KR101424523B1 - 중합체 오일 첨가제의 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 저온 압출 개선제로서 광유에 대하여 유효하고 유용성인 하나 이상의 중합체(I), 물과 혼합될 수 없는 하나 이상의 유기 용매(II), 물(III), 분산제로서 하나 이상의 폴리사이클릭 카복실산의 알칸올아민 염(IV) 및 가능하게는 물과 혼합될 수 있는 하나 이상의 유기 용매(V)를 포함하는 분산액에 관한것이다.
분산액, 저온 유동 개선제, 폴리사이클릭 카복실산, 알칸올아민, 에틸렌계 불포화 에스테르.

Description

중합체 오일 첨가제의 분산액{Dispersions of polymer oil additives}
원유 및 이로부터 제조한 제품은 상이한 유형의 물질의 복잡한 혼합물이며, 이중 일부는 제조, 수송, 저장 및/또는 추가의 가공 동안 문제를 발생시킬 수 있다. 예를 들면, 원유 및 또한 이로부터 유도된 생성물, 예를 들면, 중간 증류물, 중질 난방유, 선박용 디젤, 벙커유 또는 잔사유는 저온에서 침전하고 플레이크 및/또는 미세한 침의 3차원 네트워크를 형성하는 탄화수소 왁스를 포함한다. 저온에서, 기타 효과 중에서도, 이는 예를 들면, 파이프라인에서는 수송시 오일의 자유 이동성을 손상시키고, 저장 탱크에서는 상당량의 오일이 특히 탱크 벽에서 결정화되어 나오는 파라핀 사이에 개재된 상태로 잔존한다.
그러므로, 다양한 유형의 첨가제를 수송 및 저장용 파라핀계 광유에 가한다. 이는 주로 합성 중합체성 화합물이다. 이른바 파라핀 억제제는 예를 들면, 냉각시 침전되어 나오는 파라핀의 결정 구조를 개질시킴으로써 수득되는 오일의 저온 유동성을 포함한다. 이는 파라핀 결정의 3차원 네트워크의 형성을 방지하여, 파라핀 함유 광유의 유동점을 저하시키도록 유도한다.
통상적인 중합체성 파라핀 억제제는 통상적으로 유기, 주로 방향족 용매 중에서 용액 중합으로 제조한다. 우수한 효능에 요구되는, 매우 장쇄인 파라핀계 구조적 원소 및 이러한 중합체의 고분자량으로 인하여, 이의 농축된 용액은 가공되는 경우, 종종 주위 온도를 초과하는 고유 유동점을 갖는다. 사용을 위하여, 이러한 첨가제는 결과적으로 매우 희석된 형태로 또는 승온에서 취급되어야 하며, 이들 둘 다에 의하여 추가로 불필요하게 복잡해진다.
유화 중합에 의하여 파라핀 억제제를 제조하기 위한 방법이 제안된 바 있으며, 이는 보다 쉽게 다룰 수 있는 첨가제를 유도한다고 한다.
예를 들면, 제WO 03/014170호에는 알킬 (메트)아크릴레이트와 수용성 및/또는 극성 공단량체와의 유화 공중합으로 제조된 유동점 저하제가 기재되어 있다. 이는 예를 들면, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중에서 또는 물/다우아놀(Dowanol) 중에서 유화제로서 알킬벤질암모늄 클로라이드 및 지방 알콜 알콕사이드를 사용하여 제조한다.
EP-A 제0 359 061호에는 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트와 산성 공단량체와의 유화 중합체가 기재되어 있다. 그러나, 당해 중합체의 효능은 일반적으로 불만족스러운데, 아마도 중합 공정에 의하여 변경된 분자량 분포 및 이의 유화 특성을 개선시키려는 목적으로 혼입시킨 매우 극성인 공단량체 단위로 인한 것이다.
보다 쉽게 다룰 수 있는 파라핀 억제제의 제조용 용액에 대한 추가의 접근은 중합체 활성 성분에 대한 비용매 중의 유기 용매에 용해된 중합체의 유화로 이루어진다.
예를 들면, EP-A 제0 448 166호에는 글리콜 및 임의로 물 중의 탄소수 10 이상의 지방족 탄화수소 라디칼을 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물의 중합체의 분산액이 기재되어 있다. 언급된 분산제는 에테르 설페이트 및 리그노설포네이트이다. 에멀젼은 50℃에서 1일 이상 안정하다.
제WO 05/023907호에는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리(알킬 아크릴레이트) 및 알킬 아크릴레이트 그래프팅(grafting)된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택된 2종 이상의 상이한 파라핀 억제제의 에멀젼이 기재되어 있다. 에멀젼은 물, 유기 용매, 추가로 명시되지 않은 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 계면활성제 및 수용성 용매를 포함한다.
제WO 98/33846호에는 지방족 또는 방향족 탄화수소 중의 에스테르 중합체를 기재로 한 파라핀 억제제의 분산액이 기재되어 있다. 분산액은 중합체에 대한 비용매인 제2의, 바람직하게는 산소 함유 용매, 예를 들면, 글리콜 및 임의로 물을 추가로 포함한다. 사용된 분산제는 음이온성 계면활성제, 예를 들면, 카복실산 염 및 설폰산 염 및 특히 지방산 염, 비이온성 분산제, 예를 들면, 노닐페놀 알콕실레이트 또는 양이온성 분산제, 예를 들면, CTAB이다. 또한, 에멀젼은 N-함유, 표면 활성 단량체성 첨가제, 예를 들면, 톨유 지방산 유도체 및 이미다졸린을 0.2 내지 10% 함유할 수 있다.
US 제5 851 429호에는 실온 고체 유동점 억제제가 비용매에 분산된 분산액이 기재되어 있다. 언급된 적합한 비용매는 알콜, 에스테르, 에테르, 락톤, 에톡시에틸 아세테이트, 케톤, 글리콜 및 알킬글리콜 및 물과 이들의 혼합물을 포함한다. 사용된 분산제는 음이온성 계면활성제, 예를 들면, 중화 지방산 또는 설폰산 및 또한 양이온성, 비이온성, 쯔비터이온성 세제이다.
선행 기술의 제안된 해결책과 관련된 제1 문제점은 분산액의 수 주 내지 수 개월에 걸친 여전히 불만족스러운 장기간 안정성, 및 우선 단량체 단위의 유화의 혼입에 의해서, 두번째로는 이의 친수성 담체 매질로부터 처리용 광유로의 소수성 활성 성분의 부적합한 혼화성에 의해서 야기된, 첨가제의 종종 불만족스러운 효능이다. 더욱이, 그럼에도 불구하고 저온에서도 어떠한 문제 없이 다룰 수 있는 사용 가능한 상대적으로 매우 농축된 첨가제 제형을 갖는 것이 또한 바람직할 것이다.
결과적으로, 파라핀 억제제 및 특히 파라핀계 광유에 대한 유동점 저하제로서 적합하고, 0℃ 미만의 저온, 특히 -10℃ 미만에서 농축물로서 펌핑 가능한, 첨가제가 요구되어 왔다. 당해 첨가제는 이의 성능 및 물리적 특성, 예를 들면, 승온에서도 특히 수 주 내지 수 개월의 연장된 기간에 걸친, 이의 상 안정성을 보유하여야 한다. 추가로, 이는 최적 혼합 조건하에 광유계 제형으로부터 사용되는 이의 활성 성분과 적어도 동일한 효능을 나타내어야 한다.
놀랍게도,
광유에 대한 저온 유동 개선제(cold flow improver)로서 유효한 하나 이상의 유용성(oil-soluble) 중합체(I),
하나 이상의 수 비혼화성 유기 용매(II),
물(III),
분산제로서 하나 이상의 폴리사이클릭 카복실산의 알칸올아민 염(IV) 및
임의로 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매(V)를 포함하는 분산액이 실온 및 그보다 저온에서 저점도를 나타내고 실온 및 승온, 예를 들면, 50℃에서 수 주에 걸쳐 안정하다는 것이 밝혀졌다. 추가로, 광유 중의 이의 파라핀 억제 효능은 각각의 경우 유기 용매로부터 적용된 상응하는 활성 성분의 제형과 유사하고, 종종 그보다 우수하다.
따라서, 본 발명은
광유에 대한 저온 유동 개선제로서 유효한 하나 이상의 유용성 중합체(I),
하나 이상의 수 비혼화성 유기 용매(II),
물(III),
하나 이상의 폴리사이클릭 카복실산의 알칸올아민 염(IV) 및
임의로 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매(V)를 포함하는 분산액을 제공한다.
추가로, 본 발명은
광유에 대한 저온 유동 개선제로서 유효한 하나 이상의 유용성 중합체(I),
하나 이상의 수 비혼화성 유기 용매(II),
물(III),
하나 이상의 폴리사이클릭 카복실산의 알칸올아민 염(IV) 및
임의로 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매(V)를 포함하는 분산액의 제조방법으로서,
성분(I), (II) 및 임의로 (V)를 성분(IV)와 균질화시킨 다음, 이를 물과 10 내지 100℃의 온도에서 혼합하여 수중유 분산액을 형성하도록 하는, 분산액의 제조방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은
광유에 대한 저온 유동 개선제로서 유효한 하나 이상의 유용성 중합체(I),
하나 이상의 수 비혼화성 유기 용매(II),
물(III),
하나 이상의 폴리사이클릭 카복실산의 알칸올아민 염(IV) 및
임의로 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매(V)를 포함하는 분산액의 제조방법으로서,
성분(I), (II), (III), (IV) 및 임의로 (V)를 교반하면서 혼합하는, 분산액의 제조방법을 제공한다.
물과 성분(IV) 및 임의로 (V)의 혼합물은 바람직하게는 10 내지 100℃의 온도에서 성분(I) 및 (II)의 혼합물과 혼합한다.
추가로, 본 발명은 파라핀계 광유 및 이로부터 제조한 제품의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한,
광유에 대한 저온 유동 개선제로서 유효한 하나 이상의 유용성 중합체(I),
하나 이상의 수 비혼화성 유기 용매(II),
물(III),
하나 이상의 폴리사이클릭 카복실산의 알칸올아민 염(IV) 및
임의로 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매(V)를 포함하는 분산액의 용도를 제공한다.
추가로, 본 발명은 파라핀계 광유 및 이로부터 제조한 제품에
광유에 대한 저온 유동 개선제로서 유효한 하나 이상의 유용성 중합체(I),
하나 이상의 수 비혼화성 유기 용매(II),
물(III),
하나 이상의 폴리사이클릭 카복실산의 알칸올아민 염(IV) 및
임의로 하나 이상의 수 혼화성 유기 용매(V)를 포함하는 분산액을 가함으로써 파라핀계 광유 및 이로부터 제조한 제품의 저온 유동 특성을 개선시키는 방법을 제공한다.
광유용 저온 유동 개선제는 광유의 저온 특성 및 특히 저온 유동성을 개선시키는 모든 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 저온 특성은 예를 들면, 유동점, 담점(cloud point), WAT(왁스 생성 온도), 파라핀 침착률 및/또는 저온 필터 막힘점(cold filter plugging point; CFPP)으로서 측정된다.
바람직한 저온 유동 개선제(I)는 예를 들면,
에틸렌과 에틸렌계 불포화 에스테르, 에테르 및/또는 알켄의 공중합체(i),
에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체(ii)(당해 에스테르는 C10-C30-알킬 라디칼을 갖는다),
에틸렌계 불포화 에스테르 및/또는 에테르로 그래프팅된 에틸렌 공중합체(iii),
고급 올레핀의 단독중합체 및 공중합체(iv) 및
알킬페놀 및 알데히드 및/또는 케톤의 축합 생성물(v)이다.
