DE10106146A1 - Additive zur Verbesserung von Kaltfließeigenschaften und Lagerstabilität von Rohölen - Google Patents
Additive zur Verbesserung von Kaltfließeigenschaften und Lagerstabilität von RohölenInfo
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Abstract
Additive zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen, enthaltend DOLLAR A A) 1 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Copolymers, welches öllöslich und ein Kaltfließverbesserer für Mineralöle ist, ausgewählt aus DOLLAR A A1) Copolymeren aus 80 bis 96,5 und Mol-% Ethylen und 3,5 bis 20 Mol-% Vinylestern von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, und DOLLAR A A2) Homo- oder Copolymeren von C¶10¶-C¶30¶-Alkylreste tragenden Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit bis zu 20 Mol-% weiterer olefinisch ungesättigter Verbindungen, DOLLAR A B) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Poly-alpha-Olefins mit einem Molekulargewicht von 250 bis 5000, das sich aus Monoolefinen mit 3 bis 5 C-Atomen ableitet, und DOLLAR A C) 5 bis 70 Gew.-% mindestens einer organischen Säure, ausgewählt aus DOLLAR A C1) Alkylphenol-Aldehydharzen der Formel 1 DOLLAR F1 worin R·1· und R·2· unabhängig voneinander für H oder Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen stehen, wobei aber nicht beide Reste zugleich H bedeuten, n eine ganze Zahl von 3 bis 50 bedeutet, und R·3· für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, und DOLLAR A C2) aliphatischen und/oder aromatischen Sulfonsäuren der Formel R·18·-SO¶3¶H, worin R·18· für C¶6¶- bis C¶40¶-Alkyl, C¶6¶- bis C¶40¶-Alkenyl, oder einen Alk(en)ylarylrest steht, welcher 1, 2, 3 oder 4 aromatische Ringe und 1, 2, 3 oder 4 Alkyl- oder Alkenylreste mit jeweils 6 bis 40 C-Atomen aufweist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Additivzusammensetzung aus
Fließverbesserern, Poly-α-olefinen und organischen Säuren, sowie deren
Verwendung zur Verbesserung der Kaltfließ- und Lagereigenschaften von Rohölen.
Rohöle, Rückstandsöle, Öldestillate, wie z. B. Dieselkraftstoff, Mineralöle,
Schmieröle, Hydrauliköle usw. enthalten je nach ihrer Herkunft oder der Art ihrer
Verarbeitung mehr oder weniger große Anteile an n-Paraffinen und Asphaltenen, die
besondere Probleme darstellen, weil sie bei Erniedrigung der Temperatur
auskristallisieren bzw. agglomerieren und dadurch zur Verschlechterung der
Fließeigenschaften dieser Öle führen können. Diese Verschlechterung der
Fließeigenschaften der Öle bezeichnet man als "Stocken" des Öles. Der Stockpunkt
ist die normierte Bezeichnung für diejenige Temperatur, bei der ein Öl, z. B.
Mineralöl, Dieselkraftstoff oder Hydraulikflüssigkeit bei Abkühlung gerade eben zu
fließen aufhört. Der Stockpunkt (Pour Point) ist jedoch nicht identisch mit dem
sogenannten Fließpunkt. Der Fließpunkt ist eine unspezifische, nicht durch Normen
abgedeckte Bezeichnung für diejenige Temperatur, bei der ein Feststoff unter
gegebenen Messbedingungen zu fließen beginnt. Durch die Verschlechterung der
Fließeigenschaften können dann beispielsweise beim Transport, bei der Lagerung
und/oder der Verarbeitung dieser Öle Behälter, Rohrleitungen, Ventile oder Pumpen
verstopfen, insbesondere bei paraffinhaltigen Ölen, die schwierig zu inhibieren sind.
Darüber hinaus erfordern Paraffinausfällungen erhöhte Drücke beim
Wiederanfahren von Pipelines (Yield Point).
Besondere Schwierigkeiten treten in der Praxis dann auf, wenn die Wax
Appearance Temperature (WAT) und insbesondere der Eigenstockpunkt dieser Öle
oberhalb der Umgebungstemperatur, insbesondere bei 20°C oder darüber liegen. In
Anbetracht der abnehmenden Welterdölvorräte und zunehmender Erschließung von
Lagerstätten, die Rohöle mit hohen Eigenstockpunkten liefern, erlangen die
Förderung und der Transport derartiger Problemöle eine immer größer werdende
Bedeutung.
Zur Wiederherstellung oder Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit gibt es eine Reihe
von Maßnahmen thermischer oder mechanischer Art, z. B. das Abkratzen des
kristallisierten Paraffins von der Rohrinnenwand durch regelmäßiges Molchen, das
Beheizen ganzer Pipelines oder Spülvorgänge mit Lösungsmitteln. Eleganter ist
sicherlich die ursächliche Bekämpfung des Phänomens durch Zugabe von
Fließverbesserern, die auch als Stockpunkterniedriger (Pour Point Depressants)
oder Paraffininhibitoren bezeichnet werden. Dabei ist im allgemeinen eine
Erniedrigung des Stockpunkts auf Werte unterhalb der jeweiligen
Umgebungstemperatur, insbesondere auf Werte von etwa 10°C und darunter
vorteilhaft.
Die Wirkungsweise dieser Fließverbesserer wird im allgemeinen dadurch erklärt,
dass sie die Kristallisation von Paraffinen und Asphaltenen inhibieren bzw. mit den
Paraffinen oder Paraffin-Asphalten-Addukten cokristallisieren und dadurch zur
Bildung kleinerer Paraffinkristalle führen, die nicht mehr aggregieren und kein die
Fließfähigkeit beeinträchtigendes Netzwerk aufbauen können. Die Folge ist eine
Absenkung des Stockpunktes und die Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit des Öls
bei niedriger Temperatur. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer hängt dabei sowohl
von ihrem chemischen Aufbau (Zusammensetzung) als auch von ihrer
Konzentration ab.
