вышеуказанных сополимеров этилена. Полимеры, на которых основаны смеси, предпочтительно отличаются по меньшей мере одной характеристикой. Например, они могут содержать различные сомономеры, иметь различные содержание сомономера, молекулярные массы и/или степени разветвления.

Сополимеры (ί) получают известными способами (см., например, способы в ИНталик Еисус1ораб1е бет Тесйшксйеи Сйет1е, 5^4Ь ебйюи, νοί. А21, радек 305-413). Подходящими способами являются полимеризация в растворе и газовой фазе и полимеризация в массе под высоким давлением. Предпочтение отдается применению полимеризации в массе под высоким давлением, которую осуществляют при давлении 50-400 МПа, предпочтительно 100-300 МПа и температурах 50-350°С, предпочтительно 100-300°С. Взаимодействие сомономеров инициируют инициаторами, образующими свободные радикалы (инициатор цепной свободнорадикальной полимеризации). Такой класс веществ включает, например, кислород, гидропероксиды, пероксиды и азосоединения, такие как гидропероксид кумола, гидропероксид третичного бутила, пероксид дилауроила, пероксид дибензоила, бис-(2-этилгексил)пероксодикарбонат, третбутилпермалеат, трет-бутилпербензоат, пероксид дикумила, пероксид ди(трет-бутила), 2,2'-азо-бис-(2метилпропанонитрил), 2,2'-азо-бис-(2-метилбутиронитрил). Инициаторы используют по отдельности или в виде смеси двух или большего числа веществ в количествах 0,01-20 мас.%, предпочтительно 0,05-10 мас.% относительно смеси сомономеров.

Требуемой величины показателя текучести ΜΕΙ сополимеров (ί) для данного состава смеси сомономеров достигают посредством изменения реакционных параметров давления и температуры и, в соответствующем случае, добавлением замедлителей. В качестве модераторов используют водород, насыщенные или ненасыщенные углеводороды, например пропан и пропен, альдегиды, например пропиональдегид, н-бутиральдегид и изобутиральдегид, кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и циклогексанон, или спирты, например бутанол. В зависимости от нужной вязкости замедлители используют в количествах до 20 мас.%, предпочтительно 0,05-10 мас.% относительно смеси сомономеров.

Полимеризацию в массе под высоким давлением осуществляют периодически или непрерывно в известных реакторах высокого давления, например автоклавах или трубчатых реакторах; обнаружено, что особенно пригодны трубчатые реакторы. В реакционной смеси могут присутствовать растворители, такие как алифатические углеводороды или смеси углеводородов, толуол или ксилол, хотя обнаружено, что процесс в отсутствие растворителя является особенно пригодным. В предпочтительном воплощении полимеризации смесь сомономеров, инициатор и замедлитель, если его используют, загружают в трубчатый реактор через впускное отверстие и через один или несколько боковых патрубков. В данном случае потоки сомономеров могут иметь различный состав (ЕР-В-0271738).

Подходящими гомо- или сополимерами сложных эфиров этиленненасыщенных карбоновых кислот (ίί), причем указанные эфиры содержат (Сю-С₃₀)алкильные радикалы, являются, в частности, полимеры, содержащие повторяющиеся структурные элементы формулы (4)

- 4 016205

К⁵ К?

---С---С--- (4)

I I

К® СООК⁸ где Я⁵ и Я⁶, каждый независимо, представляют собой водород, фенил или группу формулы СООЯ⁸;

Я⁷ представляет собой водород, метил или группу формулы -СН₂СООЯ⁸;

Я⁸ представляет собой (Сю-Сзо)алкильный или -алкиленовый радикал, предпочтительно (С1₂-С₂₆)алкильный или -алкиленовый радикал, при условии, что указанные повторяющиеся структурные звенья содержат по меньшей мере одно и самое большее два звена сложного эфира карбоновой кислоты в одном структурном элементе.

Особенно подходящими гомо- или сополимерами являются полимеры, в которых каждый Я⁵ и Я⁶представляет собой водород или группу формулы СООЯ⁸ и Я⁷ представляет собой водород или метил. Такие структурные звенья образуются из сложных эфиров монокарбоновых кислот, например акриловой кислоты, метакриловой кислоты, коричной кислоты, или из моно- или диэфиров дикарбоновых кислот, например малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и итаконовой кислоты. Особое предпочтение отдается сложным эфирам акриловой кислоты.

Спирты, подходящие для этерификации этиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, представляют собой спирты с 1о-зо атомами углерода, в особенности спирты с 12-26 атомами углерода, например с 18-24 атомами углерода. Они могут быть природными или синтетическими. Алкильные радикалы являются предпочтительно линейными или, по меньшей мере, по существу линейными. Подходящие жирные спирты включают 1-деканол, 1-додеканол, 1-тридеканол, изотридеканол, 1-тетрадеканол, 1гексадеканол, 1-октадеканол, эйконазол, доконазол, тетраконазол, гексаконазол, а также встречающиеся в природе смеси, например кокосовые жирные спирты, талловый жирный спирт, гидрированный талловый жирный спирт и бегениловый спирт.

Сополимеры состава (ίί) могут, так же как и (С₁₀-С₃₀)алкил сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, включать другие сомономеры, такие как виниловые эфиры формулы (1), относительно короткоцепные (мет)акриловые эфиры формулы (2), алкилвиниловые простые эфиры формулы (3) и/или алкены. Предпочтительные виниловые сложные эфиры соответствуют определению, данному для формулы (1). Особое предпочтение отдается винилацетату. Предпочтительными алкенами являются αолефины, т.е. линейные олефины с концевой двойной связью предпочтительно с длиной цепи 3-50, предпочтительнее 6-36, в особенности 10-30, например 18-24 атомов углерода. Примерами подходящих αолефинов являются пропен, 1-бутен, изобутен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-додецен, 1-тридецен, 1тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, 1-геникозен, 1-докозен, 1-тетракозен. Подобным образом, подходящими являются коммерчески доступные фракции с соответствующей длиной цепи, например С1_3-1₈-а-олефины, С1_2-1₆-а-олефины, С_14-16-а-олефины, С_14-18-аолефины, С_16-18-а-олефины, С_16-20-а-олефины, С_22-28-а-олефины, С₃₀₊-а-олефины.

Кроме того, подходящими в качестве сомономеров в компоненте (ίί) являются, в частности, этиленненасыщенные соединения, содержащие гетероатомы, например аллилполигликоли, бензилакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксибутилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, перфторалкилакрилат и соответствующие сложные эфиры и амиды метакриловой кислоты, винилпиридин, винилпирролидон, акриловая кислота, метакриловая кислота, п-ацетоксистирол и винилметоксиацетат. Их доля в полимере составляет предпочтительно менее 20 мол.%, в частности от 1 до 15 мол.%, например от 2 до 10 мол.%.

Аллилполигликоли как сомономеры могут, в предпочтительном воплощении изобретения, включать 1-50 этоксильных или пропоксильных звеньев и соответствовать формуле (5)

К^э

где Я⁹ представляет собой водород или метил;

Ζ представляет собой (С₁-С₃)алкил;

Я¹⁰ представляет собой водород, (С₁-С₃₀)алкил, циклоалкил, арил или -С(О)-Я¹²;

Я¹¹ представляет собой водород или (С₁₀-С₂₀)алкил;

Я¹² представляет собой (С₁-С₃₀)алкил, (С₃-С₃₀)алкенил, циклоалкил или арил;

т равен 1-50, предпочтительно 1-30.

Особое предпочтение отдается сомономерам формулы (5), где каждый Я⁹ и Я¹¹ представляет собой водород и Я¹⁰ представляет собой водород или (С₁-С₄)алкильную группу.

Предпочтительные гомо- или сополимеры (ίί) содержат по меньшей мере 10 мол.%, предпочтительнее 20-95 мол.%, в особенности 30-80 мол.%, например 40-60 мол.% структурных звеньев, образованных из сложных эфиров этиленненасыщенных карбоновых кислот, причем указанные эфиры содержат

- 5 016205 (Сю-Сзо)алкильные радикалы. В конкретном воплощении улучшающие хладотекучесть добавки (и) состоят из структурных звеньев, образованных из сложных эфиров этиленненасыщенных карбоновых кислот, причем указанные эфиры содержат (С_!0-С₃₀)алкильные радикалы.

Предпочтительные гомо- или сополимеры сложных эфиров этиленненасыщенных карбоновых кислот (ίί), причем указанные эфиры содержат (Сю-С₃₀)алкильные радикалы, представляют собой, например, полиалкилакрилаты, полиалкилметакрилаты, сополимеры алкил(мет)акрилатов с винилпиридином, сополимеры алкил(мет)акрилатов с аллилполигликолями, этерифицированные сополимеры алкил(мет)акрилатов с малеиновым ангидридом, сополимеры этерифицированных этиленненасыщенных карбоновых кислот, например диалкилмалеатов или фумаратов, с α-олефинами, сополимеры этерифицированных этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, например диалкилмалеатов или фумаратов, с ненасыщенными виниловыми эфирами, например винилацетатом, или также сополимеры этерифицированных этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, например диалкилмалеатов или фумаратов, со стиролом. В предпочтительном воплощении сополимеры по изобретению (и) не содержат какие-либо основные сомономеры и, конкретнее, не содержат азотсодержащие сомономеры.