에틸렌 및 에틸렌계 불포화 에스테르, 에테르 또는 알켄의 적합한 공중합체(i)는 특히 에틸렌 뿐만 아니라, 하나 이상의 비닐 에스테르, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및/또는 알켄을 4 내지 18mol%, 특히 7 내지 15mol% 함유하는 것이다.
비닐 에스테르는 바람직하게는 화학식 1의 화합물이다.
CH2=CH-OCOR1
위의 화학식 1에서,
R1은 C1- 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4- 내지 C16-알킬, 특히 C6- 내지 C12-알킬이다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직한 양태에서, 알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 18의 선형 알킬 라디칼이다. 추가의 바람직한 양태에서, R1은 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 5 내지 16의 분지된 알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 비닐 에스테르는 2급 및 특히 분지가 카보닐 그룹에 대하여 알파 위치에 있는 3급 카복실산으로부터 유도된다. 바잘트산 비닐 에스테르로도 공지되어 있고 탄소수 5 내지 11, 특히 8, 9 또는 10의 네오알킬 라디칼을 갖는 3급 카복실산의 비닐 에스테르가 특히 바람직하다. 적합한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 바잘트산 에스테르, 예를 들면, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트를 포함한다. 특히 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트이다.
추가의 양태에서, 언급된 알킬 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의하여 치환될 수 있다.
추가의 바람직한 양태에서, 이러한 에틸렌 공중합체는 비닐 아세테이트 및 화학식 1의 하나 이상의 추가의 비닐 에스테르(여기서, R1은 C4- 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4- 내지 C16-알킬, 특히 C6- 내지 C12-알킬이다)를 함유한다. 바람직한 추가의 비닐 에스테르는 당해 쇄 길이 범위를 갖는 위에서 기재한 비닐 에스테르이다.
아크릴 및 메타크릴 에스테르는 바람직하게는 화학식 2의 화합물이다.
CH2=CR2-COOR3
위의 화학식 2에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
R3은 C1- 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4- 내지 C16-알킬, 특히 C6- 내지 C12-알킬이다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직한 양태에서, 이는 선형이다. 추가의 바람직한 양태에서, 이는 에스테르 잔기에 대하여 2위치에 분지를 갖는다. 적합한 아크릴 에스테르는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에 틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n- 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트 및 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 당해 공단량체의 혼합물, 상응하는 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르를 포함하는 제형 "(메트)아크릴레이트"를 포함한다.
알킬 비닐 에테르는 바람직하게는 화학식 3의 화합물이다.
CH2=CH-OR4
위의 화학식 3에서,
R4는 C1- 내지 C30-알킬, 바람직하게는 C4- 내지 C16-알킬, 특히 C6- 내지 C12-알킬이다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 예는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르를 포함한다.
알켄은 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 보다 특히 4 내지 16, 특히 5 내지 12의 일불포화 탄화수소이다. 적합한 알켄은 프로펜, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 헵텐, 옥텐, 데센, 디이소부틸렌 및 노르보르넨 및 이의 유도체, 예를 들면, 메틸노르보르넨 및 비닐노르보르넨을 포함한다.
알킬 라디칼 R1, R3 및 R4는 소량의 관능 그룹, 예를 들면, 아미노, 아미도, 니트로, 시아노, 하이드록실, 케토, 카보닐, 카복실, 에스테르 및 설포 그룹 및/또는 할로겐 원자를 포함할 수 있으며, 단 이들은 언급된 라디칼의 탄화수소 특성을 현저히 손상시키지 않는다. 바람직한 양태에서는, 그러나, 알킬 라디칼 R1, R3 및 R4는 어떠한 염기성 그룹도 포함하지 않고, 특히 질소 함유 관능 그룹을 포함하지 않는다.
특히 바람직한 삼원공중합체(terpolymer)는, 에틸렌과는 별도로, 비닐 아세테이트 바람직하게는 3.5 내지 17mol%, 특히 5 내지 15mol% 및 하나 이상의 장쇄 비닐 에스테르, (메트)아크릴 에스테르 및/또는 알켄 0.1 내지 10mol%, 특히 0.2 내지 5mol%를 함유한다(여기서, 전체 공단량체 함량은 4 내지 18mol%, 바람직하게는 7 내지 15mol%이다). 특히 바람직한 삼원단량체(termonomer)는 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트 및 비닐 네오데카노에이트이다. 추가의 특히 바람직한 공중합체는 에틸렌 외에 비닐 에스테르 3.5 내지 17.5mol%와 또한 올레핀, 예를 들면, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌, 노르보르넨 및/또는 스티렌 0.1 내지 10mol%를 함유한다.
에틸렌 공중합체(i)의 분자량은 바람직하게는 100 내지 100,000, 특히 250 내지 20,000개의 단량체 단위이다. 190℃ 및 2.16kg의 적용 하중에서 DIN 53735에 따라 측정된 에틸렌 공중합체(i)의 MFI190 값은 바람직하게는 0.1 내지 1200g/10분, 특히 1 내지 900g/분이다. 1H NMR 분광법에 의하여 측정된 분지화도는 바람직하게는 1 내지 9 CH3/100CH2 그룹, 특히 2 내지 6 CH3/100CH2 그룹이며, 이는 공단량체로부터 발생된 것이 아니다.
위에서 언급한 2개 이상의 에틸렌 공중합체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합물을 기재로 하는 중합체는 보다 바람직하게는 하나 이상의 특성이 상이하다. 예를 들면, 이들은 상이한 공단량체, 상이한 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분지화도를 함유할 수 있다.
공중합체(i)는 공지된 방법(참조: Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie, 5th edition, vol. A 21, pages 305 to 413)으로 제조한다. 적합한 방법은 용액, 현탁액 및 기체상 중합 및 고압 괴상 중합법이다. 50 내지 400MPa, 바람직하게는 100 내지 300MPa의 압력 및 50 내지 350℃, 바람직하게는 100 내지 300℃의 온도에서 수행되는, 고압 괴상 중합법을 사용하는 것이 바람직하다. 공단량체의 반응은 유리 라디칼 형성 개시제(유리 라디칼 쇄 개시제)에 의하여 개시된다. 당해 물질 종류는 예를 들면, 산소, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드 및 아조 화합물, 예를 들면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실) 퍼옥소디카보네이트, t-부틸 퍼말레에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디(t-부틸 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로파노니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 포함한다. 개시제는 개별적으로 또는 2종 이상의 물질의 혼합물로서 공단량체 혼합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
공단량체 혼합물의 주어진 조성물에 대한, 공중합체(i)의 목적하는 용융 유동 지수 MFI는 압력 및 온도의 반응 파라미터를 변화시키고, 필요한 경우, 조정제 를 가하여 조절한다. 유용한 조정제는 수소, 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들면, 프로판 및 프로펜, 알데히드, 예를 들면, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드, 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥산온 또는 알콜, 예를 들면, 부탄올인 것으로 밝혀졌다. 목적하는 점도에 따라, 조정제는 공단량체 혼합물을 기준으로 하여, 20중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
고압 괴상 중합은 공지된 고압 반응기, 예를 들면, 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 배치식으로 또는 연속식으로 수행하며; 관형 반응기가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 용매, 예를 들면, 지방족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 톨루엔 또는 크실렌이 반응 혼합물에 존재할 수 있지만, 무용매 조작 방식이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 중합의 바람직한 양태에서, 공단량체, 개시제 및 조정제(사용되는 경우)의 혼합물을 반응기 유입구 및 하나 이상의 측면 분지를 통하여 관형 반응기로 공급한다. 여기서, 공단량체 스트림(stream)은 상이한 조성을 가질 수 있다(참조: EP-B 제0 271 738호).
에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르의 적합한 단독중합체 또는 공중합체(ii)(당해 에스테르는 C10-C30-알킬 라디칼을 갖는다)는 특히 화학식 4의 반복 구조 성분을 함유하는 것이다.
Figure 112009044154551-pct00001
위의 화학식 4에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 페닐 또는 화학식 COOR8의 그룹이고,
R7은 수소, 메틸 또는 화학식 -CH2COOR8의 그룹이고,
R8은 C10- 내지 C30-알킬 또는 -알킬렌 라디칼, 바람직하게는 C12- 내지 C26-알킬 또는 -알킬렌 라디칼이며,
단, 이러한 반복 구조 단위는 한 구조 성분에 하나 이상 2개 이하의 카복실 에스테르 단위를 함유한다.
특히 적합한 단독중합체 및 공중합체는 R5 및 R6이 각각 수소 또는 화학식 COOR8의 그룹이고, R7이 수소 또는 메틸인 것이다. 당해 구조 단위는 모노카복실산, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 신남산의 에스테르, 또는 디카복실산, 예를 들면, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 모노- 또는 디에스테르로부터 유도된다. 아크릴산의 에스테르가 특히 바람직하다.
에틸렌계 불포화 모노- 및 디카복실산의 에스테르화에 적합한 알콜은 탄소수 10 내지 30, 특히 12 내지 26, 예를 들면, 18 내지 24의 알콜이다. 이는 천연 또는 합성에 의한 것일 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 선형이거나 적어도 매우 실질적으로 선형이다. 적합한 지방 알콜은 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-트리데칸올, 이소트리데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 에이코사놀, 도코사놀, 테트라코사놀, 헥사코사놀과, 또한 천연 혼합물, 예를 들면, 코코넛 지방 알콜, 탈로우 지방 알콜, 수소화 탈로우 지방 알콜 및 베헤닐 알콜을 포함한다.
성분(ii)의 공중합체는, 불포화 카복실산의 C10-C30-알킬 에스테르 뿐만 아니라, 추가의 공단량체, 예를 들면, 화학식 1의 비닐 에스테르, 화학식 2의 상대적으로 단쇄의 (메트)아크릴 에스테르, 화학식 3의 알킬 비닐 에테르 및/또는 알켄을 포함한다. 바람직한 비닐 에스테르는 화학식 1에 대하여 제시된 정의에 상응한다. 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다. 바람직한 알켄은 α-올레핀, 즉 말단 이중 결합을 갖는, 바람직하게는 쇄 길이가 탄소수 3 내지 50, 보다 특히 6 내지 36, 특히 10 내지 30, 예를 들면, 18 내지 24인 선형 올레핀이다. 적합한 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-헤니코센, 1-도코센, 1-테트라코센이다. 또한, 시판중인 쇄 절단물, 예를 들면, C13 -18-α-올레핀, C12 -16-α-올레핀, C14 -16-α-올레핀, C14 -18-α-올레핀, C16-18-α-올레핀, C16 -20-α-올레핀, C22 -28-α-올레핀, C30 +-α-올레핀이 적합하다.
성분(ii)의 공단량체로서 추가로 적합한 것은 특히 헤테로원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들면, 알릴 폴리글리콜, 벤질 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴산의 상응하는 에스테르 및 아미드, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, p-아세톡시스티렌 및 비닐 메톡시아세테이트이다. 중합체 중의 이의 비율은 바람직하게는 20mol% 미만, 특히 1 내지 15mol%, 예를 들면, 2 내지 10mol%이다.