US-3 567 597 beschreibt Rohöle, Schieferöle und Rückstandsöle enthaltende
Mineralöldestillate, die als Pour Point Depressants ein Copolymer aus Ethylen und
einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen C1 bis C30-Monocarbonsäure
enthalten, wobei das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 4.000 bis
60.000 hat und 40 bis 95 Gew.-% Ethylen enthält.
DE-A-20 57 168 offenbart ein Verfahren zur Verringerung des Reibungsflusses in
durch Leitungen strömenden öligen Flüssigkeiten und einen in geringen
Konzentrationen wirksamen, scherfesten Zusatzstoff, mit dem sich die
Reibungsverluste in öligen Flüssigkeiten verringern lassen. Dazu wird den
Flüssigkeiten eine kleine Menge mindestens eines hochmolekularen Polymeren
zugesetzt, das sich von mindestens einem α-Olefin mit 6 bis 20 C-Atomen ableitet
(Polyolefin).
EP-A-0 176 641 offenbart, dass sich die Eigenschaften von Poly-α-olefinen als
Strömungsbeschleuniger für flüssige Kohlenwasserstoffe dadurch verbessern
lassen, dass man die Polymerisation der α-Olefine nach dem Ziegler-Verfahren in
Gegenwart eines Dialkylaluminiumhalogenids und einer
Trialkylaluminiumverbindung durchführt.
GB-A-2 305 437 offenbart Pour Point Depressanten für Rohöle. Diese umfassen ein
Reaktionsprodukt aus einem Alkylphenol mit durchschnittlich mehr als 30 C-Atomen
im Alkylrest, mit einem Aldehyd mit 1 bis 12 C-Atomen. Diese Pour Point
Depressanten sind zur Behandlung von Rohölen geeignet, die einen Pour Point von
über 4°C aufweisen.
EP-A-0 311 452 offenbart Additive zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von
Brenn- und Schmierölen. Diese Additive umfassen ein Alkylphenol-Aldehydharz mit
einem Molekulargewicht von mindestens 3000, das 6 bis 50 Kohlenstoffatome im
Alkylrest aufweist und eine spezifizierte Verteilung der Kohlenstoffkettenlängen der
Alkylreste zeigt.
US-3 735 770 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von
Rohölen in der Kälte. Dieses Verfahren umfasst die Zugabe von Copolymeren aus
Ethylen mit ungesättigten Carbonsäureestern, oder von Alkylphenolen zum Öl.
EP-A-0 857 776 offenbart Mischungen aus Ethylen-Copolymeren, Alkylphenol-
Formaldehydharzen und gegebenenfalls Paraffindispergatoren (polaren
stickstoffhaltigen Verbindungen) zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von
Mineralölen. Diese Mischungen zeigen in paraffinreichen Rohölen mit langkettigen
Paraffinen jedoch keine ausreichende Wirksamkeit.
Nachteilig bei den bekannten Fließverbesserern für Roh- und Rückstandsöle sind
die in vielen Fällen noch nicht ausreichende Wirksamkeit und die daraus
resultierenden hohen Einsatzkonzentrationen, insbesondere bei Ölen mit hohem
Anteil an langkettigen n-Paraffinen mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen. Die
bekannten Fließverbesserer begünstigen darüber hinaus durch Absenkung der
Viskosität des additivierten Öls die Sedimentation der ausgefallenen, spezifisch
schwereren Paraffinkristalle. Hochmolekulare Poly-α-Olefine vermögen zwar das
Strömungsverhalten von Ölen zu verbessern, doch verbessern sie nicht deren
Kälteverhalten. Weiterhin nachteilig sind die hohen Eigenstockpunkte der
Fließverbesserer, die für die Dosierung eine Erwärmung und/oder eine sehr starke
Verdünnung erfordern.
Es werden deshalb Additive gesucht, die verbesserte Eigenschaften als
Stockpunkterniedriger aufweisen, d. h. die auch bei geringer Dosierung noch
genügende Wirksamkeit besitzen und im Vergleich mit Stockpunkterniedrigern des
Standes der Technik bei gleich hoher Konzentration einen niedrigeren
Eigenstockpunkt haben und bei einer Vielzahl von Ölen, insbesondere bei
paraffinhaltigen Ölen wirksam sind. Das Additiv soll den Cloud Point herabsetzen,
die Viskosität und den Yield Point des Öls in der Kälte reduzieren, und die
Sedimentation der ausgefallenen Paraffinkristalle verzögern oder unterbinden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit einer ternären Mischung von
Wirkstoffen die geforderten Eigenschaften des Additivs zu erreichen sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit Additive zur Verbesserung der Fließfähigkeit
von Mineralölen, enthaltend
- A) 1 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Copolymers, welches öllöslich und ein
Kaltfließverbesserer für Mineralöle ist, ausgewählt aus
- 1. Copolymeren aus 80 bis 96,5 mol-% Ethylen und 3,5 bis 20 mol-% Vinylestern von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, und
- 2. Homo- oder Copolymeren von C10-C30-Alkylreste tragenden Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit bis zu 20 mol-% weiterer olefinisch ungesättigter Verbindungen,
- B) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Poly-α-Olefins mit einem Molekulargewicht von 250 bis 5000, das sich aus Monoolefinen mit 3 bis 5 C-Atomen ableitet, und
- C) 5 bis 70 Gew.-% mindestens einer organischen Säure, ausgewählt aus
- 1. Alkylphenol-Aldehydharzen der Formel 1
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen stehen, wobei aber nicht beide Reste zugleich H bedeuten, n eine ganze Zahl von 3 bis 50 bedeutet, und R3 für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, und - 2. aliphatischen und/oder aromatischen Sulfonsäuren der Formel R18-SO3H, worin R18 für C6- bis C40-Alkyl, C6- bis C40-Alkenyl, oder einen Alk(en)ylarylrest steht, welcher 1, 2, 3 oder 4 aromatische Ringe und 1, 2, 3 oder 4 Alkyl- oder Alkenylreste mit jeweils 6 bis 40 C-Atomen aufweist.