Молекулярная масса или молекулярно-массовое распределение сополимеров по изобретению характеризуется величиной К (измеренной согласно Нкеийейег в 5% растворе в толуоле) 10-100, предпочтительно 15-80. Средняя молекулярная масса М„ может находиться в интервале от 5000 до 1000000, предпочтительно от 10000 до 300000, в особенности от 25000 до 100000 и определяется, например, гельпроникающей хроматографией (ГПХ) относительно полистирольных стандартов.

Сополимеры (и) обычно получают (со)полимеризацией сложных эфиров этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, в особенности алкилакрилатов и/или алкилметакрилатов, необязательно, с другими сомономерами, обычными способами свободнорадикальной полимеризации.

Подходящий способ получения улучшающих хладотекучесть добавок (и) состоит в растворении мономеров в органическом растворителе и полимеризации их в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации при температурах в интервале от 30 до 150°С. Подходящими растворителями являются предпочтительно ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, триметилбензол, диметилнафталин или смеси указанных ароматических углеводородов. Коммерческие смеси ароматических углеводородов, например растворитель нафта или §йе118о1 АВ®, также могут быть использованы. Также подходящими растворителями являются алифатические углеводороды. Алкоксилированные алифатические спирты или их сложные эфиры, например бутилгликоль, также находят применение в качестве растворителей, но предпочтительно в виде смеси с ароматическими углеводородами. В определенных случаях для получения улучшающих хладотекучесть добавок (и) также возможна полимеризация в отсутствие растворителя.

Используемые инициаторы свободнорадикальной полимеризации обычно представляют собой обычные инициаторы, такие как азо-бис-изобутиронитрил, сложные эфиры пероксикарбоновых кислот, например трет-бутилперпивалат и трет-бутилпер-2-этилгексаноат, или пероксид дибензоила.

Другой способ получения улучшающих хладотекучесть добавок (и) состоит в полимераналогичной этерификации или переэтерификации уже полимеризованных этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, их сложных эфиров с короткоцепными спиртами или их реакционноспособных эквивалентов, например ангидридов с жирными спиртами с 10-30 атомами углерода. Например, переэтерификация поли(мет)акриловой кислоты жирными спиртами или этерификация полимеров малеинового ангидрида и α-олефинов с жирными спиртами приводит к подходящим, улучшающим хладотекучесть, добавкам (и), согласно изобретению.

Подходящими привитыми сополимерами этилена (ш) с этиленненасыщенными сложными эфирами являются, например, сополимеры, которые:

a) включают сополимер этилена, который, кроме этилена, содержит 4-20 мол.% и предпочтительно 6-18 мол.% по меньшей мере одного винилового сложного эфира, акрилового сложного эфира, метакрилового сложного эфира, алкилвинилового простого эфира и/или алкена, на который

b) привит гомо- или сополимер сложного эфира α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты со спиртом С6-С30.

Как правило, сополимер этилена а) представляет собой один из сополимеров, описанных как улучшающие хладотекучесть добавки (1). Сополимерами этилена, предпочтительными в качестве сополимера а) для прививки, являются сополимеры, которые содержат, кроме этилена, 7,5-15 мол.% винилацетата. Кроме того, предпочтительные сополимеры этилена а) имеют величины МН₁₉₀ от 1 до 900 г/мин, в особенности от 2 до 500 г/мин.

Привитые на сополимеры этилена а) (со)полимеры Ь) содержат предпочтительно 40-100 мас.%, в особенности 50-90 мас.% одного или нескольких структурных звеньев, образованных от алкилакрилатов и/или метакрилатов. Предпочтительно по меньшей мере 10 мол.%, предпочтительнее 20-100 мол.%, в особенности 30-90 мол.%, например 40-70 мол.% привитых структурных звеньев содержат алкильные радикалы по меньшей мере с 12 атомами углерода. Особенно предпочтительными мономерами являются алкил(мет)акрилаты с (С1₆-С₃₆)алкильными радикалами, в особенности с (С1₈-С₃₀)алкильными радикала

- 6 016205 ми, например с (С₂₀-С₂₄)алкильными радикалами.

Привитые полимеры Ь) необязательно содержат 0-60 мас.%, предпочтительно 10-50 мас.% одного или нескольких других структурных звеньев, которые образованы от других этиленненасыщенных соединений. Подходящими другими этиленненасыщенными соединениями являются, например, виниловые сложные эфиры карбоновых кислот с 1-20 атомами углерода, α-олефины с 6-40 атомами углерода, винилароматические соединения, дикарбоновые кислоты и их ангидриды и эфиры с жирными спиртами С₁₀-С₃₀, акриловая кислота, метакриловая кислота, в особенности этиленненасыщенные соединения, содержащие гетероатомы, например бензилакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксибутилакрилат, п-ацетоксистирол, винилметоксиацетат, диметиламиноэтилакрилат, перфторалкилакрилат, изомеры винилпиридина и их производные, Ν-винилпирролидон и (мет)акриламид и его производные, такие как №алкил(мет)акриламиды с (С₁-С₂₀)алкильными радикалами. Также подходящими в качестве других этиленненасыщенных соединений являются аллилполигликоли формулы (5), где каждый из К⁹, К¹⁰ и К¹¹ имеет значения, указанные выше для (ίί).

Привитые полимеры (ίί), как правило, содержат сополимер этилена а) и гомо- или сополимер сложного эфира α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты со спиртом С₆-С₃₀ Ь) в массовом соотношении 1:1010:1, предпочтительно 1:8-5:1, например 1:5-1:1.

Привитые полимеры (ίίί) получают известными способами. Например, привитые полимеры (ίίί) можно получить смешиванием сополимера этилена а) и сомономера или смеси сомономеров Ь), необязательно, в присутствии органического растворителя и добавлением инициатора свободнорадикальной полимеризации.

Подходящими гомо- и сополимерами высших олефинов (ίν) являются полимеры α-олефинов с 3-30 атомами углерода. Их можно получить непосредственно из моноэтиленненасыщенных мономеров или получить гидрированием полимеров, которые образованы из полиненасыщенных мономеров, таких как изопрен или бутадиен. Предпочтительные сополимеры содержат структурные звенья, образованные из α-олефинов с 3-24 атомами углерода, и имеют молекулярную массу до 120000 г/моль. Предпочтительными α-олефинами являются пропен, бутен, изобутен, н-гексен, изогексен, н-октен, изооктен, н-децен, изодецен. Кроме того, такие полимеры также могут содержать небольшие количества структурных звеньев, образованных этиленом. Такие сополимеры также могут содержать небольшие количества, например до 10 мас.%, других сомономеров, например неконцевых олефинов или неконъюгированных олефинов. Особое предпочтение отдается сополимерам этилена и пропилена. Кроме того, предпочтительными также являются сополимеры различных олефинов с 5-30 атомами углерода, например сополимеры гексена и децена. Они могут представлять собой сополимеры неупорядоченной структуры или также блок-сополимеры. Гомо- и сополимеры олефинов можно получить известными способами, например с помощью катализаторов Циглера или металлоценовых катализаторов.

Подходящими продуктами конденсации алкилфенолов и альдегидов и/или кетонов (ν) являются в особенности такие полимеры, которые включают структурные звенья, содержащие по меньшей мере одну фенольную ОН-группу, т.е. связанную непосредственно с ароматической системой, и по меньшей мере одну алкильную, алкенильную, простую алкилэфирную или сложную алкилэфирную группу, связанную непосредственно с ароматической системой.

В предпочтительном воплощении продукты конденсации алкилфенолов и альдегидов и/или кетонов (ν) представляют собой алкилфенолоальдегидные смолы. Алкилфенолоальдегидные смолы вообще известны и описаны, например, в Кбшрр СИепие Ьех1коп, 9^4Ь οάίΐίοη. ТЫеше Ует1ад, 1988-92, νοί. 4, р. 3351 ίί. Подходящими алкилфенолоальдегидными смолами согласно изобретению являются в особенности смолы, образованные от алкилфенолов с одним-двумя алкильными радикалами в орто- и/или параположении к группе ОН. Особенно предпочтительными исходными веществами являются алкилфенолы, содержащие по меньшей мере два атома водорода, способные к конденсации с альдегидами, в особенности моноалкилированные фенолы, в которых алкильный радикал находится в пара-положении. Алкильные радикалы в алкилфенолоальдегидных смолах, применяемых в способах по изобретению, могут быть одинаковыми или различными. Они могут быть насыщенными или ненасыщенными, предпочтительно насыщенными. Предпочтительно алкильные радикалы содержат 1-200, предпочтительно 4-50, в частности 6-36 атомов углерода. Алкильные радикалы могут быть линейными или разветвленными, предпочтительно линейными. Особенно предпочтительные алкильные радикалы с числом атомов углерода более 6 имеют предпочтительно по меньшей мере одно ответвление на 4 атома углерода, предпочтительнее по меньшей мере одно ответвление на 6 атомов углерода, и они являются, в особенности, линейными. Примерами предпочтительных алкильных радикалов являются радикалы н-, изо- и трет-бутил, н- и изопропил, н- и изогексил, н- и изооктил, н- и изононил, н- и изодецил, н- и изододецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, трипропенил, тетрапропенил, полипропенил и полиизобутенил, а также, по существу, линейные алкильные радикалы, образованные от коммерчески доступных сырьевых материалов, например α-олефиновые фракции жирных кислот с длиной цепи в интервале, например, С_13-18, С₁₂.₁6, С_34-1₆, С_14-18, С1_6-1₈, С₁₆_2о, С_22-28 и С₃₀₊. Особенно подходящие алкилфенолоальдегидные смолы образуются из линейных алкильных радикалов, имеющих 8 и 9 атомов углерода. Кроме того, подходящие алкилфе

- 7 016205 нолоальдегидные смолы образуются из линейных алкильных радикалов с длиной цепи в интервале ^С12^-С36.