공단량체로서 적합한 알릴 폴리글리콜은, 본 발명의 바람직한 양태에서, 1 내지 50개의 에톡시 또는 프로폭시 단위를 포함하고, 화학식 5에 상응한다.
Figure 112009044154551-pct00002
위의 화학식 5에서,
R9는 수소 또는 메틸이고,
Z는 C1-C3-알킬이고,
R10은 수소, C1-C30-알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 -C(O)-R12이고,
R11은 수소 또는 C1-C20-알킬이고,
R12는 C1-C30-알킬, C3-C30-알케닐, 사이클로알킬 또는 아릴이며,
m은 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30이다.
R9 및 R11이 각각 수소이고, R10이 수소 또는 C1-C4-알킬 그룹인 화학식 5의 공단량체가 특히 바람직하다.
바람직한 단독중합체 또는 공중합체(ii)는 에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르(당해 에스테르는 C10-C30-알킬 라디칼을 갖는다)로부터 유도된 구조 단위를 10mol% 이상, 보다 특히 20 내지 95mol%, 특히 30 내지 80mol%, 예를 들면, 40 내지 60mol% 함유한다. 특정 양태에서, 저온 유동 개선제(ii)는 에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위(당해 에스테르는 C10-C30-알킬 라디칼을 갖는다)로 이루어진다.
에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르의 바람직한 단독중합체 또는 공중합체(ii)(당해 에스테르는 C10-C30-알킬 라디칼을 갖는다)는 예를 들면, 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트), 알킬 (메트)아크릴레이트와 비닐피리딘과의 공중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트와 알릴 폴리글리콜과의 공중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트와 말레산 무수물과의 에스테르화 공중합체, 에스테르화 에틸렌계 불포화 디카복실산의 공중합체, 예를 들면, α-올레핀과의 디알킬 말레에이트 또는 푸마레이트, 에스테르화 에틸렌계 불포화 디카복실산의 공중합체, 예를 들면, 불포화 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트와의 디알킬 말레에이트 또는 푸마레이트, 또는 그 밖의 에스테르화 에틸렌계 불포화 디카복실산, 예를 들면, 스 티렌과의 디알킬 말레에이트 또는 푸마레이트의 공중합체이다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 공중합체(ii)는 어떠한 염기성 공단량체라도 함유하지 않으며, 보다 특히 질소 함유 공단량체를 함유하지 않는다.
본 발명의 공중합체의 분자량 또는 분자 질량 분포는 10 내지 100, 바람직하게는 15 내지 80의 K 값[톨루엔 중의 5% 용액에서 피켄셔(Fikentscher)에 따라 측정됨]을 특징으로 한다. 평균 분자량 Mw는 5000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 300,000, 특히 25,000 내지 100,000의 범위일 수 있으며, 예를 들면, 폴리(스티렌) 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피 GPC에 의하여 측정한다.
공중합체(ii)는 통상적인 유리 라디칼 중합 방법에 의하여, 통상적으로 에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르, 특히 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트를 임의로 추가의 공단량체와 (공)중합시켜 제조한다.
저온 유동 개선제(ii)를 제조하기 위한 적합한 제조방법은 단량체를 유기 용매에 용해시키고, 이를 유리 라디칼 쇄 개시제의 존재하에 30 내지 150℃의 온도 범위에서 중합시키는 공정으로 이루어진다. 적합한 용매는 바람직하게는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 트리메틸나프탈렌 또는 당해 방향족 탄화수소의 혼합물이다. 방향족 탄화수소의 시판중인 혼합물, 예를 들면, 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha) 또는 쉘졸(Shellsol®) AB이 또한 사용되는 것으로 나타났다. 적합한 용매는 또한 지방족 탄화수소이다. 알콕시화 지방족 알콜 또는 이의 에스테르, 예를 들면, 부틸글리콜이 또한 용매로서 사용되는 것으로 나타났지만, 바람직하게는 방향족 탄화수소와의 혼합물로서 사용된다. 특정한 경우, 저온 유동 개선제(ii)를 제조하는 무용매 중합이 또한 가능하다.
사용된 유리 라디칼 개시제는 전형적으로 통상의 개시제, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 퍼옥시카복실산의 에스테르, 예를 들면, t-부틸 퍼피발레이트 및 t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 또는 디벤조일 퍼옥사이드이다.
저온 유동 개선제(ii)를 제조하기 위한 추가의 수단은 이미 중합된 에틸렌계 불포화 카복실산, 단쇄 알콜과 이의 에스테르 또는 이의 반응성 등가물, 예를 들면, 탄소수 10 내지 30의 지방 알콜과의 산 무수물의 중합체 유사 에스테르화 또는 에스테르 교환반응으로 이루어진다. 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산과 지방 알콜과의 에스테르 교환반응 또는 말레산 무수물 및 α-올레핀의 중합체와 지방 알콜과의 에스테르화는 본 발명에 따라 적합한 저온 유동 개선제(ii)를 유도한다.
에틸렌계 불포화 에스테르로 그래프팅된 적합한 에틸렌 공중합체(iii)는 예를 들면,
에틸렌 뿐만 아니라, 하나 이상의 비닐 에스테르, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및/또는 알켄 4 내지 20mol%, 바람직하게는 6 내지 18mol%를 함유하는 에틸렌 공중합체(a)를 포함하고, 그 위에
α,β-불포화 카복실산의 에스테르와 C6- 내지 C30-알콜과의 단독중합체 또는 공중합체(b)가 그래프팅된 것이다.
일반적으로, 에틸렌 공중합체(a)는 저온 유동 개선제(i)로서 기재된 공중합체 중의 하나이다. 그래프팅에 대한 공중합체(a)로서 바람직한 에틸렌 공중합체는 특히 에틸렌 외에, 비닐 아세테이트를 7.5 내지 15mol% 함유하는 것이다. 또한, 바람직한 에틸렌 공중합체(a)는 MFI190 값이 1 내지 900g/분, 특히 2 내지 500g/분이다.
에틸렌 공중합체(a) 위에 그래프팅되는 (공)중합체(b)는 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트로부터 유도된 하나 이상의 구조 단위를 바람직하게는 40 내지 100중량%, 특히 50 내지 90중량% 함유한다. 바람직하게는 그래프팅된 구조 단위 10mol% 이상, 보다 특히 20 내지 100mol%, 특히 30 내지 90mol%, 예를 들면, 40 내지 70mol%는 탄소수 12 이상의 알킬 라디칼을 포함한다. 특히 바람직한 단량체는 C16-C36-알킬 라디칼, 특히 C18-C30-알킬 라디칼, 예를 들면, C20-C24-알킬 라디칼을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트이다.
그래프팅된 중합체(b)는 추가의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 하나 이상의 추가의 구조 단위 0 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%를 임의로 함유한다. 적합한 추가의 에틸렌계 불포화 화합물은, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 카복실산, 탄소수 6 내지 40의 α-올페핀, 비닐방향족, 디카복실산 및 무수물의 비닐 에스테르 및 C10-C30-지방 알콜, 아크릴산, 메타크릴산 및 특히 헤테로원자를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물과 이의 에스테르, 예를 들면, 벤질 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, p-아세톡시스티렌, 비닐 메톡시아세테이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로알킬 아크릴레이트, 비닐피리딘의 이성체 및 이의 유도체, N-비닐피롤리돈 및 (메트)아크릴아미드 및 이의 유도체, 예를 들면, C1-C20-알킬 라디칼 을 갖는 N-알킬(메트)아크릴아미드이다. 또한, 화학식 5의 알릴 폴리글리콜[여기서, R9, R10 및 R11은 각각 아래(ii)에 제시된 정의를 갖는다]이 추가의 에틸렌계 불포화 화합물로서 적합하다.
그래프팅 중합체(ii)는 통상적으로 에틸렌 공중합체(a) 및 α,β-불포화 카복실산과 C6- 내지 C30-알콜(b)과의 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체를 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:8 내지 5:1, 예를 들면, 1:5 내지 1:1의 중량비로 함유한다.
그래프팅 중합체(iii)는 공지된 방법으로 제조한다. 예를 들면, 그래프팅 중합체(iii)는 임의로 유기 용매의 존재하에 에틸렌 공중합체(a)와 공단량체 또는 공단량체 혼합물(b)를 혼합하고, 유리 라디칼 쇄 개시제를 가하여 수득 가능하다.
고급 올레핀(iv)의 적합한 단독중합체 또는 공중합체는 탄소수 3 내지 30의 α-올레핀의 중합체이다. 이는 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 직접 유도되거나, 다가불포화 단량체, 예를 들면, 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유도된 중합체의 수소화에 의하여 간접적으로 제조할 수 있다. 바람직한 공중합체는 탄소수 3 내지 24의 α-올레핀으로부터 유도된 구조 단위를 함유하고 분자량이 120,000g/mol 이하이다. 바람직한 α-올레핀은 프로펜, 부텐, 이소부텐, n-헥센, 이소헥센, n-옥텐, 이소옥텐, n-데센, 이소데센이다. 또한, 당해 중합체는 또한 소량의 에틸렌 유도된 구조 단위를 함유할 수 있다. 당해 공중합체는 또한 소량의, 예를 들면, 10mol% 이하의 추가의 공단량체, 예를 들면, 비말단 올레핀 또는 비공액 올레핀을 함유할 수도 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체가 특히 바람직하다. 탄소수 5 내지 30의 상이한 올레핀의 공중합체, 예를 들면, 폴리(헥센-코-데센)이 추가로 바람직하다. 이는 랜덤구조를 갖는 공중합체, 또는 그 밖의 블록 공중합체일 수 있다. 올레핀 단독중합체 및 공중합체는 공지된 방법에 의하여, 예를 들면, 지글러(Ziegler) 또는 메탈로센 촉매에 의하여 제조할 수 있다.
알킬페놀과 알데히드 및/또는 케톤의 적합한 축합 생성물(v)은 특히 하나 이상의 페놀성 OH 그룹, 즉, 방향족 시스템에 직접 결합된 OH 그룹과, 방향족 시스템에 직접 결합된 하나 이상의 알킬, 알케닐, 알킬 에테르 또는 알킬 에스테르 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체이다.
바람직한 양태에서, 알킬페놀과 알데히드 또는 케톤의 축합 생성물(v)은 알킬페놀-알데히드 수지이다. 알킬페놀-알데히드 수지는 원칙적으로 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[참조: Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, Volume 4, p. 3351 ff]에 기재되어 있다. 본 발명에 따르는 적합한 알킬페놀-알데히드 수지는 특히 OH 그룹에 대하여 오르토 및/또는 파라 위치에 1개 또는 2개의 알킬 라디칼을 갖는 알킬페놀로부터 유도된 것이다. 특히 바람직한 출발 물질은 방향족 상에서 알데히드와 축합할 수 있는 2개 이상의 수소원자를 갖는 알킬페놀 및 특히 알킬 라디칼이 파라 위치에 있는 모노알킬화 페놀이다. 알킬 라디칼은 본 발명에 따르는 방법에서 사용 가능한 알킬페놀-알데히드 수지에서 동일하거나 상이할 수 있다. 이는 포화되거나 불포화될 수 있고, 바람직하게는 포화될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 라디칼은 탄소수가 1 내지 200, 바람직하게는 4 내 지 50, 특히 6 내지 36이다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있다. 탄소수 6 초과의 특히 바람직한 알킬 라디칼은 바람직하게는 4개의 탄소원자당 1개 이하의 분지, 보다 바람직하게는 6개의 탄소원자당 1개 이하의 분지를 갖고, 본질적으로는 선형이다. 바람직한 알킬 라디칼의 예는 n-, 이소- 및 3급 부틸, n- 및 이소펜틸, n- 및 이소헥실, n- 및 이소옥틸, n- 및 이소노닐, n- 및 이소데실, n- 및 이소도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 트리프로페닐, 테트라프로페닐, 폴리(프로페닐) 및 폴리(이소부테닐) 라디칼, 및 또한 시판중인 원료로부터 유도된 본질적으로 선형인 알킬 라디칼, 예를 들면, C13 -18, C12 -16, C14 -16, C14-18, C16 -18, C16 -20, C22 -28 및 C30 +의 쇄 길이 범위의 α-올레핀 쇄 절단물 또는 지방산이다. 특히 적합한 알킬페놀-알데히드 수지는 탄소수 8 및 9의 선형 알킬 라디칼로부터 유도된다. 추가의 특히 적합한 알킬페놀-알데히드 수지는 C12 내지 C36의 쇄 길이 범위의 선형 알킬 라디칼로부터 유도된다.