- 1. Alkylphenol-Aldehydharzen der Formel 1
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mineralöle, die die beschriebenen
Mischungen aus den Bestandteilen A), B) und C) enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser
Zusammensetzung zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften und Lagerstabilität
von Mineralölen.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen 2 bis 30 Gew.-%, speziell
5 bis 25 Gew.-% Copolymer A), 25 bis 70 Gew.-%, speziell 30 bis 60 Gew.-% Poly-
α-Olefin B) und 5 bis 65 Gew.-%, speziell 10 bis 50 Gew.-% organische Säure C).
Bei den Vinylestern des Bestandteils A1) handelt es sich im allgemeinen um solche
der Formel 2
CH2=CH-OCOR4 (2)
worin R4 C1-C20-Alkyl, vorzugsweise C1-C16-Alkyl, speziell C1-C12-Alkyl bedeutet. In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R4 für einen Neoalkylrest mit 7
bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, 2-Ethylhexylvinylester,
Vinyllaurat, Neononan-, Neodecan- und Neoundecansäurevinylester. Insbesondere
bevorzugt sind Vinylacetat und Vinylpropionat.
Bei den Acrylestern des Bestandteils A1) handelt es sich vorzugsweise um solche
der Formel 3
CH2=CR5-COOR6 (3)
worin R5 Wasserstoff oder Methyl und R6 C1-C8-Alkyl, vorzugsweise C2-C6-Alkyl,
bedeutet. Geeignete Acrylester umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und iso-
Propylacrylat, n-, iso- und tert.-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, sowie die
entsprechenden Ester der Methacrylsäure.
Die Copolymere des Bestandteils A1) können neben Vinyl- und/oder
(Meth)Acrylestern der Formeln 2 und 3 auch bis zu 5 mol-% Struktureinheiten von
Alkylvinylethern und/oder Olefinen umfassen.
Bei den Alkylvinylethern handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der
Formel 4
CH2=CH-OR7 (4)
worin R7 C1-C30-Alkyl, vorzugsweise C1-C16-Alkyl, speziell C1-C12-Alkyl bedeutet.
Bei den Olefinen handelt es sich vorzugsweise um Alkene mit 3 bis 30,
insbesondere mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete Olefine sind
beispielsweise Propen, Buten, Isobuten, Penten, Hexen, Isohexen, Diisobutylen und
Norbornen.
Die Alkylreste R4, R6 und R7 können in untergeordneten Mengen funktionelle
Gruppen wie z. B. Amino-, Amido-, Nitro-, Cyano-, Hydroxy-, Keto-, Carbonyl-,
Carboxy-, Ester-, Sulfogruppen oder Halogenatome tragen, solange diese den
Kohlenwasserstoffcharakter der genannten Reste nicht wesentlich beeinträchtigen.
Das Molekulargewicht der Copolymere des Bestandteils A1) liegt vorzugsweise
zwischen 1000 und 100.000 Einheiten, was gemäß DIN 53735 bei 190°C und einer
Auflagekraft von 2,16 kg gemessenen MFI-Werten zwischen 0,1 und 1000 g/10 min
entspricht.
Der Ethylengehalt in Copolymer A1) liegt zwischen 80 und 96,5, bevorzugt zwischen
84 und 95 mol-%. Beim Bestandteil A1) handelt es sich bevorzugt um
höhermolekulare Varianten sogenannter Fließverbesserer, die Mitteldestillaten
vielfach zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften zugesetzt werden. Im
allgemeinen sind als Copolymer A) alle bekannten Co- bzw. Terpolymere und deren
Mischungen einsetzbar, die für sich alleine genommen die Kaltfließeigenschaften
von Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten verbessern. Als geeignete Co- bzw.
Terpolymere sind beispielsweise zu nennen:
die aus DE-A-34 43 475 bekannten Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere;
die in EP-A-0 203 554 beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymere;
die aus EP-A-0 254 284 bekannte Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat- Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer;
die in EP-A-0 405 270 offenbarten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat;
die in EP-A-0 463 518 beschriebenen Ethylen/Vinylacetat/iso-Butylvinylether- Terpolymere;
die in EP-A-0 491 225 offenbarten Mischpolymerisate des Ethylens mit Alkylcarbonsäurevinylestern;
die aus EP-A-0 493 769 bekannten Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester bzw. Neodecansäurevinylester-Terpolymere, die außer Ethylen 10-35 Gew.-% Vinylacetat und 1-25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung enthalten;
die in DE-C-196 20 118 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2-C20-Monocarbonsäuren und 4-Methylpenten-1;
die in DE-C-196 20 119 offenbarten Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2-C20-Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2.1]hepten.
die aus DE-A-34 43 475 bekannten Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere;
die in EP-A-0 203 554 beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymere;
die aus EP-A-0 254 284 bekannte Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat- Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer;
die in EP-A-0 405 270 offenbarten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat;
die in EP-A-0 463 518 beschriebenen Ethylen/Vinylacetat/iso-Butylvinylether- Terpolymere;
die in EP-A-0 491 225 offenbarten Mischpolymerisate des Ethylens mit Alkylcarbonsäurevinylestern;
die aus EP-A-0 493 769 bekannten Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester bzw. Neodecansäurevinylester-Terpolymere, die außer Ethylen 10-35 Gew.-% Vinylacetat und 1-25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung enthalten;
die in DE-C-196 20 118 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2-C20-Monocarbonsäuren und 4-Methylpenten-1;
die in DE-C-196 20 119 offenbarten Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2-C20-Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2.1]hepten.