Подходящими альдегидами для получения алкилфенолоальдегидных смол являются альдегиды с 1-12 атомами углерода и предпочтительно альдегиды с 1-4 атомами углерода, например формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, 2-этилгексаналь, бензальдегид, глиоксалевая кислота и ее реакционноспособные эквиваленты, такие как параформальдегид и триоксан. Особое предпочтение отдается формальдегиду в форме параформальдегида и в особенности формалина·

Молекулярная масса алкилфенолоальдегидных смол может изменяться в очень широких пределах. Однако предварительным условием для их устойчивости согласно изобретению является их маслорастворимость по меньшей мере в концентрациях 0,001-1 мас.%. Молекулярная масса, измеренная методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) относительно полистирольных стандартов в ТГФ, составляет предпочтительно от 400 до 50000, в особенности от 800 до 20000, например от 1000 до 20000 г/моль.

В предпочтительном воплощении изобретения улучшающие хладотекучесть добавки (ν) представляют собой алкилфенолоформальдегидные смолы, содержащие олигомеры или полимеры с повторяющимся структурным звеном формулы (6)

где В¹³ представляет собой (С1-С₂₀₀)алкил или (С₂-С₂₀₀)алкенил и η равен 2-250;

В¹³ представляет собой предпочтительно (С₄-С₅₀)алкил или -алкенил, в особенности (С₆-С₃₆)алкил или -алкенил;

предпочтительно η равен 3-100, в особенности 5-50, например 10-35.

Другие предпочтительные алкилфенолоальдегидные смолы (ν) соответствуют формуле (7)

где В¹⁴ представляет собой водород, (С1-Сц)алкильный радикал или карбоксильную группу;

В¹⁵ и В¹⁶, каждый независимо, представляют собой атомы водорода, разветвленные алкильные или алкенильные радикалы с 10-40 атомами углерода и содержат по меньшей мере одну карбоксильную, карбоксилатную и/или сложноэфирную группу;

В¹⁷ представляет собой (С1-С₂₀₀)алкил или (С₂-С₂₀₀)алкенил, О-В¹⁸ или О-С(О)-В¹⁸;

В¹⁸ представляет собой (С₁-С₂₀₀)алкил или (С₂-С₂₀₀)алкенил;

η равен 2-250 и к равен 1 или 2.

Алкилфенолоальдегидные смолы, подходящие согласно изобретению, можно получить известными способами, например конденсацией соответствующих алкилфенолов с формальдегидом, т. е. с 0,5-1,5 моль и предпочтительно 0,8-1,2 моль формальдегида на 1 моль алкилфенола. Конденсацию можно осуществить в отсутствие растворителя, но предпочтительно ее осуществлять в растворителе в присутствии смешивающегося с водой или только частично смешивающегося с водой инертного органического растворителя, такого как нефтепродукты, спирты, простые эфиры и т.п. Растворители на основе биогенного сырья, такие как метиловые эфиры жирных кислот, также подходят в качестве реакционной среды. Предпочтение отдается осуществлению конденсации в органическом несмешивающемся с водой растворителе II). Особое предпочтение отдается растворителям, которые могут образовывать азеотропные смеси с водой. Используемыми растворителями такого типа являются, в частности, ароматические растворители, такие как толуол, ксилол, диэтилбензол, и относительно высококипящие коммерческие смеси растворителей, такие как 8йе115о1® АВ и растворитель нафта. Конденсацию осуществляют предпочтительно при 70-200°С, например 90-160°С. Обычно конденсацию катализируют 0,05-5 мас.% оснований или предпочтительно кислот.

Различные улучшающие хладотекучесть добавки (ί)-(ν) можно использовать отдельно или в виде смеси различных улучшающих хладотекучесть добавок одной или нескольких групп. В случае смесей отдельные компоненты используют обычно в пропорции 5-95 мас.%, например 20-90 мас.% относительно общего количества используемой улучшающей хладотекучесть добавки (I).

Обнаружено, что особенно применяемыми несмешивающимися с водой растворителями являются алифатические, ароматические и алкилароматические углеводороды и их смеси. Улучшающие хладотекучесть добавки (I), применяемые согласно изобретению, растворяются в таких растворителях по мень

- 8 016205 шей мере до 20 мас.% при температурах выше 50°С. Предпочтительные растворители не содержат какихлибо полярных групп в молекуле и имеют температуры кипения, которые допускают минимальный уровень сложности оборудования при требуемой рабочей температуре 60°С и выше, т.е. они должны иметь температуры кипения по меньшей мере 60°С и предпочтительно 80-200°С, в стандартных условиях. Примерами подходящих растворителей являются декан, толуол, ксилол, диэтилбензол, нафталин, тетралин, декалин и коммерческие смеси растворителей, такие как 8йе115о1®, Εχχκοί®, Норат®, 8о1ус55О®. растворитель нафта и/или керосин. В предпочтительных воплощениях несмешивающиеся с водой растворители включают по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно 20-100 мас.%, например 30-90 мас.% ароматических составляющих. Такие растворители также можно использовать для получения улучшающих хладотекучесть добавок по изобретению.

Подходящими алканоламмониевыми солями полициклических карбоновых кислот (IV) являются в особенности такие соединения, которые получают нейтрализацией по меньшей мере одной полициклической карбоновой кислоты по меньшей мере с одним алканоламином. Подходящие полициклические карбоновые кислоты образуются из полициклических углеводородов, которые соединяются друг с другом через два предпочтительно вицинальных атома углерода. Такие циклы содержат по меньшей мере один гетероатом, например атом кислорода или азота, но все циклические атомы предпочтительно являются атомами углерода. Циклы могут быть насыщенными или ненасыщенными. Они могут быть незамещенными или замещенными и содержать по меньшей мере одну карбоксильную группу или заместитель, содержащий по меньшей мере одну карбоксильную группу, или эквивалент карбоксильной группы, способный к образованию соли с аминами.

Полициклические карбоновые кислоты предпочтительно содержат по меньшей мере три циклические системы, которые соединены, в каждом случае, через два вицинальных атома углерода двух цикли ческих систем.

В первом предпочтительном воплощении полициклическая карбоновая кислота, которая является основой алканоламмониевой соли (IV), представляет собой углеводородное соединение следующей формулы (8):

где X представляет собой атом углерода, азота и/или кислорода при условии, что каждый из структурных элементов, состоящий из четырех X, соединенных друг с другом, состоит или из 4 атомов углерода, или 3 атомов углерода и одного атома кислорода, или одного атома азота;

К¹⁹, К²⁰, К²¹ и К²² являются одинаковыми или различными, и каждый представляет собой атом водорода или углеводородную группу, каждая из которых связана по меньшей мере с одним атомом одного из двух циклов, причем такие углеводородные группы выбраны из алкильных групп с 1-5 атомами углерода, арильных групп, углеводородных циклов из 5-6 атомов, которые, необязательно, содержат гетероатом, такой как атом азота или кислорода, где углеводородный цикл является насыщенным или ненасыщенным, незамещенным или замещенным, необязательно, олефиновым алифатическим радикалом с 1-4 атомами углерода, где в каждом случае такой углеводородный цикл образуют два радикала из К¹⁹, К²⁰, К²¹ и К²²;

Ζ представляет собой карбоксильную группу или алкильный радикал, содержащий по меньшей мере одну карбоксильную группу.

В другом предпочтительном воплощении изобретения полициклическое углеводородное соединение представляет собой углеводородное соединение следующей формулы (9):

где, самое большее, один X каждого цикла представляет собой гетероатом, такой как атом азота или кислорода, и другие атомы X представляют собой атомы углерода;

ОС 01 00 каждый из К , К , К и К имеет значения, указанные выше;

Ζ связан по меньшей мере с одним атомом по меньшей мере одного из двух циклов и представляет собой карбоксильную группу или алкильный радикал, содержащий по меньшей мере одну карбоксиль ную группу.

Особенно предпочтительные полициклические углеводородные соединения содержат от 12 до примерно 30 атомов углерода и, в частности, 16-24 атомов углерода, например 18-22 атома углерода. Кроме того, предпочтительно, чтобы по меньшей мере одна циклическая система содержала двойную связь.

20 21 22

Радикалы К , К , К и К , каждый, представляют собой предпочтительно алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил и трет-бутил. Ζ представляет собой предпочти

- 9 016205 тельно карбоксильную группу, связанную непосредственно с циклической системой. Кроме того, Ζ представляет собой предпочтительно карбоксильную группу, связанную с циклической системой через алкиленовую группу, например через метиленовую группу.