알킬페놀-알데히드 수지의 제조에 적합한 알데히드는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 2-에틸헥산알, 벤즈알데히드, 글리옥살산 및 이들의 반응성 등가물, 예를 들면, 파라포름알데히드 및 트리옥산이다. 파라포름알데히드, 특히 포르말린 형태의 포름알데히드가 특히 바람직하다.
알킬페놀-알데히드 수지의 분자량은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르는 이의 적합성에 대한 전제 조건은 알킬페놀-알데히드 수지 가 적어도 0.001 내지 1중량%의 사용에 대한 농도에서 유용성이라는 것이다. THF 중의 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정된 분자량은 바람직하게는 400 내지 50,000, 특히 800 내지 20,000g/mol, 예를 들면, 1000 내지 20,000이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 저온 유동 개선제(v)는 화학식 6의 반복 구조 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체를 함유하는 알킬페놀-포름알데히드 수지이다.
Figure 112009044154551-pct00003
위의 화학식 6에서,
R13은 C1-C200-알킬 또는 C2-C200-알케닐이고,
n은 2 내지 250이다.
R13은 바람직하게는 C4-C50-알킬 또는 -알케닐, 특히 C6-C36-알킬 또는 -알케닐이다. n은 바람직하게는 3 내지 100, 특히 5 내지 50, 예를 들면, 10 내지 35이다.
추가의 바람직한 알킬페놀-알데히드 수지(v)는 화학식 7에 상응한다.
Figure 112009044154551-pct00004
위의 화학식 7에서,
R14는 수소, C1- 내지 C11-알킬 라디칼 또는 카복실 그룹이고,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 하나 이상의 카복실, 카복실레이트 및/또는 에스테르 그룹을 갖는 탄소수 10 내지 40의 분지된 알킬 또는 알케닐 라디칼이고,
R17은 C1-C200-알킬 또는 C2-C200-알케닐, O-R18 또는 O-C(O)-R18이고,
R18은 C1-C200-알킬 또는 C2-C200-알케닐이고,
n은 2 내지 250이며,
k는 1 또는 2이다.
본 발명에 따라 적합한 알킬페놀-알데히드 수지는 공지된 방법에 의하여, 예를 들면, 상응하는 알킬페놀을 포름알데히드와 축합시켜, 즉, 알킬페놀 1mol당 포름알데히드 0.5 내지 1.5mol, 바람직하게는 0.8 내지 1.2mol을 축합시켜 수득 가능하다. 축합은 용매 없이 수행될 수 있지만, 바람직하게는 수 비혼화성 또는 부분 수 혼화성 불활성 유기 용매, 예를 들면, 광유, 알콜, 에테르 등의 존재하에 수행한다. 생물에서 유래된 원료를 기재로 한 용매, 예를 들면, 지방산 메틸 에스테르가 또한 반응 매질로서 적합하다. 수 비혼화성 유기 용매(II) 중에서 축합을 수행하는 것이 바람직하다. 물과 공비혼합물을 형성할 수 있는 용매가 특히 바람직하다. 사용된 이러한 유형의 용매는 특히 방향족, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠 및 상대적으로 고비점인 시판중인 용매 혼합물, 예를 들면, 쉘졸 AB 및 솔벤트 나프타이다. 축합은 바람직하게는 70 내지 200℃, 예를 들면, 90 내지 160℃에서 수행한다. 이는 통상적으로는 염기 또는 바람직하게는 산 0.05 내지 5중량%로 촉매된다.
상이한 저온 유동 개선제(i) 내지 (v)는 단독으로 또는 하나 이상의 그룹의 상이한 저온 유동 개선제의 혼합물로서 사용될 수 있다. 혼합물의 경우, 개별적인 성분은 사용된 저온 유동 개선제(I)의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로 5 내지 95중량%, 예를 들면, 20 내지 90중량%의 비율로 사용된다.
특히 유용한 수 비혼화성 용매(II)는 지방족, 방향족 및 알킬 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물인 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라 사용 가능한 저온 유동 개선제(I)는 당해 용매 중에서 50℃를 초과하는 온도에서 20중량% 이상의 범위로 가용성이다. 바람직한 용매는 분자에 어떠한 극성 그룹도 함유하지 않으며, 60℃ 이상의 필요 작업 온도에서 최소의 장치 복합도를 가능하게 하는 비점을 갖는데, 즉, 이는 표준 조건하에서 60℃ 이상, 바람직하게는 80 내지 200℃의 비점을 가져야 한다. 적합한 용매의 예는, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 나프탈렌, 테트랄린, 데칼린 및 시판중인 용매 혼합물, 예를 들면, 쉘졸, 엑솔(Exxsol®), 이소파르(Isopar®), 솔베쏘(Solvesso®) 유형, 솔벤트 나프타 및/또는 케로센(Kerosene)이다. 바람직한 양태에서, 수 비혼화성 용매는 방향족 성분을 10중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 100중량%, 예를 들면, 30 내지 90중량% 포함한다. 당해 용매는 또한 본 발명에 따라 사용되는 저온 유동 개선제의 제조에 사용될 수도 있다.
폴리사이클릭 카복실산(IV)의 적합한 알칸올암모늄 염은 특히 하나 이상의 폴리사이클릭 카복실산을 하나 이상의 알칸올아민으로 중화시켜 제조된 화합물이다. 적합한 폴리사이클릭 카복실산은 2개의 바람직하게는 인접한 탄소원자를 통하여 서로 결합된 2개 이상의 5원 및/또는 6원 환을 함유하는 폴리사이클릭 탄화수소로부터 유도된다. 당해 환은 하나 이하의 헤테로원자, 예를 들면, 수소 또는 질소를 함유하지만, 모든 환 원자는 바람직하게는 탄소원자이다. 환은 포화되거나 불포화될 수 있다. 이는 치환되지 않거나 치환될 수 있고, 하나 이상의 카복실 그룹 또는 하나 이상의 카복실 그룹 또는 아민과 염 형성할 수 있는 카복실 그룹의 등가물을 갖는 치환체를 갖는다.
폴리사이클릭 카복실산은 바람직하게는 각각의 경우 2개의 환 시스템의 2개의 인접한 탄소원자를 통하여 결합된 3개 이상의 환 시스템을 함유한다.
바람직한 제1 양태에서, 알칸올암모늄 염(IV)을 기재로 한 폴리사이클릭 카복실산은 화학식 8의 탄화수소 화합물이다.
Figure 112009044154551-pct00005
위의 화학식 8에서,
X는 탄소, 질소 및/또는 산소이며, 단 서로 결합된 4개의 X로 이루어진 각각의 구조 단위는 4개의 탄소원자 또는 3개의 탄소원자 및 1개의 산소원자 또는 1개의 질소원자로 이루어지고,
R19, R20, R21 및 R22는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자 또는 탄화수소 그룹이며, 이들은 각각 두 환 중의 하나의 환에서 하나 이상의 원자에 결합되고, 당해 탄화수소 그룹은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹; 아릴 그룹; 질소 또는 산소 등의 헤테로원자를 임의로 함유하는, 5 내지 6개의 원자를 갖는 탄화수소 환(여기서, 탄화수소 환은 포화 또는 불포화되고, 치환되지 않거나 임의의 탄소수 1 내지 4의 올레핀계 지방족 라디칼에 의하여 치환된다)이고, 각각의 경우, R19, R20, R21 및 R22 라디칼 중의 2개는 이러한 탄화수소 환을 형성하며,
Z는 카복실 그룹 또는 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 알킬 라디칼이다.
본 발명의 제2의 바람직한 양태에서, 폴리사이클릭 탄화수소 화합물은 화학식 9의 탄화수소 화합물이다.
Figure 112009044154551-pct00006
위의 화학식 9에서,
각각의 환의 하나 이하의 X는 헤테로원자, 예를 들면, 질소 또는 산소이고, 다른 X 원자는 탄소원자이고,
R19, R20, R21 및 R22는 각각 위에서 정의한 바와 같으며,
Z는 두 환 중의 하나 이상의 환에서 하나 이상의 원자에 결합되고, 카복실 그룹 또는 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 알킬 라디칼이다.
특히 바람직한 폴리사이클릭 탄화수소 화합물은 탄소수가 12 내지 약 30, 특히 16 내지 24, 예를 들면, 18 내지 22이다. 추가로 바람직하게는, 하나 이상의 환 시스템은 이중 결합을 함유한다. R19, R20, R21 및 R22 라디칼은 바람직하게는 각각 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급 부틸이다. Z는 바람직하게는 환 시스템에 직접 결합된 카복실 그룹이다. Z는 추가로 바람직하게는 알킬렌 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹을 통하여 환 시스템에 결합된 카복실 그룹이다.
특정 양태에서, 사용된 화학식 8 및/또는 화학식 9의 폴리사이클릭 카복실산은 천연 수지를 기재로 한 산이다. 당해 천연 수지는 예를 들면, 수지성 나무, 특 히 수지성 침엽수를 추출하여 수득 가능하며, 당해 추출물로부터 중류시켜 분리할 수 있다. 수지계 산 중에서, 아비에트산, 디하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 데하이드로아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 레보피마르산 및 팔루스트르산 및 또한 이들의 유도체가 바람직하다. 실제적으로, 상이한 폴리사이클릭 카복실산의 혼합물을 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 수지계 산의 바람직한 혼합물은 산가가 150 내지 200mg KOH/g, 특히 160 내지 185mg KOH/g이다.
나프텐산이 또한 폴리사이클릭 카복실산으로서 적합하다. 나프텐산은 광유 로부터 추출된 융합되고 알킬화된 사이클로펜탄카복실산과 사이클로헥산카복실산의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 나프텐산의 평균 분자량은 일반적으로 180 내지 350g/mol, 특히 190 내지 300g/mol이다. 산가는 바람직하게는 140 내지 270mg KOH/g, 특히 180 내지 240mg KOH/g의 범위이다.
본 발명의 염(IV)을 제조하기에 적합한 알칸올아민은 하이드록실 그룹에 의하여 치환된 하나 이상의 알킬 라디칼을 갖는 1급, 2급 및 3급 아민이다. 바람직한 아민은 화학식 10에 상응한다.
NR23R24R25
위의 화학식 10에서,
R23은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖고 탄소수가 1 내지 10인 탄화수소 라디칼이고,
R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 50의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼, 특히 C1- 내지 C20-알킬, C3- 내지 C20-알케닐, C6- 내지 C20-아릴 또는 R23이거나,
R23과 R24 또는 R23과 R25는 함께 하나 이상의 산소원자에 의하여 차단된 사이클릭 탄화수소 라디칼을 형성한다.