Insbesondere sind hier Ethylen/Vinylacetat-, Ethylen/Vinylpropionat-,
Ethylen/Versaticsäurevinylester-, Ethylen/Vinylacetat/Versaticsäurevinylester-,
Ethylen/Vinylacetat/Diisobutylen-, Ethylen/Vinylacetat/4-Methylpenten- und
Ethylen/Vinylacetat/Isobutylen-Copolymere zu nennen.
Die Herstellung der Copolymere A1) erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. hierzu
z. B. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 5. Auflage, Vol. A21, Seiten
305 bis 413). Geeignet sind die Polymerisation in Lösung, in Suspension, in der
Gasphase und die Hochdruckmassepolymerisation. Vorzugsweise wendet man die
Hochdruckmassepolymerisation an, die bei Drücken von 50 bis 400 MPa,
vorzugsweise 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 50 bis 350°C, vorzugsweise
100 bis 300°C, durchgeführt wird. Die Reaktion der Comonomeren wird durch
Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser
Substanzklasse gehören z. B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und
Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid,
Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)-peroxidicarbonat, t-Butylpermaleinat,
t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-
bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden
einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis
20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Comonomerengemisch, eingesetzt.
Die gewünschte Schmelzviskosität der Copolymere A1) wird bei gegebener
Zusammensetzung des Comonomerengemisches durch Variation der
Reaktionsparameter Druck und Temperatur und gegebenenfalls durch Zusatz von
Moderatoren eingestellt. Als Moderatoren haben sich Wasserstoff, gesättigte oder
ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Aldehyde, z. B. Propionaldehyd,
n-Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Alkohole, z. B. Butanol, bewährt. In
Abhängigkeit von der angestrebten Viskosität werden die Moderatoren in Mengen
bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Comonomerengemisch, angewandt.
Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z. B.
Autoklaven oder Rohrreaktoren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt,
besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische
Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können
im Reaktionsgemisch enthalten sein, wenngleich sich die lösungsmittelfreie
Arbeitsweise besonders bewährt hat. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der
Polymerisation wird das Gemisch aus den Comonomeren, dem Initiator und, sofern
eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über
einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Hierbei können die Comonomerenströme
unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-B-0 271 738).
Bevorzugte Copolymere A2) enthalten 80-100 mol-% des wiederkehrenden
Strukturelements der Formel 5
wobei R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Phenyl oder eine Gruppe
der Formel COOR11 stehen, R10 für Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe der
Formel -CH2COO11 steht und R11 für einen C10- bis C30-Alkyl- oder Alkylenrest,
vorzugsweise für einen C12 bis C26-Alkyl- oder Alkylenrest steht, mit der Maßgabe,
dass diese wiederkehrenden Struktureinheiten mindestens eine und höchstens zwei
Carbonsäureestereinheiten in einem Strukturelement enthalten.
Besonders geeignet sind Copolymere, worin R8 und R9 für Wasserstoff oder eine
Gruppe der Formel COOR11 und R10 für Wasserstoff oder Methyl steht. Diese
Struktureinheiten leiten sich von Estern von Monocarbonsäuren wie z. B. Acrylsäure,
Methacrylsäure, Zimtsäure, bzw. von Halb- oder Diestern von Dicarbonsäuren wie
z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure ab. Besonders bevorzugt sind die
Ester der Acrylsäure.
Für die Veresterung der ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren
geeignete Alkohole sind solche mit 10-30 C-Atomen, insbesondere solche mit 12-26
C-Atomen wie beispielsweise 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Tridecanol, Isotridecanol,
1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol, Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, Hexacosanol
sowie natürlich vorkommende Mischungen wie z. B. Cocosfettalkohol, Talgfettalkohol
und Behenylalkohol. Die Alkohole können natürlichen wie auch synthetischen
Ursprungs sein.
Die Copolymere des Bestandteils A2) können neben C10-C30-Alkylestern
ungesättigter Carbonsäuren bis zu 20 mol-%, bevorzugt bis zu 10 mol-%
Comonomere wie Vinylester der Formel 2, (Meth)acrylsäureester der Formel 3,
Alkylvinylether der Formel 4 und/oder Olefine umfassen. Weiterhin sind
insbesondere Heteroatome tragende ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie
beispielsweise Allylpolyglykole, Acrylsäurebenzylester, Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat,
Perfluoralkylacrylat, sowie die entsprechenden Ester und Amide der Methacrylsäure,
Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Acetoxystyrol, und
Methoxyessigsäurevinylester als Comonomere in Bestandteil A2) geeignet.
Allylpolyglykole können in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung 1 bis 50
EO- oder PO-Einheiten umfassen, und der Formel 6 entsprechen:
worin
R12 für Wasserstoff oder Methyl steht,
Z für C1-C3-Alkyl steht,
R13 für Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder -C(O)-R8 steht,
R14 für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl steht,
R15 für C1-C30-Alkyl, C3-C30-Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl steht und
m eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 bedeutet.
R12 für Wasserstoff oder Methyl steht,
Z für C1-C3-Alkyl steht,
R13 für Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder -C(O)-R8 steht,
R14 für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl steht,
R15 für C1-C30-Alkyl, C3-C30-Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl steht und
m eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Comonomere der Formel 6, bei denen R12 Und R14 für
Wasserstoff und R13 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkylgruppen und steht.