В конкретном воплощении используемые полициклические карбоновые кислоты формулы (8) и/или (9) представляют собой кислоты на основе природных смол. Такие природные смолы можно получить, например, экстракцией сырья из смолистых деревьев, в частности смолистых хвойных деревьев, и можно выделить перегонкой из таких экстрактов. Из кислот, полученных из смол, предпочтение отдается абиетиновой кислоте, дигидроабиетиновой кислоте, тетрагидроабиетиновой кислоте, дегидроабиетиновой кислоте, неоабиетиновой кислоте, пимаровой кислоте, левопимаровой кислоте и палюстровой кислоте и также их производным. На практике обнаружено, что полезно использовать смеси различных полициклических карбоновых кислот. Предпочтительные смеси кислот, полученных из смол, имеют кислотные числа от 150 до 200 мг КОН/г, в частности от 160 до 185 мг КОН/г.

Нафтеновые кислоты также подходят в качестве полициклических карбоновых кислот. Известно, что нафтеновыми кислотами обозначают смеси конденсированных и алкилированных циклопентан- и циклогексанкарбоновых кислот, экстрагированных из минеральных масел. Средняя молекулярная масса предпочтительных нафтеновых кислот, как правило, составляет от 180 до 350 г/моль, в частности от 190 до 300 г/моль. Кислотное число предпочтительно находится в интервале 140-270 мг КОН/г, в частности от 180 до 240 мг КОН/г.

Подходящими алканоламинами для получения солей по изобретению IV) являются первичные, вторичные и третичные амины, содержащие по меньшей мере один алкильный радикал, замещенный гидроксильной группой. Предпочтительные амины соответствуют формуле (10)

ΝΒ²³Β²⁴Β²⁵ (10) где В²³ представляет собой углеводородный радикал, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу и имеющий 1-10 атомов углерода;

В²⁴, в²⁵, каждый независимо, представляют собой атом водорода, необязательно замещенный углеводородный радикал с 1-50 атомами углерода, в частности (С1-С₂₀)алкильный радикал, (С₃-С₂₀)алкенил, (С₆-С₂₀)арил или В²³, или

24 2325

В и В или В и В вместе представляют собой циклический углеводородный радикал, прерываемый по меньшей мере одним атомом кислорода.

В²³ представляет собой предпочтительно линейный или разветвленный алкильный радикал. В²³ может содержать одну или несколько, например две, три или большее число, гидроксильных групп. В слу24 2523 чае, когда В и/или В также представляют собой В , предпочтение отдается аминам формулы (10), содержащим в целом самое большее 5, в частности 1, 2 или 3, гидроксильных групп. В предпочтительном воплощении В²³ представляет собой группу формулы (11)

-(В-О)р-К.²⁶(11) где В представляет собой алкиленовый радикал с 2-6 атомами углерода, предпочтительно 2 или 3 атомами углерода;

р равен 1-50;

В²⁶ представляет собой водород, углеводородный радикал с 1-50 атомами углерода, в частности (С1-С₂₀)алкильный радикал, (С₂-С₂₀)алкенил, (С₆-С₂₀)арил или -Β-ΝΗ₂.

В представляет собой предпочтительнее алкиленовый радикал с 2-5 атомами углерода, в частности группу формулы -СН2-СН2- и/или -СН(СН3)-СН2-.

Предпочтительно р равен 2-10, в частности 3-10. В другом особенно предпочтительном воплощении р равен 1 или 2. В случае алкоксильных цепей, где р>3, в частности где р>5, цепь может представлять собой цепь блок-полимера, имеющую другие блоки различных алкоксильных звеньев, предпочтительно этоксильных и пропоксильных звеньев. Предпочтительнее -(В-О)_р- представляет собой гомополимер. В конкретном воплощении углеводородные радикалы В²⁴ и В²⁵ представляют собой, каждый, алкильные или алкенильные радикалы, прерываемые гетероатомами, такими как атом азота.

Особенно подходящими являются алканоламины, в которых В²³ и В²⁴ представляют собой, каждый независимо, группы формулы -(В-О)_р-Н и В²⁵ представляет собой Н, где значения В и р в В²³ и В²⁴ могут быть одинаковыми или различными. В частности, значения В²³ и В²⁴ являются одинаковыми.

24 25

В другом особенно предпочтительном воплощении В²³, В²⁴ и В²⁵ представляют собой, каждый неза23 24 25 висимо, группы формулы -(В-О)р-Н, где значения В и р в В²³, В²⁴ и В²⁵ могут быть одинаковыми или раз23 24 25 личными. В частности, значения В , В и В являются одинаковыми.

Примерами подходящих алканоламинов являются аминоэтанол, 3-амино-1-пропанол, изопропаноламин, Ν-бутилдиэтаноламин, Ν,Ν-диэтиламиноэтанол, Ν,Ν-диметилизопропаноламин, 2-(2-аминоэтокси)этанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 3-амино-2,2-диметил-1-пропанол, 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол, диэтаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, ди(диэтиленгликоль)амин, триэтаноламин, трипропаноламин, триизопропаноламин, трис-(2-гидроксипропиламин), аминоэтилэтаноламин и простые полиэфирамины, такие как полиэтиленгликольамин и полипропиленгликольамин, в каждом случае с 4-50 алкиленоксидными звеньями.

- 10 016205

Другими соединениями, подходящими в качестве алканоламинов по изобретению, являются гетероциклические соединения, в которых К²³ и К²⁴ или К²³ и К²⁵ вместе представляют собой циклический углеводородный радикал, прерываемый по меньшей мере одним атомом кислорода. Оставшийся радикал К²⁴ или К²⁵ в таком случае представляет собой предпочтительно водород, низший алкильный радикал с 1-4 атомами углерода или группу формулы (11), в которой В представляет собой алкиленовый радикал с 2 или 3 атомами углерода, и р равен 1 или 2, и К²⁶ представляет собой водород или группу формулы -ВΝΗ₂. Например, для получения дисперсий по изобретению успешно используют морфолин и его Νалкоксиалкильные производные, например 2-(2-морфолин-4-илэтокси)этанол и 2-(2-морфолин-4илэтокси)этиламин.

Соли алканоламинов и полициклических карбоновых кислот можно получить смешиванием полициклических карбоновых кислот с соответствующими аминами. Алканоламин и полициклическую карбоновую кислоту можно использовать, основываясь на содержании кислотных групп, у одних, и аминогрупп, у других, в молярном отношении 10:1-1:10, предпочтительно 5:1-1:5, в частности 1:2-2:1, например в отношении 1,2:1-1:1,2. В особенно предпочтительном воплощении алканоламин и полициклическую карбоновую кислоту используют в эквимолярных количествах, основываясь на содержании кислотных групп и аминогрупп. Обнаружено, что для удобства в обращении с полициклическими карбоновыми кислотами можно использовать относительно высокоплавкие соли в виде раствора или дисперсии в одном из растворителей (II) и/или (V) и/или в смеси по меньшей мере с еще одним соэмульгатором низкой вязкости.

Соли полициклических карбоновых кислот можно использовать как таковые или в комбинации с другими эмульгаторами (соэмульгаторами) (VI). Например, в предпочтительном воплощении их используют в комбинации с анионными, катионными, цвиттерионными и/или неионогенными эмульгаторами.

Анионные соэмульгаторы содержат липофильный радикал и полярную головную группу, которая содержит анионную группу, например карбоксилатную, сульфонатную или феноксидную группу. Типичные анионные соэмульгаторы включают, например, соли жирных кислот, имеющих предпочтительно линейный насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал с 8-24 атомами углерода. Предпочтительными солями являются соли щелочных металлов, щелочно-земельных металлов и аммониевые соли, например пальмитат натрия, олеат калия, стеарат аммония, таллоат диэтаноламмония и кокоат триэтаноламмония. Другими подходящими анионными соэмульгаторами являются полимерные анионогенные поверхностно-активные вещества, например, на основе нейтрализованных сополимеров алкил(мет)акрилатов и (мет)акриловой кислоты и нейтрализованные неполные сложные эфиры сополимеров стирола и малеиновой кислоты. Также подходящими в качестве соэмульгаторов являются алкил-, арил- и алкиларилсульфонаты, сульфаты алкоксилированных жирных спиртов и алкилфенолов и сульфосукцинаты, в частности их соли щелочных металлов, щелочно-земельных металлов и аммониевые соли.

Катионные соэмульгаторы содержат липофильный радикал и полярную головную группу, которая содержит катионную группу. Типичные катионные соэмульгаторы представляют собой соли длинноцепных первичных, вторичных или третичных аминов природного или синтетического происхождения. Также подходящими в качестве катионных соэмульгаторов являются соли четвертичного аммония, например соли тетраалкиламмония, и соли имидазолиния, полученные из таллового жира.

Подразумевается, что цвиттерионные соэмульгаторы означают амфифильные соединения, полярная головная группа которых содержит как анионный сайт, так и катионный сайт, которые соединяются один с другим через ковалентные связи. Типичные цвиттерионные соэмульгаторы включают, например, Νалкил-И-оксиды, Ν-алкилбетаины и Ν-алкилсульфобетаины.

Типичные неионогенные соэмульгаторы представляют собой, например, 10-80-, предпочтительно 20-50-этоксилированные (С₈-С₂₀)алканолы, (С₈-С1₂)алкилфенолы, жирные кислоты С₈-С₂₀ или амиды жирных кислот С₈-С₂₀. Другими подходящими примерами неионогенных соэмульгаторов являются полиалкиленоксиды в форме блок-сополимеров различных алкиленоксидов, таких как этиленоксид и пропиленоксид, и неполные эфиры полиолов или алканоламинов и жирных кислот.