R23은 바람직하게는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. R23은 하나 이상, 예를 들면, 2, 3 또는 그 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있다. 또한 R24 및/또는 R25가 R23인 각각의 경우, 총 5개 이하, 특히 1, 2 또는 3개의 하이드록실 그룹을 갖는 화학식 10의 아민이 바람직하다. 바람직한 양태에서, R23은 화학식 11의 그룹이다.
-(B-O)p-R26
위의 화학식 11에서,
B는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 또는 3의 알킬렌 라디칼이고,
p는 1 내지 50이고,
R26은 수소, 탄소수 1 내지 50의 탄화수소 라디칼, 특히 C1- 내지 C20-알킬, C2- 내지 C20-알케닐, C6- 내지 C20-아릴 또는 -B-NH2이다.
B는 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 라디칼, 특히 화학식 -CH2-CH2 및/또는 -CH(CH3)-CH2-의 그룹이다.
p는 바람직하게는 2 내지 20, 특히 3 내지 10이다. 추가의 특히 바람직한 양태에서, p는 1 또는 2이다. p≥3, 특히 p≥5인 알콕시 쇄의 경우, 쇄는 상이한 알콕시 단위의 교호 블록을 갖는 블록 중합체 쇄, 바람직하게는 에톡시 및 프로폭시 단위일 수 있다. -(B-O)p-는 보다 바람직하게는 단독중합체이다. 특정 양태에서, R24 및 R25 탄화수소 라디칼은 각각 질소 등의 헤테로원자에 의하여 차단된 알킬 및 알케닐 라디칼이다.
R23 및 R24가 각각 독립적으로 화학식 -(B-O)p-H의 그룹이고, R25가 H인 알칸올아민(여기서, R23 및 R24의 B 및 p의 정의는 동일하거나 상이할 수 있다)이 특히 적합하다. 특히, R23 및 R24의 정의는 동일하다.
추가의 특히 바람직한 양태에서, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 화학식 -(B-O)p-H의 그룹(여기서, R23, R24 및 R25의 B 및 p의 정의는 동일하거나 상이할 수 있다)이다. 특히, R23, R24 및 R25의 정의는 동일하다.
적합한 알칸올아민의 예는 각각의 경우, 4 내지 50개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 이소프로판올아민, N-부틸디에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디메틸이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디(디에틸렌 글리콜)아민, N-부틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리(이소프로판올)아민, 트리스(2-하이드록시프로필아민), 아미노에틸에탄올아민 및 폴리(에테르)아민, 예를 들면, 폴리(에틸렌 글리콜)아민 및 폴리(프로필렌 글리콜)아민이다.
본 발명의 알칸올아민으로서 적합한 추가의 화합물은 R23과 R24 또는 R23과 R25가 함께 하나 이상의 산소원자에 의하여 차단된 사이클릭 탄화수소 라디칼인 헤테로사이클릭 화합물이다. 각각의 경우, 잔여 R24 또는 R25 라디칼은 바람직하게는 수소, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 라디칼 또는 화학식 11의 그룹(여기서, B는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌 라디칼이고, p는 1 또는 2이며, R26은 수소 또는 화학식 -B-NH2의 그룹이다)이다. 예를 들면, 모르폴린 및 이의 N-알콕시알킬 유도체, 예를 들면, 2-(2-모르폴린-4-일에톡시)에탄올 및 2-(2-모르폴린-4-일에톡시)에틸아민은 본 발명의 분산액을 제조하는 데 성공적으로 사용되어 왔다.
폴리사이클릭 카복실산의 알칸올아민 염은 폴리사이클릭 카복실산을 적합한 아민과 혼합하여 제조할 수 있다. 알칸올아민과 폴리사이클릭 카복실산은 한편으로는 산 그룹의 함량 및 다른 한편으로는 아미노 그룹의 함량을 기준으로 하여, 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 특히 1:2 내지 2:1, 예를 들면, 1.2:1 내지 1:1.2의 몰 비로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 알칸올아민 및 폴리사이클릭 카복실산은 한편으로는 산 그룹의 함량 및 다른 한편으로는 아미노 그룹의 함량을 기준으로 한 등몰량으로 사용된다. 폴리사이클릭 카복실산 염의 보다 우수한 처리 용이성을 위하여, 용매(II) 및/또는 (V) 중의 하나 및/또는 저점도의 하나 이상의 추가의 공유화제(coemulsifier)와의 블렌드 중의 용액 또는 분산액으로서의 상대적으로 고온 용융 염을 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
폴리사이클릭 카복실산 염은 그대로 또는 추가의 유화제(공유화제)(VI)와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 이는 바람직한 양태에서 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성 및/또는 비이온성 유화제와 함께 사용된다.
음이온성 공유화제는 음이온성 그룹, 예를 들면, 카복실레이트, 설포네이트 또는 페녹사이드 그룹을 갖는, 친유성 라디칼 및 극성 헤드 그룹을 함유한다. 통상적인 음이온성 공유화제는, 예를 들면, 바람직하게는 탄소수 8 내지 24의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼을 갖는 지방산의 지방산 염을 포함한다. 바람직한 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 예를 들면, 나트륨 팔미테이트, 칼륨 올레에이트, 암모늄 스테아레이트, 디에탄올암모늄 탈로에이트 및 트리에 탄올암모늄 코코에이트이다. 추가의 적합한 음이온성 공유화제는 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 중화 공중합체 및 스티렌- 말레산 공중합체의 중화 부분 에스테르를 기재로 한, 중합체성 음이온성 계면활성제이다. 또한, 알킬-, 아릴- 및 알킬아릴 설포네이트, 알콕시화 지방 알콜 및 알킬페놀의 설페이트 및 설포석시네이트, 및 특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이의 암모늄 염이 공유화제로서 적합하다.
양이온성 공유화제는 양이온성 그룹을 갖는 친유성 라디칼 및 극성 헤드 그룹을 함유한다. 통상적인 양이온성 공유화제는 천연 또는 합성에 의한 장쇄 1급, 2급 또는 3급 아민의 염이다. 또한, 4급 암모늄 염, 예를 들면, 탈로우 지방으로부터 유도된 테트라알킬암모늄 염 및 이미다졸리늄 염이 양이온성 공유화제로서 적합하다.
쯔비터이온성 공유화제는 극성 헤드 그룹이 공유 결합을 통하여 서로 연결된 음이온성 부위와 양이온성 부위를 모두 갖는 양친매성을 의미하는 것으로 이해된다. 통상적인 쯔비터이온성 공유화제는, 예를 들면, N-알킬 N-옥사이드, N-알킬 베타인 및 N-알킬 설포베타인을 포함한다.
통상적인 비이온성 공유화제는, 예를 들면, 10- 내지 80-중(tuply), 바람직하게는 20- 내지 50-중, 에톡시화 C8- 내지 C20-알칸올, C8- 내지 C12-알킬페놀, C8- 내지 C20-지방산 또는 C8- 내지 C20-지방산 아미드이다. 비이온성 공유화제의 추가의 적합한 예는 상이한 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체 형태의 폴리(알킬렌 옥사이드) 및 폴리올 또는 알칸올아민과 지방산의 부분 에스테르이다.
공유화제는, 존재하는 경우, 폴리사이클릭 카복실산 염의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 특히 1:10 내지 10:1, 예를 들면, 1:5 내지 5:1의 중량비로 사용된다.
특히 바람직한 공유화제는 탄소수 12 내지 20의 지방산, 특히 탄소수 12 내지 20의 불포화 지방산의 염, 예를 들면, 올레산, 리놀레산 및/또는 리놀렌산과 알칼리 금속, 암모늄 및 특히 화학식 10의 알칸올암모늄 이온의 염이다. 특정 양태에서, 사이클릭 카복실산 염의 함량이 5중량% 이상, 보다 특히 10 내지 90중량%, 특히 20 내지 85중량%, 예를 들면, 25 내지 60중량%인 사이클릭 카복실산의 염과 톨유 지방산 염의 혼합물이 사용된다. 혼합물은 바람직하게는 이른바 수지산 염과 톨유 지방산 염의 혼합물이다.
적합한 수 혼화성 용매(V)는 바람직하게는 높은 극성을 갖는 용매, 특히 유전율이 3 이상, 특히 10 이상인 용매이다. 이러한 용매는 통상적으로 산소 및/또는 질소와 같은 헤테로원자를 10 내지 80중량% 함유한다. 산소 함유 용매가 특히 바람직하다.
바람직한 수 혼화성 유기 용매(V)는 탄소수 2 내지 14의 알콜, 탄소수 2 내지 10의 글리콜 및 단량체 단위를 2 내지 50개 갖는 폴리(글리콜)이다. 글리콜 및 폴리글리콜은 또한 저급 알콜로 말단 에스테르화되거나 저급 지방산으로 말단 에스테르화될 수 있다. 그러나, 글리콜의 한 측면만이 캡핑되는 것이 바람직하다. 적합한 수 혼화성 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 글리세롤 및 이러한 글리콜의 모노메틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 및 모노헥실 에테르이다. 추가의 적합한 용매의 예는 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올), 아세테이트(예: 에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트), 케톤(예: 아세톤, 부탄온, 펜탄온, 헥산온), 락톤, 예를 들면, 부티로락톤 및 알콜, 예를 들면, 부탄올, 디아세톤 알콜, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 헥산올, 이소프로판올, 2-에틸헥산올 및 1-펜탄올이다. 특히 바람직한 수 혼화성 유기 용매(V)는 에틸렌 글리콜 및 글리세롤이다.
언급된 수 혼화성 용매는 본 발명의 분산액 중의 물의 양을 기준으로 하여, 1:3 내지 3:1의 비로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 사용 가능한 저온 유동 개선제(I)는 본질적으로 적어도 실온, 종종 40℃ 이하의 온도, 일부 경우 50℃ 이하의 온도에서 이러한 수 혼화성 용매(V) 및 물과 이의 혼합물에 가용성이며, 즉, 당해 용매는 실온에서 5중량% 미만, 특히 2중량% 미만, 예를 들면, 1중량% 미만의 정도로 중합체(I)를 용해한다.
본 발명의 분산액은 바람직하게는,
저온 유동 개선제(I) 5 내지 60중량%,
수 비혼화성 용매(II) 5 내지 45중량%,
물(III) 5 내지 60중량%,
폴리사이클릭 카복실산의 하나 이상의 알칸올아민 염(IV) 0.001 내지 5중량% 및
수 혼화성 용매(V) 0 내지 40중량%를 함유한다.
본 발명의 분산액은 보다 바람직하게는 저온 유동 개선제(I)를 10 내지 50중량%, 특히 25 내지 45중량% 함유한다. 본 발명의 분산액의 저온 유동 개선제가 에틸렌 공중합체(i)인 경우, 이의 농도는 특히 10 내지 40중량%, 예를 들면, 15 내지 30중량%이다. 수 비혼화성 용매의 비율은 특히 10 내지 40중량%, 예를 들면, 15 내지 30중량%이다. 본 발명의 분산액의 수 함량은 특히 10 내지 40중량%, 예를 들면, 15 내지 30중량%이다. 폴리사이클릭 카복실산 염(IV)의 비율은 특히 0.05 내지 3중량%, 예를 들면, 0.1 내지 2중량%이다. 바람직한 양태에서, 수 혼화성 용매(V)의 비율은 2 내지 40중량%, 특히 5 내지 30중량%, 예를 들면, 10 내지 25중량%이다.
