EP1134275B1 - Copolymermischungen und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfliesseigenschaften von Mitteldestillaten - Google Patents

Copolymermischungen und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfliesseigenschaften von Mitteldestillaten Download PDF

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EP1134275B1
EP1134275B1 EP01104848A EP01104848A EP1134275B1 EP 1134275 B1 EP1134275 B1 EP 1134275B1 EP 01104848 A EP01104848 A EP 01104848A EP 01104848 A EP01104848 A EP 01104848A EP 1134275 B1 EP1134275 B1 EP 1134275B1
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EP
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vinyl
mol
copolymers
additive
alkyl
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EP01104848A
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EP1134275A3 (de
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Matthias Dr. Krull
Thomas Dr. Volkmer
Werner Dr. Reimann
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to mixtures of copolymers, on the one hand containing structural units of derivatives of dibasic carboxylic acids and unsaturated esters, on the other hand containing structural units of ethylene and vinyl esters of tertiary carboxylic acids, and their use as an additive to fuel oils to improve their cold flow properties.
  • Crude oils and middle distillates obtained by distillation of crude oils such as gas oil, diesel oil or fuel oil, depending on the origin of the crude oils different amounts of n-paraffins, which crystallize as platelet-shaped crystals when the temperature is lowered and partially agglomerate with the inclusion of oil.
  • this phenomenon of crystallization during transport through pipelines, especially in winter can lead to deposits on the pipe walls, in individual cases, e.g. at standstill of a pipeline, even lead to their complete blockage.
  • the flow and cold behavior of mineral oils and mineral oil distillates is specified by the Cloud Point (determined according to ISO 3015), the Pour Point (determined to ISO 3016) and the Cold Filter Plugging Point (CFPP, determined in accordance with EN 116 ). These parameters are measured in ° C.
  • Typical flow improvers for crude oils and middle distillates are copolymers of ethylene with carboxylic acid esters of vinyl alcohol.
  • petroleum distillate fuels having a boiling point between about 120 and 400 ° C. are added to oil-soluble copolymers of ethylene and vinyl acetate having a molecular weight of between about 1,000 and 3,000.
  • So-called comb polymers which are derived from ethylenically unsaturated monomers having longer (for example C 8 -C 30 ), preferably linear, alkyl radicals are also known in the prior art. These are mainly used in higher-boiling, paraffin-rich mineral oils, optionally in combination with ethylene copolymers to improve the cold flow properties (eg GB-A-1 469 016 and EP-A-0 214 786). According to EP-A-0 153 176, comb polymers having C 12 -C 14 -alkyl radicals are also used in narrow-cut distillates with, for example, (90-20%) distillation ranges of ⁇ 100 ° C. and boiling ends of about 340-370 ° C. According to US Pat. No. 2,542,542 and GB-A-1 468 588, copolymers of maleic anhydride (MSA) and ⁇ -olefins esterified with long-chain fatty alcohols are used for the treatment of crude oils.
  • GB-A-14 69 016 describes the use of mixtures of ethylene copolymers with comb polymers derived from C 6 -C 18 esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and olefins or vinyl esters to improve the cold flow properties of middle distillates.
  • DE-A-35 14 878 describes esterification products of copolymers of maleic anhydride with olefinically unsaturated monomers (olefins, especially ethylene and acrylic acid) and primary or secondary alcohols having 16-30 carbon atoms as pour point depressants for paraffinic mineral oils. These products have an acid number less than 20 mg KOH / g.
  • EP-A-0 214 786 describes middle distillate additives of maleic anhydride and straight-chain 1-olefins, which are polymer-analogy esterified with fatty alcohols, for improving the cold flow properties of middle distillates.
  • EP-A-0 320 766 describes polymer blends of a copolymer (A1) of 10-60% by weight of vinyl acetate or a copolymer (A2) of 15-50% by weight of vinyl acetate, 0.5-20% by weight of C 6 -C 24 -alpha-olefin and 15.5-70% by weight of ethylene and a copolymer (B) of 10-90% by weight of C 6 -C 24 -alpha-olefin and 10-90% by weight NC 6 -C 22 -alkylmaleimide wherein the mixing ratio of the copolymers (A1) or (A2) to (B) is 100: 1 to 1: 1.
  • These polymer blends are used as flow improvers in middle distillates.