Соэмульгаторы, если они присутствуют, используют предпочтительно в массовом отношении 1:2020:1, в частности 1:10-10:1, например 1:5-5:1, относительно массы соли полициклической карбоновой кислоты.

Особенно предпочтительными соэмульгаторами являются соли жирных кислот с 12-20 атомами углерода и, в частности, ненасыщенных жирных кислот с 12-20 атомами углерода, например олеиновой кислоты, линолевой кислоты и/или линоленовой кислоты, с ионами щелочного металла, аммония, в частности алканоламмония, формулы (10). В конкретном воплощении используют смеси солей циклических карбоновых кислот и жирных кислот таллового масла с содержанием солей циклических карбоновых кислот по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительнее от 10 до 90 мас.%, в частности от 20 до 85 мас.%, например от 25 до 60 мас.%. Смеси представляют собой предпочтительно смеси солей так называемых смоляных кислот и жирной кислоты таллового масла.

Подходящими смешивающимися с водой растворителями (V) являются предпочтительно растворители, обладающие высокой полярностью, в частности растворители с диэлектрической постоянной по меньшей мере 3, в частности по меньшей мере 10. Такие растворители обычно содержат 10-80 мас.%

- 11 016205 гетероатомов, таких как атомы кислорода и/или азота. Особое предпочтение отдается кислородсодержащим растворителям.

Предпочтительными смешивающимися с водой органическими растворителями (V) являются спирты с 2-14 атомами углерода и полигликоли с 2-50 мономерными звеньями. Гликоли и полигликоли также могут быть этерифицированы по концам низшими спиртами или этерифицированы по концам низшими жирными кислотами. Однако предпочтительно, чтобы гликоль был блокирован только с одной стороны. Примерами подходящих смешивающихся с водой органических растворителей являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, 1,2-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, глицерин и простые монометиловые эфиры, простые монопропиловые эфиры, простые монобутиловые эфиры и простые моногексиловые эфиры указанных гликолей. Примерами других подходящих растворителей являются спирты (например, метанол, этанол, пропанол), ацетаты (например, этилацетат, 2-этоксиэтилацетат), кетоны (например, ацетон, бутанон, пентанон, гексанон), лактоны (например, бутиролактон, и спирты, например, бутанол, диацетоновый спирт, 2,6-диметил-4-гептанол, гексанол, изопропанол, 2-этилгексанол и 1-пентанол). Особенно предпочтительными смешивающимися с водой органическими растворителями (V) являются этиленгликоль и глицерин.

Указанные смешивающиеся с водой растворители могут присутствовать в соотношении 1:3-3:1 относительно количества воды в дисперсиях по изобретению.

Улучшающие хладотекучесть добавки (I), применяемые в соответствии с изобретением, по существу, нерастворимы в таких смешивающихся с водой растворителях (V) и их смесях с водой, по меньшей мере, при комнатной температуре и часто также при температурах до 40°С и в некоторых случаях до 50°С, т.е. указанные растворители растворяют полимеры (I) при комнатной температуре предпочтительно до содержания менее 5 мас.%, в частности до менее 2 мас.%, например до содержания менее 1 мас.%.

Дисперсии по изобретению содержат предпочтительно:

5-60 мас.% улучшающей хладотекучесть добавки (I),

5-45 мас.% несмешивающегося с водой растворителя (II),

5-60 мас.% воды (III),

0,001-5 мас.% по меньшей мере одной соли алканоламина полициклической карбоновой кислоты (IV) и

0-40 мас.% смешивающегося с водой растворителя (V).

Предпочтительнее дисперсии по изобретению содержат 10-50, в частности 25-45 мас.% улучшающей хладотекучесть добавки (I). В случае, когда улучшающая хладотекучесть добавка в дисперсиях по изобретению представляет собой сополимер этилена (1), ее концентрация составляет, в частности, от 10 до 40 мас.%, например от 15 до 30 мас.%. Доля несмешивающегося с водой растворителя составляет, в частности, от 10 до 40 мас.%, например от 15 до 30 мас.%. Содержание воды в дисперсиях по изобретению составляет, в частности, от 10 до 40 мас.%, например, от 15 до 30 мас.%. Доля соли полициклической карбоновой кислоты (IV) составляет, в частности, от 0,05 до 3 мас.%, например от 0,1 до 2 мас.%. В предпочтительном воплощении доля смешивающегося с водой растворителя (V) составляет от 2 до 40 мас.%, в частности от 5 до 30 мас.%, например от 10 до 25 мас.%.

Для того чтобы получить дисперсии по изобретению, компоненты добавки по изобретению можно объединить, необязательно, при нагревании и гомогенизировать при нагревании и перемешивании. Последовательность добавления не является критическим параметром.

В предпочтительном воплощении улучшающую хладотекучесть добавку (I) растворяют в несмешивающемся с водой растворителе (II), необязательно, при нагревании. Предпочтение отдают работе при температурах от 20 до 180°С, в частности при температурах от температуры плавления полимера и температуры потери текучести полимера в используемом растворителе до температуры кипения растворителя. Количество растворителя предпочтительно таково, что растворы содержат по меньшей мере 20 и предпочтительно 35-60 мас.% растворенной улучшающей хладотекучесть добавки.

Соль полициклической карбоновой кислоты (IV), и, необязательно, соэмульгаторы (VI), и, при необходимости, смешивающийся с водой растворитель (III) добавляют к полученному вязкому раствору предпочтительно при перемешивании и при повышенной температуре, например 70-90°С. Последовательность добавления, как правило, не является критическим параметром. Эмульгатор (IV) и, необязательно, соэмульгатор (VI) также можно добавлять в виде раствора или дисперсии в смешивающемся с водой растворителе (V). В конкретном воплощении соль полициклической карбоновой кислоты получают ίη 811и в растворе полимера или в смешивающемся с водой растворителе (V), добавляя полициклическую карбоновую кислоту и алканоламин в раствор полимера или в смешивающийся с водой растворитель (V).

Кроме того, также можно добавлять к смеси небольшие количества других добавок, например регуляторов рН, буферов рН, неорганических солей, антиоксидантов, консервантов, ингибиторов коррозии или дезактиваторов металлов. Например, обнаружено, что целесообразным является добавление приблизительно 0,5-1,5 мас.% относительно общей массы дисперсии противовспенивателя, например водной эмульсии полисилоксана.

- 12 016205

Затем при энергичном перемешивании добавляют воду (III). Предпочтительно воду перед добавлением подогревают до температуры 50-90°С, в частности до температуры от 60 до 80°С. Воду также можно добавлять при более высоких температурах - до 150°С, однако в таком случае необходимо работать в закрытой системе под давлением. Предпочтение отдают добавлению воды, по меньшей мере, до тех пор, пока не происходит обращения фаз до суспензии типа масло-в-воде, что определяют по падению вязкости.

В другом предпочтительном воплощении сначала соль полициклической карбоновой кислоты (IV) загружают в воду и, необязательно, смешивающийся с водой растворитель (V) и смешивают с вязким раствором улучшающей хладотекучесть добавки (I) в несмешивающемся с водой растворителе (II).

На практике обнаружено, что особенно целесообразно производить доводку дисперсий по изобретению для предупреждения в дальнейшем как разрушения, так и оседания диспергированных частиц, добавляя вещества, изменяющие реологию таким образом, что непрерывная фаза имеет низкий предел текучести. Предел текучести предпочтительно составляет величину порядка 0,01-3 Па, в частности от 0,5 до 1 Па. В идеальном случае это влияет на пластическую вязкость только в незначительной степени или не влияет вовсе.

Используемые изменяющие реологию вещества представляют собой предпочтительно водорастворимые полимеры. Кроме блок-сополимеров АВА - полиалкиленгликолей и полиалкиленгиколевых сложных диэфиров длинноцепных жирных кислот, в частности природных, подходящими являются модифицированные и синтетические водорастворимые полимеры. Предпочтительные блок-сополимеры АВА - полиалкиленгликоли содержат предпочтительно блоки А, состоящие из полипропиленгликоля со средней молекулярной массой 100-10000 Д, в частности 150-1500 Д, и блоки В из полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 200-20000 Д, в частности 300-3000 Д. Предпочтительные полиалкиленгиколевые диэфиры состоят предпочтительно из полиэтиленгликолевых звеньев со средней молекулярной массой 100-10000 Д, в частности 200-750 Д. Длинноцепные жирные кислоты, образующие сложные эфиры, содержат предпочтительно алкильные радикалы с 14-30 атомами углерода, в частности с 7-22 атомами углерода.

Природными или модифицированными природными полимерами, предпочтительными в качестве веществ, изменяющих реологию, являются, например, гуар, измельченные в порошок семена рожкового дерева и их модифицированные производные, крахмал, модифицированный крахмал, например декстран, ксантан и ксероглюкан, простые эфиры целлюлозы, например метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза, и гидрофобно модифицированные ассоциативно загущающие производные целлюлозы и их сочетания.