본 발명의 분산액을 제조하기 위하여, 본 발명의 첨가제의 성분은 임의로 가열하면서 합하고, 가열 및 교반하면서 균질화시킬 수 있다. 첨가 순서는 중요하지는 않다.
바람직한 양태에서, 저온 유동 개선제(I)는 임의로 가열하면서 수 비혼화성 용매(II)에 용해된다. 20 내지 180℃의 온도에서, 특히 중합체의 융점 및 사용된 용매 중에서의 중합체의 유동점과 용매의 비점 사이의 온도에서 작업하는 것이 바람직하다. 용매량은 바람직하게는 용매가 용해된 저온 유동 개선제를 20중량% 이상, 바람직하게는 35 내지 60중량% 함유하도록 하는 것이다.
폴리사이클릭 카복실산 염(IV) 및 임의로 공유화제(VI) 및 필요한 경우, 수 혼화성 용매(III)는 바람직하게는 교반하면서 승온, 예를 들면, 70 내지 90℃에서 당해 점성 용액에 가한다. 첨가 순서는 일반적으로 중요하지 않다. 유화제(IV) 및 임의로 공유화제(VI)는 또한 수 혼화성 용매(V) 중의 용액 또는 분산액으로서 첨가할 수도 있다. 특정 양태에서, 폴리사이클릭 카복실산 염은 폴리사이클릭 카복실산 및 알칸올아민을 중합체 용액 또는 수 혼화성 용매(V)에 가함으로써 중합체 용액 중에서 또는 수 혼화성 용매(V) 중에서 동일계 내에서 제조한다.
또한, 혼합물에 소량의 추가의 첨가제, 예를 들면, pH 조절제, pH 완충제, 무기 염, 산화방지제, 방부제, 부식 억제제 또는 금속 반응 억제제(deactivator)를 가하는 것 또한 가능하다. 예를 들면, 분산액의 총 질량을 기준으로 하여, 소포제, 예를 들면, 수성 폴리실록산 에멀젼 약 0.5 내지 1.5중량%를 가하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
후속적으로, 물(III)을 격렬하게 교반하면서 가한다. 물은 바람직하게는 첨가 전에 50 내지 90℃, 특히 60 내지 80℃의 온도로 가열한다. 물은 또한 보다 고온에서, 예를 들면, 150℃ 이하에서 가할 수도 있지만, 이러한 경우, 가압하에 폐쇄된 시스템에서 작업할 필요가 있다. 물을 적어도 수중유 현탁액으로의 상 역전이 발생할 때까지(이는 점도 감소로 인식 가능하다) 가하는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 양태에서, 폴리사이클릭 카복실산 염(IV)은 초기에 물에 충전시키고, 임의로 수 혼화성 용매(V)와 함께 충전시키고, 수 혼화성 용매(II) 중에서 저온 유동 개선제(I)의 점성 용액과 혼합한다.
실제적으로, 분산된 입자의 크림화 및 침강 둘 다를 추가로 방지하기 위하여, 연속 상이 낮은 항복점을 갖도록 레올로지 개질 물질을 가함으로써, 본 발명의 분산액을 조절하는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 당해 항복점은 바람직하게는 0.01 내지 3Pa, 특히 0.5 내지 1Pa의 규모 내이다. 이상적인 경우, 이는 적은 정도라도 플라스틱 점도에만 영향을 받는다.
사용된 레올로지 개질 물질은 바람직하게는 수용성 중합체이다. 블록 중합된 ABA-(폴리알킬렌 글리콜) 및 장쇄 지방산의 폴리(알킬렌 글리콜) 디에스테르 외에, 특히 천연, 개질된 및 합성 수용성 중합체가 적합하다. 바람직한 ABA-블록-폴리(알킬렌 글리콜)은 바람직하게는 평균 분자량이 100 내지 10,000D, 특히 150 내지 1500D인 폴리(프로필렌 글리콜)로 구성된 A 블록 및 평균 분자량이 200 내지 20,000D, 특히 300 내지 3000D인 폴리(에틸렌 글리콜)의 B 블록을 함유한다. 바람직한 폴리알킬렌 글리콜 디에스테르는 바람직하게는 평균 분자량이 100 내지 10,000D, 특히 200 내지 750D인 폴리(에틸렌 글리콜) 단위로 이루어진다. 에스테르의 장쇄 지방산은 바람직하게는 탄소수 14 내지 30, 특히 17 내지 22의 알킬 라디칼을 포함한다.
레올로지 개질 물질로서 바람직한 천연 또는 개질된 천연 중합체는 예를 들면, 구아, 캐러브 씨 분말 및 개질된 이들의 유도체, 전분, 개질된 전분, 예를 들면, 덱스트란, 크산탄 및 크세로글루칸, 셀룰로스 에테르, 예를 들면, 메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스 및 카복시메틸하이드록시에틸셀룰로스 및 소수성으로 개질된, 결합적 증점화 셀룰로스 유도체 및 이들의 배합물이 다.
레올로지 개질 물질로서 특히 바람직한 합성 수용성 중합체는 특히 (메트)아크릴산 및 이의 염, 아크릴아미도프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드, N-비닐아미드, 예를 들면, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐의 가교결합 및 비가교결합 단독중합체 및 공중합체이다. 특히 가교결합 및 비가교결합 소수성으로 개질된 이의 중합체가 또한 본 발명의 제형에 대한 레올로지 개질제로서 중요하다.
비이온성, 양이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제의 점탄성 계면활성제 배합물이 또한 레올로지 개질 첨가제로서 적합하다.
레올로지 개질 물질은 바람직하게는 물과 함께 첨가한다. 그러나, 이는 또한 분산액에, 바람직하게는 전단 전에 가할 수도 있다. 본 발명의 분산액은 바람직하게는, 물의 양을 기준으로 하여, 하나 이상의 레올로지 개질 물질을 0.01 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 1중량% 함유한다.
특정 양태에서, 물과 수 혼화성 용매(V)는 혼합물로서 사용된다. 당해 혼합물은 바람직하게는 첨가 전에 50 내지 100℃, 특히 60 내지 80℃의 온도로 가열한다.
냉각 후, 현저한 저장 안정성의, 자유 이동성 및 펌핑 가능한 분산액을 수득하며, 이의 점도 특성은 또한 수 혼화성 용매(V)를 가하지 않고 0℃보다 약간 높은 온도에서의 취급, 및 수 혼화성 용매(V)를 가하고 -10℃까지 내려간 온도 및 다수의 경우 -25℃까지의 온도에서의 취급을 가능하게 한다.
분산액의 장기간 안정성을 개선시키기 위하여, 분산액의 입자 크기를 강한 전단으로 감소시키는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이를 위하여, 임의로 가열된 분산액을 예를 들면, 톱니모양 디스크 분산기[예: 울트라-터랙스(Ultra-Turrax®)], 또는 통상적인 또는 바람직하게는 앵귤러 채널 구조물(angular channel architecture)을 갖는 고압 균질화기(Microfluidizer®)에 의하여 수득될 수 있는 바와 같은, 103s-1 이상, 바람직하게는 105s-1 이상, 예를 들면, 106s-1 이상의 고전단 속도에 노출시킨다. 적합한 전단 속도는 또한 캐비트론(Cavitron) 또는 초음파에 의하여 달성 가능하다.
분산액의 평균 입자 크기는 50㎛ 미만, 특히 0.1 내지 20㎛, 예를 들면, 1 내지 10㎛이다.
유화제로서 폴리사이클릭 카복실산의 알칸올아민 염을 포함하는 본 발명의 분산액은 50중량% 이하의 높은 활성 성분 함량에도 불구하고 저점도 액체이다. 이의 20℃에서의 점도는 2000mPa·s 미만, 종종 1000mPa·s 미만, 예를 들면, 750mPa·s 미만이다. 이의 고유 유동점은 통상적으로 10℃ 미만, 종종 또한 0℃ 미만, 특수 경우에는 -10℃ 미만, 예를 들면, -24℃ 미만이다. 따라서 이는 또한 첨가제의 응고에 대한 추가의 조치 없이도 불리한 기후 조건하에서, 예를 들면, 북극 지방에서 및 근해(offshore) 적용에서도 사용될 수 있다. 첨가제를 미리 희석하거나 운반 라인을 가열하지 않고 "홀 아래(down-the-hole)" 적용 또한 가능하다. 추가로, 30℃ 초과, 예를 들면, 45℃ 초과, 즉 분산된 중합체의 융점 초과의 승온에서도, 이는 현저한 장기간 안정성을 갖는다. 수 주 동안, 일부 경우 수 개월 동안의 저장 후에도 본 발명의 분산액은 있다 해도 무시할만한 양에 불과한 응고된 또는 침강된 용매를 나타낸다. 발생한 불균질물은 간단한 교반에 의하여 추가로 다시 균질화시킬 수 있다.
본 발명의 분산액은 원유 및 이로부터 제조한 제품, 예를 들면, 난방유, 벙커유, 잔사유 및 잔사유를 포함하는 광유의 저온 특성을 개선시키기에 특히 적합하다. 통상적으로, 첨가된 원유 및 이로부터 유도된 파라핀 함유 생성물은 본 발명의 분산액을 약 10 내지 10,000ppm, 바람직하게는 20 내지 5000ppm, 예를 들면, 50 내지 2000ppm 함유한다. 광유를 기준으로 하여, 10 내지 10,000ppm의 양으로 첨가된 본 발명의 분산액은 원유 및 정제유, 예를 들면, 윤활유 또는 중난방유의 경우 모두에서, 종종 10℃ 초과, 종종 25℃ 초과, 일부 경우 40℃ 이하의 유동점 저하를 달성한다. 이들은 이러한 활성 성분에 대하여 본질적으로 비용매인 매질 중의 유용성 중합체성 활성 성분을 제공함에도 불구하고, 본 발명의 분산액은 사용된 유기 용매 중에서의 유동점 저하의 용액보다 우수한 효능을 나타낸다.
유화제의 제조
본 발명의 유화제를 제조하는 데 사용된 수지산은 침엽수 수지로부터 추출한 천연유의 증류물 분획으로부터 진행하여 수득한 폴리사이클릭 카복실산의 혼합물이다. 주 성분은 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 팔루스트르 산, 피마르산 및 레보피마르산이었다.
본 발명의 유화제를 제조하기 위하여, 폴리사이클릭 카복실산을 유기 용매 또는 불포화 지방산에 용해시킨 후, 특정 실험에서 언급한 등몰량의 알칸올아민과 함께 30분 동안 교반하였다. 용매로서 지방산을 사용하는 경우, 이는 또한 알칸올아민 염으로 전환시켰다. 사용된 불포화 지방산은 지방산 함량이 98%를 초과하는 톨유 지방산이었다.
분산액의 점도를 직경이 35mm이고 25℃에서의 원뿔 각도가 4°인 판상-원뿔형 점도계 및 전단 속도 100s-1을 사용하여 측정하였다. 입자 크기 및 분포를 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터의 매스터사이저(Mastersizer) 2000 기구에 의하여 측정하였다. 유동점을 ISO 3016에 따라 측정하였다.