  • EP-A-0 890 589 describes the use of ethylene-neocarboxylic acid vinyl ester copolymers to improve the Cold flow properties of middle distillates with extremely low cloud point and narrow boiling range, although comb polymers may also be included.
  • EP-A-0 931 824 describes blends of ethylene-neocarboxylic acid vinyl ester copolymers with other ethylene copolymers having a comonomer content of 10-20 mol%. These may further contain comb polymers.
  • mixtures of at least two polymers which contain copolymers of ethylene and vinyl esters of tertiary carboxylic acids and certain comb polymers are significantly better suited for improving the cold flow properties of heavy, paraffin-rich middle distillates than the cold flow improvers of the prior art.
  • Another object of the invention is the use of erfindunstraen additives for improving the cold flow properties of fuel oils.
  • Another object of the invention are fuel oils containing the additives of the invention.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen. In particular, it is copolymers of ethylene, wherein up to 10 mol%, in particular up to 5 mol% may be replaced by lower olefins such as propene and / or butene.
  • R 3 in formula A2) preferably denotes a neoalkyl radical having 7 to 11 carbon atoms, in particular a neoalkyl radical having 8, 9 or 10 carbon atoms.
  • the copolymer A) according to the invention preferably comprises at most 15, in particular 5 to 10 mol% of structural units of the formula A2). Particularly preferred are such copolymers A) with 5 to 9 mol% neononane or Neodecanoic acid vinyl ester as structural unit A2).
  • novel copolymers A) can be prepared by the customary copolymerization processes, for example suspension polymerization, solvent polymerization, gas phase polymerization or high-pressure bulk polymerization. Preference is given to the high-pressure mass polymerization at pressures of preferably 50 to 400, in particular 100 to 300 MPa and temperatures of preferably 50 to 300, in particular 100 to 250 ° C.
  • the reaction of the monomers is initiated by free radical initiators (free radical initiators).
  • This class of substance includes e.g.
  • Oxygen, hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide di-carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl permalate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di (t -butyl) peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropanonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are used individually or as a mixture of two or more substances in amounts of from 0.001 to 20% by weight, preferably from 0.01 to 10% by weight, based on the monomer mixture.
  • novel copolymers A) preferably have melt viscosities at 140 ° C. of from 20 to 10,000 mPas, in particular from 30 to 5,000 mPas, especially from 50 to 2,000 mPas.
  • the desired melt viscosity of the copolymers A) is set at a given composition of the monomer mixture by varying the reaction parameters pressure and temperature and optionally by adding moderators.
  • Suitable moderators are hydrogen, saturated or unsaturated hydrocarbons, for example propane, aldehydes, for example propionaldehyde, n-butyraldehyde or isobutyraldehyde, ketones, for example acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone or alcohols, for example butanol.
  • the moderators are used in amounts of up to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, based on the monomer mixture.
  • the comonomers suitable for the preparation of the copolymers A) according to the invention are in particular neooctane, neononane, neodecane, neoundecane and neododecanoic acid vinyl esters. These esters can be prepared, for example, by vinylation of the neocarboxylic acids obtainable by the Koch carboxylic acid synthesis from olefins, CO and H 2 O (Rompp: Chemie-Lexikon, Thieme-Verlag, 9th edition, p. 4881 and 4901).
  • the copolymers A) according to the invention may contain up to 4% by weight of vinyl acetate or up to 5 mol% of further comonomers.
  • Suitable comonomers are, for example, vinyl esters of lower carboxylic acids such as vinyl propionate and vinyl butyrate, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether, (meth) acrylic acid alkyl esters of C 1 -C 4 -alcohols such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-, iso-, tert-butyl acrylate and the corresponding Esters of methacrylic acid and higher olefins having at least 5 carbon atoms.
  • Preferred higher olefins are hexene, 4-methylperites, norbornene, octene and diisobutylene.
  • monomer mixtures which, apart from ethylene and optionally a moderator, contain from 1 to 50% by weight, preferably from 3 to 40% by weight of vinyl ester.
  • the polymers are obtained as colorless melts which solidify at room temperature to waxy solids.
  • the high-pressure mass polymerization is carried out batchwise or continuously in known high-pressure reactors, for example autoclaves or tubular reactors, tube reactors have proven particularly useful.
  • Solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, benzene or toluene may be present in the reaction mixture.