Синтетическими водорастворимыми полимерами, особенно предпочтительными в качестве веществ, изменяющих реологию, являются, в частности, сшитые и несшитые гомо- и сополимеры (мет)акриловой кислоты и ее солей, акриламидопропансульфоновой кислоты и ее солей, акриламид, Νвиниламиды, например Ν-винилформамид, Ν-винилпирролидон или Ν-винилкапролактам. В частности, их сшитые и несшитые гидрофобно модифицированные полимеры также интересны в качестве модификаторов для композиций по изобретению.

Вязкоэластичные сочетания неионогенных, катионогенных и цвиттерионогенных поверхностноактивных веществ также подходят в качестве добавок, изменяющих реологию.

Вещества, изменяющие реологию, предпочтительно добавляют вместе с водой. Однако их можно добавлять к дисперсии предпочтительно перед приложением сдвигового усилия. Дисперсии по изобретению предпочтительно содержат 0,01-5 мас.%, в частности 0,05-1 мас.%, одного или нескольких веществ, изменяющих реологию, относительно количества воды.

В конкретном воплощении воду и смешивающийся с водой растворитель (V) используют в виде смеси. Такую смесь перед добавлением предпочтительно нагревают до температуры от 50 до 100°С, в частности до температуры от 60 до 80°С.

После охлаждения получают довольно устойчивые при хранении свободнотекучие и поддающиеся перекачке насосом дисперсии, вязкостные свойства которых также позволяют работать при температурах несколько выше 0°С без добавления смешивающегося с водой растворителя (V) и работать при низких температурах до -10°С, и во многих случаях до -25°С, с добавлением смешивающегося с водой растворителя (V).

Обнаружено, что, для того чтобы улучшить долговременную стабильность дисперсии, целесообразно уменьшать размер частиц дисперсий под воздействием сильного сдвигового усилия. С этой целью необязательно нагретую дисперсию подвергают воздействию сдвигового усилия с высокими скоростями по меньшей мере 10³ с^-1 и предпочтительно по меньшей мере 10⁵ с^-1, например по меньшей мере 10⁶ с^-1, которые можно получить, например, с помощью зубчатых дисковых диспергаторов (например, И11гаТиггах®) или гомогенизаторов высокого давления обычной конструкции или предпочтительно с угловыми каналами (ΜίοϊΌΠιιίάίζοΓ®). Подходящих скоростей сдвига также достигают с помощью Сауйгоп или ультразвука.

Средний размер частиц дисперсий составляет менее 50 мкм, в частности от 0,1 до 20 мкм, например от 1 до 10 мкм.

- 13 016205

Дисперсии по изобретению, включающие в качестве эмульгаторов соли алканоламинов полициклических карбоновых кислот, представляют собой жидкости с низкой вязкостью, невзирая на высокое - до 50 мас.% содержание активного ингредиента. Их вязкость при 20°С меньше 2000 мПа-с и часто меньше 1000 мПа-с, например меньше 750 мПа-с. Их действительная температура потери текучести обычно меньше 10°С, также часто ниже 0°С и в особых случаях ниже -10°С, например ниже -24°С. Таким образом, дисперсии также можно использовать при неблагоприятных климатических условиях, например в арктическом регионе, и также при применениях в открытом море, без дополнительных мер предосторожности против застывания добавок. Применение в стволе скважины также возможно без предварительного разбавления добавок и без нагревания линий подачи. Кроме того, даже при повышенных температурах - выше 30°С, например выше 45°С, т.е. выше температуры плавления диспергированного полимера, они могут иметь хорошую длительную стабильность. Даже после хранения в течение нескольких недель, и в некоторых случаях нескольких месяцев, дисперсии по изобретению имеют только незначительные количества коагулята или отслоившегося растворителя, если они вообще образуются. Любые неоднородности, которые появляются, можно дополнительно устранить простым перемешиванием.

Дисперсии по изобретению особенно подходят для улучшения свойств при снижении температуры сырой нефти и продуктов, полученных из нее, например тяжелого дизельного печного топлива, флотского мазута, остаточной нефти и нефтяного топлива, содержащего мазут. Обычно сырая нефть и полученные из нее парафинсодержащие продукты, в которые введены добавки, содержат примерно 10-10000 ч./млн, предпочтительно 20-50000 ч./млн, например 50-2000 ч./млн, дисперсий по изобретению. Дисперсия по изобретению, добавленная в количествах 10-10000 ч./млн относительно нефти, приводит к дисперсиям с температурой потери текучести часто выше 10°С, часто выше 25°С и в некоторых случаях до 40°С как в случае сырой нефти, так и в случае светлых нефтепродуктов, таких как смазочное масло или тяжелое печное топливо. Даже когда дисперсии предоставляют маслорастворимый полимерный активный ингредиент в среде, которая, по существу, не является растворителем для такого активного ингредиента, дисперсии по изобретению проявляют превосходную эффективность в отношении растворов депрессантов температуры потери текучести в используемых органических растворителях.

Примеры

Получение эмульгаторов.

Смоляные кислоты, используемые для получения эмульгаторов по изобретению, представляют собой смеси полициклических карбоновых кислот, полученных переработкой из дистиллятов природных масел, экстрагированных из смолы хвойных деревьев. Основными компонентами являются абиетиновая кислота, неоабиетиновая кислота, дегидроабиетиновая кислота, палюстровая кислота, пимаровая кислота и левопимаровая кислота.

Для того чтобы получить эмульгаторы по изобретению, полициклические карбоновые кислоты после растворения в органическом растворителе или в ненасыщенных жирных кислотах смешивают с эквимолярным количеством алканоламина, указанного в определенном эксперименте, и перемешивают в течение 30 мин. В случае использования в качестве растворителя жирных кислот их также можно превратить в соль алканоламина. Используемая ненасыщенная жирная кислота представляет собой жирную кислоту таллового масла с содержанием жирной кислоты свыше 98%.

Вязкость дисперсий определяют вискозиметром с конусом и пластинкой диаметром 35 мм и углом конуса 4° при 25°С и скорости сдвига 100 с^-1. Размеры частиц и распределение определяют прибором Ма51сг5/юг 2000 от Ма1уети 1п81гитеи18. Температуры потери текучести определяют по Ι8Θ 3016.

Пример 1.

При 80-85°С при перемешивании и нагревании гомогенизируют 14 г сополимера этилена и винилацетата с содержанием винилацетата 25 мас.% и средней молекулярной массой 10000 г/моль (измеренной ГПХ в ТГФ относительно полистирольных стандартов), 21 г 8о1уевзо® 150 ΝΏ (ЕххопМоЫ1) и смесь 0,4 г диэтаноламмониевой соли смоляной кислоты и 1,1 г таллоата диэтаноламмония. Продолжая перемешивание, к полученному раствору при 80-85°С добавляют 10 г моноэтиленгликоля и затем 14 г воды. Образуется белая низковязкая дисперсия. После охлаждения до 50°С дисперсию обрабатывают под воздействием сдвигового усилия в иИта-Тштах® Т45 с резцом О45М при 10000 об/мин в течение 2 мин.

Дисперсия, полученная таким образом, имеет средний размер частиц 1,6 мкм и вязкость 625 мПа-с (25°С). После хранения аликвот данного образца при комнатной температуре или при 50°С в течение пяти недель образцы остаются однородными, и вязкость не изменяется.

Пример 2.

В 13 г моноэтиленгликоля растворяют 0,5 г диэтаноламмониевой соли смоляной кислоты и 1,5 г таллоата диэтаноламмония и нагревают до 60°С. Затем добавляют по частям при перемешивании в течение 15 мин 36 г 50% раствора в ксилоле полистеарилакрилата с величиной К 32 (измеренной согласно Е1кеи18сйег в 5% растворе). После гомогенизации добавляют 13 г воды, содержащей 1,5 г/л ксантана и 1,0 г/л биоцида, в ходе чего температуру образующейся микродисперсии поддерживают постоянной 60°С.

По окончании взаимодействия раствор, охлажденный до 40°С, обрабатывают под воздействием

- 14 016205 сдвигового усилия в ИИга-Тиггах® Т2В с резцом 825Ν-25Ρ при 20000 об/мин в течение 2 мин.

Дисперсия, полученная таким образом, имеет вязкость 140 мПа-с. После хранения аликвоты данного образца при комнатной температуре или при 50°С в течение шести недель образцы остаются однородными, и вязкость не изменяется.

Пример 3.

Раствор 33 г сополимера этилена и винилацетата, на который привит бегенилакрилат в массовом отношении 4:1, имеющего содержание винилацетата 28 мас.% и МН₁₉₀ 7 г/10 мин, в 22 г ксилола смешивают с 0,8 г диэтаноламмониевой соли смоляной кислоты и 2,2 г таллоата диэтаноламмония и нагревают при перемешивании до 85°С. К полученному раствору при 80-85°С, продолжая перемешивание, постепенно добавляют 19 г моноэтиленгликоля и затем 23 г воды. Образуется белая низковязкая суспензия. После охлаждения до 50°С суспензию обрабатывают под воздействием сдвигового усилия в И11гаТиггах® Т45 с резцом С45М при 10000 об/мин в течение 2 мин.

Дисперсия, полученная таким образом, имеет средний размер частиц 1,7 мкм и вязкость 270 мПа-с (25°С). После хранения аликвот данного образца в течение пяти недель при комнатной температуре или при 50°С образцы остаются однородными, и вязкость не изменяется.

Пример 4.