실시예 1
비닐 아세테이트 함량이 25중량%이고 평균 분자량이 100,000g/mol(폴리(스티렌)표준물에 대한 THF 중의 GPC에 의하여 측정됨)인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 14g, 솔베쏘(®Solvesso) 150 ND(ExxonMobil) 및 수지산 디에탄올암모늄 염 0.4g과 디에탄올암모늄 탈로에이트(talloate) 1.1g의 혼합물을 80 내지 85℃에서 교반 및 가열하면서 균질화시켰다. 추가로 교반하면서, 모노에틸렌 글리콜 10g 및 이어서 물 14g을 당해 용액에 80 내지 85℃에서 가하였다. 이는 백색의, 저점도 분산액을 형성시켰다. 50℃로 냉각시킨 후, 분산액을 G45M 도구를 갖춘 울트라-터랙스(Ultra-Turrax®) T45로 10,000rpm에서 2분 동안 전단시켰다.
이렇게 수득한 분산액의 평균 입자 크기는 1.6㎛이고 점도는 625mPa·s(25℃)였다. 당해 샘플의 분취액을 실온 또는 50℃에서 5주 동안 저장한 후에, 샘플은 균질하고, 점도는 변하지 않았다.
실시예 2
수지산 디에탄올암모늄 염 0.5g 및 디에탄올암모늄 탈로에이트 1.5g을 모노에틸렌 글리콜 13g에 용해시키고, 60℃로 가열하였다. 후속적으로, 크실렌 중의 K 값이 32인(5% 용액 중에서 피켄셔에 따라 측정됨) 폴리(스테아릴 아크릴레이트)의 50% 용액 36g을 15분 내에 교반하면서 분획으로 가하였다. 균질화 후, 크산탄 2.5g/ℓ와 살생제 1.0g/ℓ를 함유한 물 13g을 가하고, 그 동안 형성된 미세분산액의 온도를 60℃에서 일정하게 유지하였다.
반응 용액을 40℃로 냉각시킨 후, 이를 S25N-25F 도구가 장착된 울트라-터랙스 T2B에 의하여 20,000rpm에서 2분 동안 전단시켰다.
이렇게 수득한 분산액의 점도는 140mPa·s였다. 당해 샘플의 분취액을 실온에서 또는 50℃에서 6주 동안 저장한 후에, 샘플은 균질하고, 점도는 불변하였다.
실시예 3
4:1의 중량비로 베헤닐 아크릴레이트로 그래프팅되고 비닐 아세테이트 함량이 28중량%이고 크실렌 22g 중의 MFI190이 7g/10분인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 33g의 용액을 수지산 디에탄올암모늄 염 0.8g 및 디에탄올암모늄 탈로에이트 2.2g과 혼합하고 85℃로 교반하면서 가열하였다. 모노에틸렌 글리콜 19g 및 이어서 물 23g을 80 내지 85℃에서 추가로 교반하면서 당해 용액에 서서히 가하였다. 이는 백색의 저점도 현탁액을 형성하였다. 50℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 G45M 도구를 갖춘 울트라-터랙스 T45로 10,000rpm에서 2분 동안 전단시켰다.
이렇게 수득한 분산액은 평균 입자 크기가 1.7㎛이고 점도가 270mPa·s였다. 당해 샘플의 분취액을 실온 또는 50℃에서 5주 동안 저장한 후에, 샘플은 균질하고, 점도는 불변하였다.
실시예 4
3:1의 중량비로 스테아릴 아크릴레이트로 그래프팅되고 비닐 아세테이트 함량이 28중량%이고 MFI190이 7g/10분인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 600g, 크실렌 400g, 수지산 12g, 톨유 지방산 33g 및 디에탄올아민 15g을 교반하면서 85℃로 가열하였다. 모노에틸렌 글리콜 450g 및 이어서 크산탄 2.5g/ℓ와 살생제 2g/ℓ를 함유한 물 450g을 80 내지 85℃에서 추가로 교반하면서 당해 용액에 서서히 가하였다. 이는 백색의 저점도 현탁액을 형성하였다. 50℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 S25KV-25F-IL 도구를 갖춘 울트라-터랙스 T25 b 인라인으로 펌핑된 순환에서 20,000rpm에서 60분 동안 전단시켰다.
이렇게 수득한 분산액은 평균 입자 크기가 1.9㎛이고 점도가 312mPa·s였다. 당해 샘플의 분취액을 실온 또는 50℃에서 6주 동안 저장한 후에, 샘플은 균질하고, 점도는 불변하였다.
실시예 5
3:1의 중량비로 스테아릴 아크릴레이트로 그래프팅되고 비닐 아세테이트 함량이 28중량%이고 MFI190이 7g/10분인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 600g, 크실렌 400g, 수지산 12g, 톨유 지방산 33g 및 디에탄올아민 15g을 교반하면서 85℃로 가열하고, 균질화시켰다. 모노에틸렌 글리콜 450g 및 이어서 크산탄 2.5g/ℓ와 살생제 2g/ℓ를 함유한 물 450g을 80 내지 85℃에서 추가로 교반하면서 당해 용액에 서서히 가하였다. 이는 백색의 저점도 현탁액을 형성하였다. 50℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 S25KV-25F-IL 도구를 갖춘 울트라-터랙스 T25 b 인라인으로 20,000rpm에서 10회 전단시키는 한편, 한 용기로부터 또 다른 용기로 옮겨졌다.
이렇게 수득한 분산액은 평균 입자 크기가 1.7㎛이고 점도가 283mPa·s였다. 당해 샘플의 분취액을 실온 또는 50℃에서 6주 동안 저장한 후에, 샘플은 균질하고, 점도는 불변하였다.
실시예 6
수지산 디에탄올암모늄 염 0.5g 및 디에탄올암모늄 탈로에이트 1.5g을 모노에틸렌 글리콜 13g에 용해시키고, 60℃로 가열하였다. 후속적으로, 쉘졸 AB 중의 베헨산으로 에스테르화시킨 C20-24-α-올레핀과 말레산 무수물과의 공중합체의 50% 용액 36g을 15분 내에 교반하면서 분획으로 가하였다. 균질화 후, 물 13g을 가하고, 그 동안 형성된 미세분산액의 온도를 60℃에서 일정하게 유지하였다.
반응 용액을 40℃로 냉각시킨 후, 이를 S25N-25F 도구를 갖춘 울트라-터랙스 T2B에 의하여 20,000rpm에서 2분 동안 전단시켰다.
이렇게 수득한 분산액은 점도가 280mPa·s였다. 당해 샘플의 분취액을 실온 또는 50℃에서 6주 동안 저장한 후에, 샘플은 균질하고, 점도는 불변하였다.
실시예 7(비교용)
비닐 아세테이트 함량이 25중량%이고 평균 분자량이 100,000g/mol(폴리(스티렌) 표준물에 대한 THF 중의 GPC에 의하여 측정됨)인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 25g, 크실렌 35g 및 디에탄올암모늄 탈로에이트 4g(올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 모두의 함량은 사용된 톨유 지방산 중의 98중량%를 초과함)을 교반하면서 85℃로 가열하였다. 모노에틸렌 글리콜 16g 및 이어서 물 22g을 80 내지 85℃에서 추가로 교반하면서 당해 용액에 서서히 가하였다. 이는 백색의 점성 현탁액을 형성하였다. 50℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 G45M 도구를 갖춘 울트라-터랙스 T45로 10,000rpm에서 2분 동안 전단시켰다.
이렇게 수득한 분산액은 평균 입자 크기가 4㎛였다. 당해 샘플의 분취액을 실온 또는 50℃에서 밤새 저장한 후에, 샘플은 중합체의 크림화 또는 겔 형성(페이스트상)의 형태의 현저한 불균질성 및 비중량이 보다 높은 투명한 용매의 동시 침착을 나타내었다.
실시예 8
크실렌 18g 중의 4:1의 중량비로 베헤닐 아크릴레이트로 그래프팅되고 비닐 아세테이트 함량이 28중량%이고 MFI190이 7g/10분인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 18g의 용액을 75℃로 가열하였다. 30분 내에, 당해 용액을 교반하면서, 톨유 지방산 중의 수지산 26중량%의 용액을 모노에틸렌 글리콜 13g 중에서 2-(2-모르폴린-4-일에톡시)에탄올과 3:1의 중량비로 반응시켜 제조한, 60℃로 가열된 유화제 2g의 용액에 분획으로 가하였다. 물 13g을 80 내지 85℃에서 추가로 교반하면서 당해 용액에 서서히 가하였다. 이는 백색의 저점도 현탁액을 형성하였다. 40℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 G45M 도구를 갖춘 울트라-터랙스 T45로 10,000rpm에서 2분 동안 전단시켰다.
이렇게 수득한 분산액은 평균 입자 크기가 1.5㎛이고 점도가 1180mPa·s였다. 당해 샘플의 분취액을 실온 또는 50℃에서 6주 동안 저장한 후에, 샘플은 균질하고, 점도는 불변하였다.
실시예 9
사용된 알칸올아민이 2-(2-모르폴린-4-일에톡시)에탄올 대신 트리에탄올아민인, 분산액을 제조함을 제외하고는, 실시예 8에 따랐다. 이로부터 점도가 137mPa·s인 미세분산액을 수득하였다. 당해 샘플의 분취액을 실온 또는 50℃에서 6주 동안 저장한 후에, 샘플은 균질하고, 점도는 불변하였다.
실시예 10
크실렌 18g 중의 4:1의 중량비로 베헤닐 아크릴레이트로 그래프팅되고 비닐 아세테이트 함량이 28중량%이고 MFI190이 7g/10분인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 18g의 용액을 60℃로 가열하였다. 수지산 트리에탄올암모늄 염 0.5g과 트리에탄올암모늄 탈로에이트 1.5g의 혼합물을 교반하면서 가하고, 30분 동안 균질화시켰다. 크산탄 2.5g/ℓ 및 살생제 1g/ℓ를 함유한 물 26g을 80 내지 85℃에서 추가로 교반하면서 당해 용액에 서서히 가하였다. 이는 백색의 저점도 현탁액을 형성하였다. 40℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 S25M-25F 도구를 갖춘 울트라-터랙스 T25B로 20,000rpm에서 2분 동안 전단시켰다.
이렇게 수득한 분산액은 25℃에서 측정한 점도가 78mPa·s였다. 당해 샘플의 분취액을 실온 또는 50℃에서 6주 동안 저장한 후에, 샘플은 균질하고, 점도는 불변하였다.
실시예 11
실시예 8에 따라, 유화제로서 동일한 중량부의 디에탄올암모늄 나프테네이트(사용된 나프텐산의 산 가 260mg KOH/g, Mw: 216g/mol)와 디에탄올암모늄 탈로에이트의 혼합물 2g을 사용하여 분산액을 제조하였다. 수득한 미세분산액의 25℃에서 측정한 점도는 139mPa·s였다. 당해 샘플의 분취액을 실온 또는 50℃에서 6주 동안 저장한 후에, 샘플은 균질하고, 점도는 불변하였다.
실시예 12
실시예 8에 따라, 유화제로서 동일한 중량부의 수지산 디에탄올암모늄 염과 크실렌의 혼합물 2.3g을 사용하여 분산액을 제조하였다. 수득한 미세분산액의 25℃에서 측정한 점도는 143mPa·s였다. 당해 샘플의 분취액을 실온 또는 50℃에서 6주 동안 저장한 후에, 샘플은 균질하고, 점도는 불변하였다.