Die Molekulargewichte bzw. Molmassenverteilungen der erfindungsgemäßen
Copolymeren sind durch einen K-Wert (gemessen nach Fikentscher in 5%iger
Lösung in Toluol) von 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80 charakterisiert. Die
Molekulargewichte Mw können in einem Bereich von 2.000 bis 500.000, bevorzugt
5.000 bis 300.000 liegen und beispielsweise mittels Gel-
Permeationschromatographie gegen Polystyrol-Standards bestimmt werden.
Die Herstellung der Copolymere A2) erfolgt durch (Co)polymerisation von Estern
ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere (Meth)Acrylaten,
gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren nach üblichen radikalischen
Polymerisationsverfahren.
Ein geeignetes Herstellungsverfahren besteht darin, die Monomeren in einem
organischen Lösungsmittel zu lösen und in Gegenwart eines Radikalstarters bei
Temperaturen im Bereich von 30 bis 150°C zu polymerisieren. Als Lösungsmittel
eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol,
Trimethylbenzol, Dimethylnaphthalin oder Gemische dieser aromatischen
Kohlenwasserstoffe. Auch handelsübliche Gemische aus aromatischen
Kohlenwasserstoffe wie z. B. Solvent Naphtha oder Shellsol AB® (Hersteller: Shell)
finden Verwendung. Als Lösungsmittel sind ebenfalls aliphatische
Kohlenwasserstoffe geeignet. Auch alkoxylierte aliphatische Alkohole oder deren
Ester wie z. B. Butylglykol finden als Lösungsmittel Verwendung, bevorzugt aber als
Gemisch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Als Radikalstarter werden üblicherweise gebräuchliche Starter wie Azo-bis-
isobutyronitril, Ester von Peroxycarbonsäuren wie z. B. t-Butyl-perpivalat und t-Butyl-
per-2-ethylhexanoat oder Dibenzoylperoxid verwendet.
Die Polymere, welche Bestandteil B bilden, sind Poly-α-Olefine, die sich von
Monoolefinen mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen ableiten lassen. Besonders
bevorzugte Monoolefine als Grundkörper geeigneter Polyolefine sind Propylen und
Isobutylen, woraus Polypropylen und Polyisobutylen als Polyolefine entstehen. Sie
können weiterhin untergeordnete Mengen, bevorzugt weniger als 10 mol-% an
längerkettigen α-Olefinen mit 6 bis 50, vorzugsweise 12 bis 40 Kohlenstoffatomen
enthalten. Beispiele für geeignete Olefine sind 1-Dodecen, 1-Tetradecen,
1-Tridecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen,
1-Hemicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen etc. sowie
deren Mischungen.
Die Polyolefine B) sind durch ionische Polymerisation zugänglich, und als
Handelsprodukte erhältlich (z. B. ®Ultravis, ®Napvis, ®Hyvis, ®Glissopal)
(Polyisobutene von BP, BASF mit unterschiedlichen Alkylvinylidengehalten und
Molekulargewichten).
Die aus verschiedenen Polymerisationsverfahren resultierende Verteilung der
Olefinisomeren ist für die erfindungsgemäße Verwendung im allgemeinen von
untergeordneter Bedeutung, in speziellen Fällen haben sich jedoch Poly-α-Olefine
mit einem erhöhten Alkylvinylidengehalt von mehr als 50 mol-%, insbesondere von
mehr als 70 mol-% als vorteilhaft erwiesen.
Unter Alkylvinylidengehalt versteht man den Gehalt der Polyolefine an
Struktureinheiten mit endständigen Doppelbindungen, die auf Verbindungen der
Formel 7
zurückgehen, worin R16 oder R17 Methyl oder Ethyl bedeuten und die andere Gruppe
ein Oligomeres des C3-C5-Olefins ist. Die Zahl der Kohlenstoffatome des Poly-α-
olefins beträgt zwischen 35 und 350. In einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome zwischen 45 und 250.
Bei Bestandteil C1) handelt es sich um Alkylphenol-Aldehyd-Harze. Diese sind
prinzipiell bekannt und beispielsweise im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage,
Thieme Verlag 1988-92, Band 4, S. 3351 ff. beschrieben.
Die Alkylreste R1 und R2 des Alkylphenols können bei den im erfindungsgemäßen
Additiv eingesetzten Alkylphenol-Aldehyd-Harzen C1) gleich oder verschieden sein
und besitzen 1 bis 30, bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatome; bevorzugt handelt es
sich um n-, i- und tert.-Butyl, n- und i-Pentyl, n- und i-Hexyl, n- und i-Octyl, n- und
i-Nonyl, n- und i-Decyl, n- und i-Dodecyl, Tripropenyl, Tetrapropenyl und
Pentapropenyl. Bevorzugt ist das Phenol monoalkyliert.
Der aliphatische Aldehyd im Alkylphenol-Aldehyd-Harz C1) besitzt 1 bis 4
Kohlenstoffatome und ist bevorzugt Formaldehyd. Das mittlere Molekulargewicht der
Alkylphenol-Aldehyd-Harze beträgt vorzugsweise 400-10.000, insbesondere
400-5000 g/mol. Voraussetzung ist hierbei, dass die Harze öllöslich sind.
Die Herstellung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze C1) erfolgt in bekannter Weise durch
basische Katalyse, wobei Kondensationsprodukte vom Resoltyp entstehen, oder
durch saure Katalyse, wobei Kondensationsprodukte vom Novolaktyp entstehen.
Die nach beiden Arten gewonnenen Kondensate sind als Additivbestandteil C1)
geeignet. Bevorzugt ist die Kondensation in Gegenwart von sauren Katalysatoren.