При перемешивании 600 г сополимера этилена и винилацетата, на который привит стеарилакрилат в массовом отношении 3:1, имеющего содержание винилацетата 28 мас.% и МН1₉₀ 7 г/10 мин, 400 г ксилола, 12 г смоляной кислоты, 33 г жирной кислоты таллового масла и 15 г диэтиноламина нагревают до 85°С. К полученному раствору при 80-85°С, продолжая перемешивание, постепенно добавляют 450 г моноэтиленгликоля и затем 450 г воды, содержащей 2,5 г/л ксантана и 2 г/л биоцида. Образуется белая низковязкая суспензия. После охлаждения до 50°С суспензию обрабатывают под воздействием сдвигового усилия в иИга-Тиггах® Т25Ь [ηΐίηο с резцом 325Κν-25Ρ-[Γ при 20000 об/мин при циркуляции с помощью насоса в течение 60 мин.

Дисперсия, полученная таким образом, имеет средний размер частиц 1,9 мкм и вязкость 312 мПа-с. После хранения аликвот данного образца при комнатной температуре или при 50°С в течение шести недель образцы остаются однородными, и их вязкость не изменяется.

Пример 5.

При перемешивании 600 г сополимера этилена и винилацетата, на который привит стеарилакрилат в массовом отношении 3:1, имеющего содержание винилацетата 28 мас.% и МН1₉₀ 7 г/10 мин, 400 г ксилола, 12 г смоляной кислоты, 33 г жирной кислоты таллового масла и 15 г диэтиноламина нагревают до 85°С и гомогенизируют. К полученному раствору при 80-85°С, продолжая перемешивание, постепенно добавляют 450 г моноэтиленгликоля и затем 450 г воды, содержащей 2,5 г/л ксантана и 2 г/л биоцида. Образуется белая низковязкая суспензия. После охлаждения до 50°С суспензию обрабатывают 10 раз под воздействием сдвигового усилия в ИНга-Тштах® Т25Ь [ηΐίηο с резцом 325Κν-25Ρ-[Γ при 20000 об/мин, перемещая из одного реактора в другой.

Дисперсия, полученная таким образом, имеет средний размер частиц 1,7 мкм и вязкость 283 мПа-с. После хранения аликвот данного образца при комнатной температуре или при 50°С в течение шести недель образцы остаются однородными, и их вязкость не изменяется.

Пример 6.

В 13 г моноэтиленгликоля растворяют 0,5 г диэтаноламмониевой соли смоляной кислоты и 1,5 г таллоата диэтаноламмония и нагревают до 60°С. Затем добавляют по частям при перемешивании в течение 15 мин 36 г 50% раствора в §Ие118о1® АВ сополимера малеинового ангидрида и α-олефина С₂₀-С₂₄, этерифицированного бегеновой кислотой. После гомогенизации добавляют 13 г воды, в ходе чего температуру образующейся микродисперсии поддерживают постоянной - 60°С.

По окончании взаимодействия раствор, охлажденный до 40°С, обрабатывают под воздействием сдвигового усилия в ИИга-Тиггах® Т2В с резцом 825Ν-25Ρ при 20000 об/мин в течение 2 мин.

Дисперсия, полученная таким образом, имеет вязкость 280 мПа-с. После хранения аликвоты данного образца при комнатной температуре или при 50°С в течение шести недель образцы остаются однородными, и вязкость не изменяется.

Пример 7 (для сравнения).

При перемешивании 25 г сополимера этилена и винилацетата с содержанием винилацетата 25 мас.% и средней молекулярной массой 10000 г/моль (измеренной ГПХ в ТГФ относительно полистирольных стандартов), 35 г ксилола и 4 г таллоата диэтаноламмония (содержание олеиновой кислоты, линолевой кислоты и линоленовой кислоты вместе в используемой жирной кислоте таллового масла свыше 98 мас.%) нагревают до 85°С. Продолжая перемешивание, к полученному раствору при 80-85°С постепенно добавляют 16 г моноэтиленгликоля и затем 22 г воды. Образуется белая вязкая дисперсия. После охлаждения до 50°С дисперсию обрабатывают под воздействием сдвигового усилия при 10000 об/мин в ИИга-Тиггах® Т45 с резцом С45М в течение 2 мин.

Дисперсия, полученная таким образом, имеет средний размер частиц 4 мкм. После хранения аликвот данного образца или при комнатной температуре, или при 50°С в течение ночи образцы обнаружи

- 15 016205 вают существенную неоднородность в форме сливкоотделения полимера или образования геля (пастообразного) и одновременное отделение чистого растворителя с более высокой плотностью.

Пример 8.

Раствор 18 г сополимера этилена и винилацетата, на который привит бегенилакрилат в массовом отношении 4:1, имеющего содержание винилацетата 28 мас.% и МР1₁₉₀ 7 г/10 мин, в 18 г ксилола нагревают до 75°С. В течение 30 мин полученный раствор добавляют при перемешивании к нагретому до 60°С раствору 2 г эмульгатора, полученного взаимодействием раствора 26 мас.% смоляных кислот в жирной кислоте таллового масла с 2-(2-морфолин-4-илэтокси)этанолом в массовом отношении 3:1, в моноэтиленгликоле. К полученному раствору при 80-85°С, продолжая перемешивание, постепенно добавляют 13 г воды. Образуется белая низковязкая суспензия. После охлаждения до 40°С суспензию обрабатывают под воздействием сдвигового усилия в ИНга-Тиггах® Т45 с резцом 645М при 10000 об/мин в течение 2 мин.

Дисперсия, полученная таким образом, имеет средний размер частиц 1,5 мкм и вязкость 1180 мПа-с. После хранения аликвот данного образца при комнатной температуре или при 50°С в течение шести недель образцы остаются однородными, и вязкость не изменяется.

Пример 9.

Получают дисперсию согласно примеру 8, за исключением того, что в ней используемым алканоламином является триэтаноламин вместо 2-(2-морфолин-4-илэтокси)этанола. Это приводит к микродисперсии с вязкостью 137 мПа-с. После хранения аликвот данного образца при комнатной температуре или при 50°С в течение шести недель образцы остаются однородными, и вязкость не изменяется.

Пример 10.

Раствор 18 г сополимера этилена и винилацетата, на который привит бегенилакрилат в массовом отношении 4:1, имеющего содержание винилацетата 28 мас.% и МР1₁₉₀ 7 г/10 мин, в 18 г ксилола нагревают до 60°С. Добавляют при перемешивании смесь 0,5 г триэтаноламмониевой соли смоляной кислоты и 1,5 г таллоата триэтаноламмония и гомогенизируют. К полученному раствору при 80-85°С, продолжая перемешивание, постепенно добавляют 26 г воды, содержащей 2,5 г/л ксантана и 1 г/л биоцида. Образуется белая низковязкая суспензия. После охлаждения до 40°С суспензию обрабатывают под воздействием сдвигового усилия в иИга-Тштах® Т25В с резцом 825М-25Р при 20000 об/мин в течение 2 мин.

Дисперсия, полученная таким образом, имеет вязкость 78 мПа-с, измеренную при 25°С. После хранения аликвот данного образца при комнатной температуре или при 50°С в течение шести недель образцы остаются однородными, и вязкость не изменяется.

Пример 11.

Получают дисперсию согласно примеру 8 с использованием в качестве эмульгатора 2 г смеси равных частей нафтената диэтаноламмония (кислотное число используемой нафтеновой кислоты 260 мг КОН/г, М„ 216 г/моль) и таллоата диэтаноламмония. Полученная микродисперсия имеет вязкость 139 мПа-с, измеренную при 25°С. После хранения аликвот данного образца при комнатной температуре или при 50°С в течение шести недель образцы остаются однородными, и вязкость не изменяется.

Пример 12.

Получают дисперсию согласно примеру 8 с использованием в качестве эмульгатора 2,3 г смеси равных по массе частей диэтаноламмониевой соли смоляной кислоты и ксилола. Полученная микродисперсия имеет вязкость 143 мПа-с, измеренную при 25°С. После хранения аликвот данного образца при комнатной температуре или при 50°С в течение шести недель образцы остаются однородными, и вязкость не изменяется.

Пример 13.

В 13 г моноэтиленгликоля растворяют 0,5 г диэтаноламмониевой соли смоляной кислоты и 1,5 г таллоата диэтаноламмония и нагревают до 60°С. Затем добавляют по частям при перемешивании в течение 15 мин 36 г 50% раствора в ксилоле алкилфенолоформальдегидной смолы. После гомогенизации добавляют 13 г воды, содержащей 2,5 г/л ксантана и 1,0 г/л биоцида, в ходе чего температуру образующейся микродисперсии поддерживают постоянной - 60°С.

По окончании взаимодействия раствор, охлажденный до 40°С, обрабатывают под воздействием сдвигового усилия в ИНга-Тцггах® Т2В с резцом 825Ν-25Ρ при 20000 об/мин в течение 2 мин.

Дисперсия, полученная таким образом, имеет вязкость 163 мПа-с. После хранения аликвоты данного образца при комнатной температуре или при 50°С в течение шести недель образцы остаются однородными, и вязкость не изменяется.

Эффективность в качестве депрессанта температуры потери текучести.

Проводят испытания эффективности дисперсий и растворов в ароматических растворителях, используемых для их получения, в различных типах нефти и остаточной нефти. Температуру потери текучести определяют по ΌΙΝ 18О 3016.