  • the solvent-free mode of operation is preferred.
  • the monomer streams be composed differently (EP-A-0 271 738).
  • the structural units of the compounds of the formula B1) are derivatives of maleic, fumaric or itaconic acid.
  • R 4 is an alkyl group of preferably 10 to 24, especially 12 to 20 carbon atoms.
  • the use of alcohol mixtures such as dodecanol and tetradecanol or tetradecanol and hexadecanol in the ratio 1:10 to 10: 1, in particular 3: 1 to 1: 3 has proven particularly useful.
  • the additive can be adapted to the oil to be treated. For example, by adding, for example, 15% by weight of behenyl alcohol to the abovementioned mixtures, the activity in oils having an extremely high boiling point of> 390 ° C., in particular> 410 ° C., can be optimized.
  • the radicals R 4 may be linear or branched, wherein the branching may comprise a secondary or tertiary carbon atom. Linear radicals R 4 are preferred. If R 4 is branched, then it carries this branch preferably in the 2 position. It is possible to use different radicals R 4 , ie to use mixtures of different alcohols in the preparation of the maleic acid, itaconic acid and / or fumaric acid esters.
  • Preferred alcohols R 4 -OH are, for example, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, mixtures thereof, as well as naturally occurring mixtures such as coconut fatty alcohol , Tallow fatty alcohol and behenyl alcohol.
  • the alcohols can be of natural or synthetic origin.
  • the radicals R 4 in formula B1) are alkoxyalkyl radicals of the formula - (OA) x - R 6 (3) where A is a C 2 -C 4 -alkylene radical, x is an integer from 1 to 100 and R 6 is a C 1 -C 30 -alkyl radical.
  • the (OA) unit is preferably an ethoxy or propoxy unit. If alkoxylated units of the formula (3) are used for R 4 , this is preferably carried out in a mixture with radicals R 4 which are not alkoxylated. The proportion of alkoxylated radicals R 4 preferably does not exceed 20 mol% (based on all radicals R 4 ).
  • R 6 can be linear or branched. If R 6 branches, the branch is preferably in the 2-position. Preferably, R 6 is linear.
  • Particularly suitable for the imidation are primary amines having 12 to 30, in particular 12 to 22 carbon atoms such as dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine and octadecylamine and mixtures thereof such as coconut fatty amine and tallow fatty proved.
  • the structural units of the formula B2) are derived from vinyl, acrylic or methacrylic acid esters. Preference is given to those structural units B2) which are derived from vinyl acetate or vinyl propionate.
  • the bivalent structural units mentioned under B3) are derived from polyolefins which are built up from monoolefins having 3, 4 or 5 carbon atoms. Particularly preferred monoolefins as the main body of the polyolefins are propylene and isobutylene, resulting in polypropylene and polyisobutylene as polyolefins.
  • the polyolefins preferably have an alkylvinylidene content of at least
  • alkylvinylidene content is meant the content of the polyolefins to structural units based on compounds of the formula where R 7 or R 8 is methyl or ethyl and the other group is an oligomer of the C 3 -C 5 olefin.
  • the number of carbon atoms of the polyolefin is between 35 and 350. In a preferred embodiment of the invention, the number of carbon atoms is between 45 and 250. In a further preferred embodiment of the invention, the proportion of structural units B3) is 1 to 20 mol%, in particular 2 to 15 mol%.
  • the polyolefins underlying structural units B3) are accessible by ionic polymerization and are available as commercial products (e.g., ® Ultravis, ® Napvis, ® Hyvis, ® Glissopal) (polyisobutenes from BP, BASF with different alkylvinylidene contents and molecular weights).
  • the average molecular weight of the copolymers B) according to the invention is generally between 1,500 and 200,000 g / mol, in particular between 2,000 and 100,000 g / mol (GPC versus polystyrene standards in THF).
  • the preparation of the copolymers B) according to the invention is preferably carried out at temperatures between 50 and 220 ° C, in particular 100 to 190 ° C, especially 130 to 170 ° C.
  • the preferred method of preparation is solvent-free bulk polymerization, but it is also possible to carry out the polymerization in the presence of aromatic, aliphatic or isoaliphatic aprotic solvents such as hexane, cyclohexane, toluene, xylene or solvent mixtures such as kerosene or solvent naphtha.