Zur Herstellung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze werden ein Mono- und/oder
Dialkylphenol mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 20 C-Atomen je
Alkylgruppe, oder Gemische hiervon und ein aliphatischer Aldehyd mit 1 bis
4 C-Atomen miteinander umgesetzt, wobei pro mol Alkylphenolverbindung etwa
0,5-2 mol, vorzugsweise 0,7-1,3 mol Aldehyd eingesetzt werden.
Geeignete Alkylphenole sind insbesondere C4-C20-Alkylphenole wie beispielsweise
o- oder p-Kresol, n-, sek.- und tert. Butylphenol, n- und i-Pentylphenol, n- und
i-Hexylphenol, n- und i-Octylphenol, n- und i-Nonylphenol, n- und i-Decylphenol,
n- und i-Dodecylphenol, Tripropenylphenol, Tetrapropenylphenol und
Pentapropenylphenol. Desgleichen sind die entsprechenden dialkylierten Phenole
geeignet, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können.
Besonders geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd,
bevorzugt ist Formaldehyd. Der Formaldehyd kann in Form von Paraformaldehyd
oder in Form einer vorzugsweise 20 bis 40 gew.-%igen wässrigen Formalinlösung
eingesetzt werden. Es können auch entsprechende Mengen an Trioxan verwendet
werden.
Die Umsetzung von Alkylphenol und Aldehyd erfolgt üblicherweise in Gegenwart von
alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Alkalihydroxiden oder Alkylaminen, oder
von sauren Katalysatoren, beispielsweise anorganischen oder organischen Säuren,
wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren, Sulfamidosäuren
oder Halogenessigsäuren, und in Gegenwart eines mit Wasser ein Azeotrop
bildenden organischen Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, Xylol, höherer
Aromaten oder Gemischen hiervon. Das Reaktionsgemisch wird auf eine
Temperatur von 90 bis 200°C, bevorzugt 100-160°C erhitzt, wobei das entstehende
Reaktionswasser während der Umsetzung durch azeotrope Destillation entfernt wird.
Lösungsmittel, die unter den Bedingungen der Kondensation keine Protonen
abspalten, können nach der Kondensationsreaktion in den Produkten bleiben. Die
Harze können direkt oder nach Neutralisation des Katalysators eingesetzt werden,
gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung der Lösung mit aliphatischen und/oder
aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, z. B.
Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder
Lösungsmitteln wie ®Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200,
®Solvesso 250, ®Exxsol, ®ISOPAR- und Shellsol D-Typen.
Bei Bestandteil C2) handelt es sich um organische, öllösliche Sulfonsäuren oder
deren Metall- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise Alkalimetallsalze. Bevorzugt sind
aliphatische Sulfonsäuren wie Alkansulfonate mit 8 bis 30, besonders bevorzugt 10
bis 26, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen. Die Sulfongruppe kann endständig sein,
oder an eine Methylengruppe der Kohlenwasserstoffkette gebunden sein. Weiterhin
bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren mit einem oder zwei C8- bis C30-,
insbesondere C12- bis C24-Alkyl- oder Alkenylresten und 1 oder 2 aromatischen
Ringen. Die Alkyl- oder Alkenylreste können linear oder verzweigt und an beliebigen
Stellen des Aromaten gebunden sein. Bevorzugt stehen sie in para-Stellung zur
Sulfongruppe bei mit Alkyl- oder Alkenylresten monosubstituierten Systemen und in
ortho- und para-Stellung zur Sulfongruppe bei mit Alkyl- oder Alkenylresten
disubstituierten Systemen. Als Beispiele seien genannt: Nonylbenzolsulfonsäure,
Dodecylbenzolsulfonsäure, Nonylnaphthalinsulfonsäure, Dinonylbenzolsulfonsäure
und Didodecylbenzolsulfonsäure.
Öllöslich im Sinne der Erfindung heißt, dass mindestens 10 Gew.-% bevorzugt
mindestens 1 Gew.-% insbesondere mindestens 0,1 Gew.-% des Additivs im zu
additivierenden Mitteldestillat klar löslich wird. Diese Definition ist sinngemäß
anzuwenden, wenn der Begriff öllöslich an anderer Stelle verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Additive sind insbesondere geeignet, die Fließfähigkeit und
Paraffinsedimentation von Rohölen und anderen paraffinhaltigen Mineralölen zu
verbessern, deren Paraffinsedimente größere Anteile (vorzugsweise mehr als 20
Flächen-% gemäß GC, insbesondere 30 bis 60 Flächen-%, speziell 40 bis 50
Flächen-%) an n-Paraffinen mit C-Kettenlängen von 30 und mehr C-Atomen
aufweisen. Diese Öle sind in der Regel durch Asphaltene und Harze dunkel gefärbt,
bevorzugt sind sie jedoch durchsichtig. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen
Additive in der Lage, den Yield Point der additivierten Öle abzusenken und somit
das Wiederanfahren von Pipelines zu erleichtern.
Die erfindungsgemäßen Additivkomponenten können den Mineralölen getrennt oder
in Mischung zugesetzt werden. Zur Verbesserung der Handhabbarkeit haben sich
Lösungen oder Dispersionen, die 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20-80 Gew.-%, der
Additive bzw. der Additivkombination enthalten, besonders bewährt. Geeignete
Lösungs- oder Dispersionsmittel sind aliphatische und/oder aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Benzinfraktionen,
Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle
Lösungsmittelgemische wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150,
®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®ISOPAR- und ®Shellsol D-Typen sowie aliphatische oder
aromatische Alkohole, Ether und/oder Ester. Durch die Additivkombination in ihren
Kaltfließeigenschaften verbesserte Mineralöle enthalten zwischen 0,001 und
1 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-% der Additivkombination
bezogen auf das Mineralöl.