- 16 016205

1. Сырая нефть (\\'1Ше Едет, происхождение: Вьетнам; температура потери текучести +36°С).

Добавка	РР при 625 ч/млн	РР при 1250 ч/млн
Пример 2	+12°С	+6°С
Пример 3	+12°С	+6’С
Полистеарилакрилат из примера 2, 28% в ксилоле (для сравнения)	+15°С	+9“С
Привитой полимер из примера 3, 33% в ксилоле (для сравнения)	+15°С	+9°С

РР - температура потери текучести.

2. Остаточная нефть (ΗΕΘ, тяжелое печное топливо, происхождение: Германия; температура потери текучести +30°С)._____________________________________________________________

Добавка	РР при 1000 ч/млн
Пример 1	+6°С
Пример 9	+6°С
Полимер Εν А из примера 1, 23% в растворителе нафта (для сравнения)	+9°С
Полимер из примера 9, 28% в растворителе нафта (для сравнения)	+9°С

3. Сырая нефть (ВотЬау Ηί§1Γ. происхождение: Индия; температура потери текучести +30°С).

Добавка	РР при 300 ч/млн	РР при 2000 ч/млн
Пример 3	+ 15°С	-6°С
Пример 6	+12°С	-6°С
Привитой полимер из примера 3, 33% в ксилоле (для сравнения)	+15°С	0°С
Полимер из примера 6, 28% в нафта (для сравнения)	+15“С	-3°С

Эксперименты показывают, что превосходная стойкость дисперсий по изобретению в решающей степени вызвана присутствием солей алканоламинов полициклических карбоновых кислот. Кроме того, результаты показывают, что эффективность активных ингредиентов в составах в форме дисперсий по изобретению, по меньшей мере, равна и в отдельных случаях даже превышает эффективность в растворах соответствующих активных ингредиентов в органических растворителях.

Claims

1. Дисперсия полимерной добавки для нефти, включающая:

I) по меньшей мере один маслорастворимый полимер, эффективный в качестве улучшающей хладотекучесть добавки для нефти, выбранный из группы, состоящей из:

(ΐ) сополимера этилена и этиленненасыщенного сложного эфира, простого эфира или алкена;

(ίί) гомо- или сополимера сложного эфира этиленненасыщенной карбоновой кислоты, причем сложный эфир содержит (С1₀-С₃₀)алкильные радикалы;

(ίίί) сополимера этилена, на который привиты этиленненасыщенные сложные эфиры и/или простые эфиры;

(ίν) гомо- или сополимера α-олефинов с 3-30 атомами углерода;

(ν) продукта конденсации алкилфенола и альдегида и/или кетона;

II) по меньшей мере один органический не смешивающийся с водой растворитель;

III) воду;

2. Дисперсия по п.1, в которой этиленненасыщенный сложный эфир представляет собой виниловый сложный эфир.

3. Дисперсия по п.1, в которой этиленненасыщенная карбоновая кислота представляет собой акриловую кислоту и/или метакриловую кислоту.

4. Дисперсия по п.1, в которой этиленненасыщенный сложный эфир представляет собой эфир акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, содержащий (С1₀-С₃₀)алкильные радикалы.

5. Дисперсия по п.1, в которой добавка, улучшающая хладотекучесть, представляет собой гомо- или сополимер α-олефинов с 3-30 атомами углерода.

6. Дисперсия по п.1, в которой продукт конденсации соответствует формуле (6) где К¹³ представляет собой (С1-С₂₀₀)алкил или (С₂-С₂₀₀)алкенил;

η равен 2-250.

7. Дисперсия по любому из пп.1-6, в которой соль алканоламина полициклической карбоновой ки- 17 016205 слоты получена нейтрализацией по меньшей мере одной полициклической карбоновой кислоты по меньшей мере одним алканоламином.

8. Дисперсия по любому из пп.1-7, в которой полициклическая карбоновая кислота является производным по меньшей мере одного полициклического углеводорода, содержащего по меньшей мере два пяти- и/или шестичленных цикла, которые соединяются через два вицинальных атома углерода.

9. Дисперсия по любому из пп.1-8, в которой полициклическая карбоновая кислота соответствует формуле (8)

Ζ (8) где X представляет собой атомы углерода или три атома углерода, атом азота и/или кислорода при условии, что каждый из структурных элементов, состоящий из четырех X, соединенных друг с другом, состоит или из 4 атомов углерода, или 3 атомов углерода и одного атома кислорода или одного атома азота;

19 20 21 22

К¹⁹, К²⁰, К²¹ и К²² являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой атом водорода или углеводородную группу, каждая из которых связана по меньшей мере с одним атомом одного из двух циклов, причем указанные углеводородные группы выбраны из алкильных групп с 1-5 атомами углерода, арильных групп, углеводородных циклов из 5-6 атомов, которые, необязательно, содержат гетероатом, такой как атом азота или кислорода, где углеводородный цикл является насыщенным или ненасыщенным, незамещенным или замещенным, олефиновым алифатическим радикалом с 1-4 атомами углерода, где в каждом случае такой углеводородный цикл образуют два радикала из К¹⁹, К²⁰, К²¹ и К²²;

10. Дисперсия по любому из пп.1-8, в которой полициклическая карбоновая кислота соответствует формуле (9) где не более чем один X каждого цикла представляет собой гетероатом, такой как атом азота или кислорода, и другие атомы X представляют собой атомы углерода;

19 20 21 22 каждый из К , К , К и К имеет значения, определенные для формулы (8);

11. Дисперсия по любому из пп.1-10, в которой полициклическая карбоновая кислота представляет собой кислоту природных смол.

12. Дисперсия по любому из пп.1-11, в которой полициклическая карбоновая кислота представляет собой нафтеновую кислоту.

13. Дисперсия по любому из пп.1-12, в которой алканоламин представляет собой первичный, вторичный или третичный амин, содержащий по меньшей мере один алкильный радикал, замещенный гидроксильной группой.

14. Дисперсия по любому из пп.1-13, в которой алканоламин соответствует следующей формуле (10):

ΝΒ²³Κ²⁴Β²⁵ (10) где К²³ представляет собой углеводородный радикал с 1-10 атомами углерода, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу;

К²⁴, К²⁵, каждый независимо, представляют собой атом водорода, углеводородный радикал с 1-50 атомами углерода или

К²³ и К²⁴ или К²³ и К²⁵ вместе представляют собой циклический углеводородный радикал, прерываемый по меньшей мере одним атомом кислорода.

15. Дисперсия по п.14, в которой алканоламин представляет собой гетероциклическое соединение 23 24 23 25 формулы (10), где К²³ и К²⁴ или К²³ и К²⁵ вместе представляют собой циклический углеводородный радикал, прерываемый по меньшей мере одним атомом кислорода, и оставшийся радикал К²⁴ или К²⁵ представляет собой атом водорода, низший алкильный радикал с 1-4 атомами углерода или группу формулы (11) (В-О)р-К²⁶ (11) где В представляет собой алкиленовый радикал с 2 или 3 атомами углерода; р равен 1 или 2;

К²⁶ представляет собой атом водорода или группу формулы -Β-ΝΗ₂.

- 18 016205

16. Дисперсия по любому из пп.1-15, в которой соль полициклической карбоновой кислоты использована вместе с соэмульгатором.

17. Дисперсия по любому из пп.1-16, в которой смешивающийся с водой растворитель (V) имеет диэлектрическую постоянную, равную по меньшей мере 3.

18. Дисперсия по любому из пп.1-17, в которой смешивающийся с водой растворитель (V) выбран из спиртов, гликолей, полигликолей, ацетатов, кетонов и лактонов.

19. Дисперсия по любому из пп.1-18, в которой присутствуют:

5-45 мас.% не смешивающегося с водой растворителя (II),

5-60 мас.% воды (III),

20. Дисперсия по любому из пп.1-19, в которую добавлено вещество, изменяющее реологию и влияющее на предел текучести.

21. Способ получения дисперсии полимерной добавки для нефти по любому из пп.1-20, включающей:

(ί) сополимера этилена и этиленненасыщенного сложного эфира, простого эфира или алкена;

(ΐϊϊ) сополимера этилена, на который привиты этиленненасыщенные сложные эфиры и/или простые эфиры;

III) воду;

V) необязательно, по меньшей мере один органический растворитель, смешивающийся с водой, путем смешивания компонентов I), II), III), IV) и, необязательно, V) при перемешивании.

22. Способ по п.21, в котором смешивают смесь воды и компонента IV) и, необязательно, V) при температурах от 10 до 100°С со смесью компонентов I) и II) с образованием дисперсии типа масло-вводе.

23. Способ по п.21, в котором гомогенизируют компоненты I), II) и, необязательно, V) с компонентом IV) с последующим смешиванием их с водой при температурах от 10 до 100°С с образованием дисперсии типа масло-в-воде.

24. Способ по любому из пп.21-23, в котором на смесь компонентов воздействуют сдвиговым усилием.

25. Применение дисперсии по любому из пп.1-20 в качестве средства для улучшения свойств хладотекучести парафинистой нефти или продуктов, полученных из нее.

26. Способ улучшения свойств хладотекучести парафинистой нефти и продуктов, полученных из нее, посредством добавления к парафинистой нефти или продуктам, полученным из нее, дисперсий, включающих:

III) воду;

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2