  • the temperature can be adjusted particularly easily by the boiling point of the solvent or by working under reduced or elevated pressure.
  • the reaction of the monomers is initiated by free radical initiators (free radical initiators).
  • This class of substances includes, for example, oxygen, hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl permalate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide , Di- (t-butyl) peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropanonitrile) or 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are used individually or as a mixture of two or more substances in amounts of 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-%, based on the mono
  • the copolymers can be prepared by copolymerizing polyolefin (component B3) and unsaturated ester (component B2) with either maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, itaconic or maleic anhydride or maleic acid, fumaric acid, itaconic acid ester or maleic acid, itaconic acid imide (component B1). If a copolymerization with acids or anhydrides is carried out, then the resulting copolymer is esterified or imidated after the preparation. This esterification or imidization is carried out, for example, by reaction with 1.5 to 2.5 mol of alcohol or 0.8 to 1.2 mol of amine per mole of anhydride at 50 to 300, in particular 120-250 ° C.
  • the water of reaction can be distilled off by means of an inert gas stream or discharged by means of azeotropic distillation.
  • Copolymers B) having acid numbers of less than 50, in particular less than 30, especially less than 20 mg KOH / g are preferred.
  • Preferred mixtures contain 20-85% of one or more copolymers A and 15-80% of one or more copolymers B, in particular 40-80% A and 20-60% B.
  • the further ethylene copolymers C) contain 8-13 mol% of at least one vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl octanoate, neononane and neodecanoic acid vinyl esters, a C 1 -C 30 -alkyl vinyl ester and / or C 1 -C 30 - alkyl (meth) acrylate.
  • they preferably contain 1-6 mol% of at least one olefin having 3-8 C atoms such as propene, butene, isobutene, diisobutylene, pentene, hexene, 4-methylpentene, norbornene or octene.
  • mixtures of different flow improvers with different quantitative (eg comonomer content) and / or qualitative composition (type of co- / terpolymers, molecular weight, degree of branching) can be used.
  • the polymers C) preferably have melt viscosities at 140 ° C. of from 50 to 8000 mPas, especially from 70 to 3000 mPas.
  • the additives according to the invention are mixed with ethylene / vinyl acetate / vinyl neononanoate terpolymers or ethylene / vinyl acetate / Neodecanoic acid vinyl ester terpolymers.
  • the terpolymers of vinyl neononanoate or vinyl neodecanoate contain, in addition to ethylene, 10 to 35% by weight of vinyl acetate and 1 to 25% by weight of the respective neo compound.
  • the additives according to the invention are used with terpolymers which, in addition to ethylene, contain 10 to 35% by weight of vinyl esters and 0.5 to 20% by weight of olefins, such as e.g. Diisobutylene, hexene, 4-methylpentene and / or norbornene included.
  • terpolymers which, in addition to ethylene, contain 10 to 35% by weight of vinyl esters and 0.5 to 20% by weight of olefins, such as e.g. Diisobutylene, hexene, 4-methylpentene and / or norbornene included.
  • the mixing ratio of the additives according to the invention with the ethylene / vinyl acetate copolymers described above or the terpolymers of ethylene, vinyl acetate and the vinyl esters of neononane or neodecanoic acid or of ethylene, vinyl esters and olefins is (in parts by weight) 20: 1 to 1 : 20, preferably 10: 1 to 1:10, especially 5: 1 to 1: 5.
  • the mixtures of the additives according to the invention with the copolymers mentioned are particularly suitable for improving the flowability of middle distillates.
  • the additives according to the invention are added to mineral oils or mineral oil distillates in the form of solutions or dispersions.
  • solutions or dispersions preferably contain 1 to 90, in particular 5 to 80 wt .-%, especially 10 to 75 wt .-%, of the mixtures.
  • Suitable solvents or dispersants are aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, for example gasoline fractions, kerosene, decane, pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene or commercial solvent mixtures such as Solvent Naphtha® Shellsol AB® Solvesso 150® Solvesso 200® Exxsol , ® ISOPAR and ® shellsol D types as well as aliphatic or aromatic alcohols, ethers and / or esters.
  • the specified solvent mixtures contain different amounts of aliphatic and / or aromatic hydrocarbons.
  • the aliphatics can be straight-chain (n-paraffins) or branched (iso-paraffins).
  • Aromatic hydrocarbons may be mono-, di- or polycyclic and may optionally bear one or more substituents.