실시예 13
수지산 디에탄올암모늄 염 0.5g과 디에탄올암모늄 탈로에이트 1.5g을 모노에틸렌 글리콜 13g에 용해시키고, 60℃로 가열하였다. 후속적으로, 크실렌 중의 알킬페놀-포름알데히드 수지(Mw: 1500g/mol)의 50% 용액 36g을 교반하면서 15분 내에 분획으로 가하였다. 균질화 후, 크산탄 2.5g/ℓ와 살생제 1.0g/ℓ를 함유한 물 13g을 가하고, 그 동안 형성된 미세분산액의 온도를 60℃에서 유지하였다.
반응 용액을 40℃로 냉각시킨 후, 이를 S25N-25F 도구를 갖춘 울트라-터랙스 T25B에 의하여 20,000rpm에서 2분 동안 전단시켰다.
이렇게 수득한 분산액은 점도가 163mPa·s였다. 당해 샘플의 분취액을 실온 또는 50℃에서 6주 동안 저장한 후에, 샘플은 균질하고, 점도는 불변하였다.
유동점 저하제로서의 효능
본 발명의 분산액 및 이의 제조에 사용된 방향족 용매 중의 용액의 효능 시험을 다양한 원유 및 잔사유에서 수행하였다. 유동점은 DIN ISO 3016에 따라 측정하였다.
1. 원유("화이트 타이거(white tiger)", 원산지: 베트남; 유동점: +36℃)
첨가제 PP @ 625ppm PP @ 1250ppm
실시예 2 +12℃ +6℃
실시예 3 +12℃ +6℃
크실렌 중의 28% 실시예 2로부터의 폴리(스테아릴 아크릴레이트) (비교용) +15℃ +9℃
크실렌 중의 33% 실시예 3으로부터의 그래프팅 중합체 (비교용) +15℃ +9℃
2. 잔사유("HFO", 중연료유, 원산지: 독일; 유동점: +30℃)
첨가제 PP @ 1000ppm
실시예 1 +6℃
실시예 9 +6℃
솔벤트 나프타 중의 23% 실시예 1로부터의 EVA 중합체 (비교용) +9℃
솔벤트 나프타 중의 28% 실시예 9로부터의 중합체 (비교용) +9℃
3. 원유("봄베이 하이(Bombay High)", 원산지: 인도; 유동점 +30℃)
첨가제 PP @ 300ppm PP @ 2000ppm
실시예 3 +15℃ -6℃
실시예 6 +12℃ -6℃
크실렌 중의 33% 실시예 3으로부터의 그래프팅 중합체 (비교용) +15℃ 0℃
나프타 중의 28% 실시예 6으로부터의 중합체 (비교용) +15℃ -3℃
실험은 본 발명의 분산액의 우수한 안정성이 폴리사이클릭 카복실산의 알칸올아민 염의 존재에 의해 중대한 정도로 야기됨을 나타낸다. 이는 추가로 본 발명의 분산액 형태로 제형화된 활성 성분의 효능이 적어도 동일하며 다양한 경우에는 유기 용매 중의 상응하는 활성 성분의 용액보다 우수하기도 함을 나타낸다.

Claims (30)

  1. 광유에 대한 저온 유동 개선제(cold flow improver)로서 유효한 하나 이상의 유용성(oil-soluble) 중합체(I) 5 내지 60중량%,
    하나 이상의 수 비혼화성 유기 용매(II) 5 내지 45중량%,
    물(III) 5 내지 60중량%,
    하나 이상의 폴리사이클릭 카복실산의 알칸올아민 염(IV) 0.001 내지 5중량% 및
    하나 이상의 수 혼화성 유기 용매(V) 0 내지 40중량%를 포함하는 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저온 유동 개선제(I)가 에틸렌과 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 또는 에테르 또는 알켄과의 공중합체인, 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 저온 유동 개선제가 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카복실산의 하나 이상의 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체이고, 상기 에스테르가 C10-C30-알킬 라디칼을 갖는, 분산액.
  4. 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 에스테르가 비닐 에스테르인, 분산액.
  5. 제3항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 카복실산이 아크릴산 및/또는 메타크릴산인, 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 저온 유동 개선제가 에틸렌계 불포화 에스테르 및/또는 에테르로 그래프팅(grafting)된 에틸렌 공중합체인, 분산액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 에스테르가 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르이고, 상기 에스테르가 C10-C30-알킬 라디칼을 갖는, 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 저온 유동 개선제가 탄소수 3 내지 30의 α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체인, 분산액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 저온 유동 개선제가 하나 이상의 알킬페놀과 하나 이상의 알데히드 또는 케톤과의 축합 생성물인, 분산액.
  10. 제9항에 있어서, 상기 축합 생성물이 화학식 6에 상응하는, 분산액.
    화학식 6
    Figure 112012051162192-pct00007
    위의 화학식 6에서,
    R13은 C1-C200-알킬 또는 C2-C200-알케닐이고,
    n은 2 내지 250이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제(IV)가 하나 이상의 폴리사이클릭 카복실산을 하나 이상의 알칸올아민으로 중화시켜 제조 가능한, 분산액.
  12. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리사이클릭 카복실산이 2개의 인접한 탄소원자를 통하여 서로 결합된 2개 이상의 5원 및/또는 6원 환을 함유하는 하나 이상의 폴리사이클릭 탄화수소로부터 유도되는, 분산액.
  13. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리사이클릭 카복실산이 화학식 8에 상응하는, 분산액.
    화학식 8
    Figure 112014046346237-pct00008
    위의 화학식 8에서,
    X는 탄소원자, 또는 3개의 탄소, 질소 및/또는 산소이며, 단 서로 결합된 4개의 X로 이루어진 각각의 구조 단위는 4개의 탄소원자 또는 3개의 탄소원자 및 1개의 산소원자 또는 1개의 질소원자로 이루어지고,
    R19, R20, R21 및 R22는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자 또는 탄화수소 그룹이며, 이들은 각각 두 환 중의 하나의 환에서 하나 이상의 원자에 결합되고, 상기 탄화수소 그룹은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹; 아릴 그룹; 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않는, 5 내지 6개의 원자를 갖는 탄화수소 환이고, 여기서, 탄화수소 환은 포화 또는 불포화되고, 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 4의 올레핀계 또는 포화 지방족 라디칼에 의하여 치환되며, 각각의 경우, R19, R20, R21 및 R22 라디칼 중의 2개는 이러한 탄화수소 환을 형성하며,
    Z는 카복실 그룹 또는 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 알킬 라디칼이다.
  14. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리사이클릭 카복실산이 화학식 9에 상응하는, 분산액.
    화학식 9
    Figure 112014046346237-pct00009
    위의 화학식 9에서,
    각각의 환의 하나 이하의 X는 질소 또는 산소이고, 다른 X 원자들은 탄소원자이고,
    R19, R20, R21 및 R22는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자 또는 탄화수소 그룹이며, 이들은 각각 두 환 중의 하나의 환에서 하나 이상의 원자에 결합되고, 상기 탄화수소 그룹은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹; 아릴 그룹; 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않는, 5 내지 6개의 원자를 갖는 탄화수소 환이고, 여기서, 탄화수소 환은 포화 또는 불포화되고, 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 4의 올레핀계 또는 포화 지방족 라디칼에 의하여 치환되며, 각각의 경우, R19, R20, R21 및 R22 라디칼 중의 2개는 이러한 탄화수소 환을 형성하며,
    Z는 두 환 중의 하나 이상의 환에서 하나 이상의 원자에 결합되고, 카복실 그룹 또는 하나 이상의 카복실 그룹을 갖는 알킬 라디칼이다.
  15. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리사이클릭 카복실산이 천연 수지를 기재로 한 산인, 분산액.
  16. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리사이클릭 카복실산이 나프텐산인, 분산액.
  17. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 알칸올아민이 하이드록실 그룹에 의하여 치환된 하나 이상의 알킬 라디칼을 갖는 1급, 2급 또는 3급 아민인, 분산액.
  18. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 알칸올아민이 화학식 10에 상응하는, 분산액.
    화학식 10
    NR23R24R25
    위의 화학식 10에서,
    R23은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖고 탄소수가 1 내지 10인 탄화수소 라디칼이고,
    R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 50의 탄화수소 라디칼 또는 R23이거나,
    R23과 R24 또는 R23과 R25는 함께 하나 이상의 산소원자에 의하여 차단된 사이클릭 탄화수소 라디칼이다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 알칸올아민이 화학식 10의 헤테로사이클릭 화합물이고, 여기서, R23과 R24 또는 R23과 R25는 함께 하나 이상의 산소원자에 의하여 차단된 사이클릭 탄화수소 라디칼을 형성하고, 잔여 R24 또는 R25 라디칼은 수소, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 라디칼 또는 하기 화학식 11의 그룹인, 분산액.
    화학식 11
    -(B-O)p-R26
    위의 화학식 11에서,
    B는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌 라디칼이고,
    p는 1 또는 2이고,
    R26은 수소 또는 화학식 -B-NH2의 그룹이다.
  20. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리사이클릭 카복실산 염(IV)이 공유화제(coemulsifier)와 함께 사용되는, 분산액.
  21. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수 혼화성 용매(V)의 유전 상수가 3 이상인, 분산액.
  22. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수 혼화성 용매(V)가 알콜, 글리콜, 폴리(글리콜), 아세테이트, 케톤 및 락톤으로부터 선택되는, 분산액.
  23. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 항복점을 유발하는 레올로지 개질 물질이 첨가되는, 분산액.
  24. 광유에 대한 저온 유동 개선제로서 유효한 하나 이상의 유용성 중합체(I) 5 내지 60중량% ,
    하나 이상의 수 비혼화성 유기 용매(II) 5 내지 45중량%,
    물(III) 5 내지 60중량%,
    하나 이상의 폴리사이클릭 카복실산의 알칸올아민 염(IV) 0.001 내지 5중량% 및
    하나 이상의 수 혼화성 유기 용매(V) 0 내지 40중량%를 교반하면서 혼합함으로써 상기 성분(I), (II), (III), (IV) 및 (V)를 포함하는 분산액의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 물과 성분(IV) 및 (V)의 혼합물을 10 내지 100℃의 온도에서 성분(I)과 (II)의 혼합물과 혼합하여 수중유 분산액을 형성하도록 하는, 분산액의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, 성분(I), (II) 및 (V)를 성분(IV)와 균질화시킨 다음, 이를 물과 10 내지 100℃의 온도에서 혼합하여 수중유 분산액을 형성하도록 하는, 분산액의 제조방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 성분들의 혼합물을 전단시키는, 분산액의 제조방법.
  28. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액이 파라핀계 광유 및 이로부터 유도된 제품의 저온 유동 특성을 개선시키기 위해 사용되는, 분산액.
  29. 파라핀계 광유 및 이로부터 제조한 제품에,
    광유에 대한 저온 유동 개선제로서 유효한 하나 이상의 유용성 중합체(I) 5 내지 60중량%,
    하나 이상의 수 비혼화성 유기 용매(II) 5 내지 45중량%,
    물(III) 5 내지 60중량%,
    분산제로서의 하나 이상의 폴리사이클릭 카복실산의 알칸올아민 염(IV) 0.001 내지 5중량% 및
    하나 이상의 수 혼화성 유기 용매(V) 0 내지 40중량%를 포함하는 분산액을 가하여 파라핀계 광유 및 이로부터 제조한 제품의 저온 유동 특성을 개선시키는 방법.
  30. 삭제
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