Die erfindungsgemäßen Additive bzw. die mit ihnen additivierten Öle können weitere
Kälteadditive enthalten wie beispielsweise polare stickstoffhaltige Verbindungen
oder Polyoxyalkylenether. Des weiteren können sie Korrosionsinhibitoren,
Detergenz-Additive, Entschäumer, Demulgatoren, Asphaltendispergatoren und
andere Additive enthalten. Die Zugabe dieser Additive zum Öl kann zusammen mit
den erfindungsgemäßen Additivkomponenten oder separat erfolgen.
Es wurden folgende Fließverbesserer als Bestandteil A) verwendet:
A1: Ethylen-Vinylacetat Copolymer mit 11,2 mol-% Vinylacetat und einem MFI von 7 g/10 min
A2: Acrylsäurestearylester-Allylpolyglykol-Copolymer aus 95 Gew.-% Acrylsäureester und 5 Gew.-% Allylpolyglykol (7 EO), K-Wert = 33, gemessen in 5 Gew.-% Lösung in Toluol.
A3: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 7,1 mol-% Vinylacetat, MFI 12 g/10 min
A1: Ethylen-Vinylacetat Copolymer mit 11,2 mol-% Vinylacetat und einem MFI von 7 g/10 min
A2: Acrylsäurestearylester-Allylpolyglykol-Copolymer aus 95 Gew.-% Acrylsäureester und 5 Gew.-% Allylpolyglykol (7 EO), K-Wert = 33, gemessen in 5 Gew.-% Lösung in Toluol.
A3: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 7,1 mol-% Vinylacetat, MFI 12 g/10 min
Es wurden folgende Polyolefine (Polyisobutylene) als Bestandteil B) verwendet:
B1: ®Glissopal 1000 (BASF), M = 1000 g/mol, Viskosität bei 100°C = 215 mPas Alkylvinylidengehalt 85 mol-%
B2: ®Hyvis 5 (BP), M = 780 g/mol, Viskosität bei 100°C = 103 mPas
B3: Hyvis 30 (BP), M = 1300 g/mol, Viskosität bei 100°C = 635 mPas
B4: Hyvis 200 (BP) M = 2600 g/mol, Viskosität bei 100°C = 4250 mPas
B5: Polyisobutylen M = 3000 g/mol, Viskosität bei 100°C = 600-670 mPas
gemessen nach ASTM D445
B1: ®Glissopal 1000 (BASF), M = 1000 g/mol, Viskosität bei 100°C = 215 mPas Alkylvinylidengehalt 85 mol-%
B2: ®Hyvis 5 (BP), M = 780 g/mol, Viskosität bei 100°C = 103 mPas
B3: Hyvis 30 (BP), M = 1300 g/mol, Viskosität bei 100°C = 635 mPas
B4: Hyvis 200 (BP) M = 2600 g/mol, Viskosität bei 100°C = 4250 mPas
B5: Polyisobutylen M = 3000 g/mol, Viskosität bei 100°C = 600-670 mPas
gemessen nach ASTM D445
Es wurden folgende organischen Säuren als Bestandteil C) verwendet:
C1): Alkylphenol-Aldehydharz gemäß DE 31 42 955, Kondensationsprodukt aus p- n-Nonylphenol und Formaldehyd, hergestellt unter saurer Katalyse, mit 5 bis 8 p-n- Nonylphenoleinheiten
C2): Dodecylbenzolsulfonsäure
C3): Dodecylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz
C1): Alkylphenol-Aldehydharz gemäß DE 31 42 955, Kondensationsprodukt aus p- n-Nonylphenol und Formaldehyd, hergestellt unter saurer Katalyse, mit 5 bis 8 p-n- Nonylphenoleinheiten
C2): Dodecylbenzolsulfonsäure
C3): Dodecylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz
Unter Verwendung der oben definierten Bestandteile A, B und C wurden folgende
Additive hergestellt:
Herkunft: Kasachstan
Pour point: < -30°C
W. A. T./Cloud point: +39°C
Pour point: < -30°C
W. A. T./Cloud point: +39°C
Verhältnis iso-/n-Paraffin: 1 : 2,5 (siehe Tabelle 2)
Softening point (S. P.): 62,5°C
Ölgehalt (Gew.-%): 31
D70
Softening point (S. P.): 62,5°C
Ölgehalt (Gew.-%): 31
D70
(kg/m3
): 799,2
nD100
nD100
: 1,4370
V100
V100
(mm2
/s): 3,1
Siedebereich (°C): 115-720 (ca. 50% der n-Paraffine destillieren zwischen 420-720°C, siehe Tabelle 3)
Siedebereich (°C): 115-720 (ca. 50% der n-Paraffine destillieren zwischen 420-720°C, siehe Tabelle 3)
Siedebeginn | 115,9 |
2 Gew.-% | 119,7 |
5 Gew.-% | 139,6 |
10 Gew.-% | 172,4 |
50 Gew.-% | 419,5 |
90 Gew.-% | 599,5 |
95 Gew.-% | 636,8 |
Siedeende | 720,5 |
Der Yield Point ist ein Maß für die Kraft, die aufzuwenden ist, um das gestockte
Rohöl wieder in den Fließzustand zu versetzen ("Restartability"). Im Falle des
unbehandelten Öls muss bei -20°C eine Kraft von ca. 2,2 Pa aufgebracht werden,
während beim behandelten Rohöl (500 ppm, Beispiel 1) bei derselben Temperatur
lediglich 0,6-0,7 Pa erforderlich sind.