  • improved mineral oils or mineral oil distillates contain from 0.001 to 2 wt .-%, preferably 0.005 to 0.5 wt .-% of the additives, based on the distillate.
  • the additives can also be used together with one or more oil-soluble co-additives, which on their own improve the cold flow properties of crude oils, lubricating oils or fuel oils.
  • oil-soluble co-additives are alkylphenol-aldehyde resins and polar compounds which cause a paraffin dispersion (paraffin dispersants).
  • the additives according to the invention can be used in mixture with alkylphenol-formaldehyde resins.
  • these alkylphenol-formaldehyde resins are those of the formula wherein R 10 is C 4 -C 50 alkyl or alkenyl, R 9 is ethoxy and / or propoxy, n is a number from 5 to 100 and p is a number from 0 to 50.
  • Paraffin dispersants reduce the size of the paraffin crystals and cause the paraffin particles not to settle but remain colloidally dispersed with significantly reduced sedimentation effort.
  • oil-soluble polar compounds having ionic or polar groups for example amine salts and / or amides, have proved effective by reacting aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their Anhydrides are obtained.
  • paraffin dispersants are copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds which may optionally be reacted with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols which Reaction products of alkenyl spiro-bis-lactones with amines and reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols.
  • Alkylphenol-formaldehyde resins are also suitable as paraffin dispersants.
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the additives with paraffin dispersants is 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the additives according to the invention are suitable for improving the cold flow properties of crude oils, distillate oils or fuel oils and lubricating oils.
  • the oils may be of mineral, animal or vegetable origin.
  • middle distillates are particularly well suited in addition to raw and residual oils.
  • the middle distillates are in particular those mineral oils which are obtained by distillation of crude oil and boil in the range from 120 to 500 ° C., such as, for example, kerosene, jet fuel, diesel and heating oil. They may contain aliquots of alcoholic fuels, e.g. Ethanol and methanol, or biofuels, such. Rapeseed oil or rapeseed oil methyl ester.
  • they are effective in oils whose GC content of n-paraffins having chain lengths of 22 carbon atoms or more is at least 1.0 area%, especially more than 1.5 area%, especially 2, 0 and more area% lies.
  • the 90% distillation point of the oils according to the invention is preferably above 345 ° C., in particular above 350 ° C., especially above 355 ° C. These oils have cloud points above 5 ° C, especially above 8 ° C.
  • the additives may be used alone or together with other additives, for example dewaxing aids, conductivity improvers, defoamers, dispersing aids, corrosion inhibitors, antioxidants, lubricity additives, dehazers or sludge inhibitors.
  • the additive components may be added to the oils to be treated together as a concentrate mixture in suitable solvents or separately be added.
  • the boiling characteristics are determined according to ASTM D-86, the CFPP value according to EN 116 and the determination of the cloud point according to ISO 3015.
  • n-paraffins The distribution of the n-paraffins is carried out by gas chromatography with an HP 5890 Series II. The separation is carried out on a silica gel column with 5% cross-linked phenylmethyl silicone ( ⁇ 0.32 mm, length 50 m, film thickness 0.17 microns). Detection takes place by means of a thermal conductivity detector.
  • the total area of the injected sample is determined in the first step.
  • the determination of the areas for the individual n-paraffins takes place through a "valley-to-valley" integration. This area divided by the previously determined total area gives the area percent of the respective n-paraffin.
  • the proportion of the area of a peak due to an n-paraffin is separated from that for the matrix (isomers of n-paraffins, naphthenes and aromatics).

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus Copolymeren, einerseits enthaltend Struktureinheiten von Derivaten zweiwertiger Carbonsäuren und ungesättigten Estern, andererseits enthaltend Struktureinheiten aus Ethylen und Vinylestern tertiärer Carbonsäuren, sowie ihre Verwendung als Zusatz zu Brennstoffölen zur Verbesserung ihrer Kaltfließeigenschaften.