Die Viskositäten wurden im Temperaturbereich zwischen +50 und -20°C
aufgenommen. Dabei zeigen sich deutliche Unterschiede zwischen dem Blindwert
und der mit 500 ppm Additiv nach Beispiel 1 oder 6 behandelten Rohölprobe;
beispielhaft seien einige Viskositäten gegenübergestellt:
Nicht nur die Viskosität wird durch den Zusatz von Additiv gemäß Beispiel 1 oder 6
verringert, sondern es wird auch die Lage des beim unbehandelten Rohöl zu
erkennenden Plateaus in vorteilhafter Art und Weise verschoben.
Das bei der Abkühlung des Rohöls auftretende Viskositätsplateau ist auf die ab
einer bestimmten Temperatur verstärkt auftretende Paraffinkristallisation
zurückzuführen. Bei der mit 500 ppm Additiv gemäß Beispiel 1 oder 6 behandelten
Probe erscheint das bei der unbehandelten Probe auftretende Plateau deutlich
weniger ausgeprägt, und erst bei -9°C statt bei -5°C.
Jeweils 50 ml des Testrohöls werden in ein sogenanntes
Torpedoglas gefüllt, auf 70°C erwärmt und mit 500 ppm der Additive (Beispiele 1-6)
versetzt. Anschließend werden die Ölproben auf der Schüttelmaschine
(250 strokes/min) für 5 min. geschüttelt und danach bei 21°C bzw. 0°C gelagert. Die
Auswertung erfolgt durch visuelle Beurteilung (ml Sediment/Aussehen der
Flüssigphase etc.; s. Tabelle) der Probe nach bzw. vor dem Zentrifugieren.
Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen über den
Stand der Technik aufzuzeigen wurden die Bestandteile A, B und C der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung allein oder in Zweierkombinationen zur
Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Rohöl verwendet. In folgender Tabelle
werden Yield Point (YP), Viskosität (V) und Dispergierung (D) wie vorher
beschrieben für die angegebenen Zusammensetzungen dargestellt. Die
Dosiermenge an Additiv betrug immer 500 ppm.
Claims (10)
1. Additive zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen, enthaltend
- A) 1 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Copolymers, welches öllöslich und ein
Kaltfließverbesserer für Mineralöle ist, ausgewählt aus
- 1. Copolymeren aus 80 bis 96,5 und mol-% Ethylen und 3,5 bis 20 mol-% Vinylestern von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, und
- 2. Homo- oder Copolymeren von C10-C30-Alkylreste tragenden Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit bis zu 20 mol-% weiterer olefinisch ungesättigter Verbindungen,
- B) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Poly-α-Olefins mit einem Molekulargewicht von 250 bis 5000, das sich aus Monoolefinen mit 3 bis 5 C-Atomen ableitet, und
- C) 5 bis 70 Gew.-% mindestens einer organischen Säure, ausgewählt aus
- 1. Alkylphenol-Aldehydharzen der Formel 1
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen stehen, wobei aber nicht beide Reste zugleich H bedeuten, n eine ganze Zahl von 3 bis 50 bedeutet, und R3 für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, und - 2. aliphatischen und/oder aromatischen Sulfonsäuren der Formel R18- SO3H, worin R18 für C6- bis C40-Alkyl, C6- bis C40-Alkenyl, oder einen Alk(en)ylarylrest steht, welcher 1, 2, 3 oder 4 aromatische Ringe und 1, 2, 3 oder 4 Alkyl- oder Alkenylreste mit jeweils 6 bis 40 C-Atomen aufweist.
- 1. Alkylphenol-Aldehydharzen der Formel 1
2. Additiv gemäß Anspruch 1, worin Bestandteil A1 ein Copolymer aus Ethylen
und Vinylacetat oder Vinylpropionat ist.
3. Additiv gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin Bestandteil A1 ein Copolymer
ist, welches bis zu 5 mol-% Struktureinheiten enthält, die sich von Alkylvinylethern
und/oder Olefinen ableiten.
4. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin Bestandteil
A2 zu 80 bis 100 mol-% aus Strukturelementen der Formel 5 besteht
wobei R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Phenyl oder eine Gruppe der Formel COOR11 stehen, R10 für Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe der Formel -CH2COOR11 steht und R11 für einen C10- bis C30-Alkyl- oder Alkylenrest, vorzugsweise für einen C12 bis C26-Alkyl- oder Alkylenrest steht, mit der Maßgabe, dass diese wiederkehrenden Struktureinheiten mindestens eine und höchstens zwei Carbonsäureestereinheiten in einem Strukturelement enthalten.
wobei R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Phenyl oder eine Gruppe der Formel COOR11 stehen, R10 für Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe der Formel -CH2COOR11 steht und R11 für einen C10- bis C30-Alkyl- oder Alkylenrest, vorzugsweise für einen C12 bis C26-Alkyl- oder Alkylenrest steht, mit der Maßgabe, dass diese wiederkehrenden Struktureinheiten mindestens eine und höchstens zwei Carbonsäureestereinheiten in einem Strukturelement enthalten.
5. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin Bestandteil
B ein Polypropylen oder Polyisobutylen ist.
6. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin Bestandteil
C aus einem monoalkylierten Phenol mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der
Alkylkette abgeleitet ist.
7. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin Bestandteil
C unter Verwendung von Formaldehyd kondensiert wurde.
8. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin Bestandteil
C) eine Alk(en)ylarylsulfonsäure mit einem oder zwei C8- bis C30-Alkyl- oder
Alkenylresten und 1 oder 2 aromatischen Ringen, oder deren Salz, ist.
9. Mineralöle, enthaltend 0,001 bis 1 Gew.-% eines Additivs gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8 zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften und Lagerstabilität von Mineralölen.
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