  • Rohöle und durch Destillation von Rohölen gewonnene Mitteldestillate wie Gasöl, Dieselöl oder Heizöl, enthalten je nach Herkunft der Rohöle unterschiedliche Mengen an n-Paraffinen, die bei Erniedrigung der Temperatur als plättchenförmige Kristalle auskristallisieren und teilweise unter Einschluß von Öl agglomerieren. Dadurch kommt es zu einer Verschlechterung der Fließeigenschaften dieser Öle bzw. Destillate, wodurch beispielsweise bei Gewinnung, Transport, Lagerung und/oder Einsatz der Mineralöle und Mineralöldestillate Störungen auftreten können. Bei Mineralölen kann dieses Kristallisationsphänomen beim Transport durch Rohrleitungen vor allem im Winter zu Ablagerungen an den Rohrwänden, in Einzelfällen, z.B. bei Stillstand einer Pipeline, sogar zu deren völliger Verstopfung führen. Auch bei der Lagerung und Weiterverarbeitung der Mineralöle kann die Ausfällung von Paraffinen Schwierigkeiten verursachen. So kann es im Winter unter Umständen erforderlich sein, die Mineralöle in beheizten Tanks zu lagern. Bei Mineralöldestillaten können als Folge der Kristallisation Verstopfung der Filter in Dieselmotoren und Feuerungsanlagen auftreten, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und gegebenenfalls eine völlige Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr eintritt.
  • Neben den klassischen Methoden zur Beseitigung der auskristallisierten Paraffine (thermisch, mechanisch oder mit Lösungsmitteln), die sich lediglich auf die Entfernung der bereits gebildeten Ausfällungen beziehen, wurden in den letzten Jahren chemische Additive (sogenannte Fließverbesserer oder Paraffin-Inhibitoren) entwickelt, die durch physikalisches Zusammenwirken mit den ausfallenden Paraffinkristallen das führen, daß deren Form, Größe und Adhäsionseigenschaften modifiziert werden. Die Additive wirken dabei als zusätzliche Kristallkeime und kristallisieren teilweise mit den Paraffinen aus, wodurch eine größere Anzahl von kleineren Paraffinkristallen mit veränderter Kristallform resultiert. Ein Teil der Wirkung der Additive wird auch durch eine Dispergierung der Paraffinkristalle erklärt. Die modifizierten Paraffinkristalle neigen weniger zur Agglomeration, so daß sich die mit diesen Additiven versetzten Öle noch bei Temperaturen pumpen bzw. verarbeiten lassen, die oft mehr als 20°C tiefer liegen als bei nicht additivierten Ölen.
  • Das Fließ- und Kälteverhalten von Mineralölen und Mineralöldestillaten wird unter anderem durch Angabe des Cloud Points (bestimmt nach ISO 3015), des Pour-Points (bestimmt nach ISO 3016) und des Cold-Filter-Plugging-Points (CFPP; bestimmt nach EN 116) beschrieben. Diese Kenngrößen werden in °C gemessen.
  • Typische Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate sind Copolymerisate des Ethylens mit Carbonsäureestern des Vinylalkohols. So setzt man nach der DE-A-11 47 799 Erdöldestillat-Treib- bzw. -Brennstoffen mit einem Siedepunkt zwischen etwa 120 und 400 °C öllösliche Mischpolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1.000 und 3.000 zu. Bevorzugt werden Mischpolymerisate, die etwa 60 bis 99 Gew.-% Ethylen und etwa 1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat enthalten. Sie sind besonders wirksam, wenn sie durch radikalische Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 70 bis 130°C und Drücken von 35 bis 2.100 atü hergestellt werden (DE-A-19 14 756).
  • Im Stand der Technik sind weiterhin sogenannte Kammpolymere bekannt, die sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit längeren (z.B. C8-C30), bevorzugt linearen, Alkylresten ableiten. Diese werden vor allem in höhersiedenden, paraffinreichen Mineralölen, gegebenenfalls in Kombination mit Ethylen-Copolymeren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften eingesetzt (z.B. GB-A-1 469 016 und EP-A-0 214 786). Gemäß EP-A-0 153 176 werden Kammpolymere mit C12-C14-Alkylresten auch in eng geschnittenen Destillaten mit z.B. (90-20 %) Destillationsbereichen von <100°C und Siedeenden von etwa 340 - 370°C eingesetzt. Gemäß US-2 542 542 und GB-A-1 468 588 werden mit langkettigen Fettalkoholen veresterte Copolymere aus Maleinsäureanhydrid (MSA) und α-Olefinen zur Behandlung von Rohölen eingesetzt.
  • GB-A-14 69 016 beschreibt die Verwendung von Mischungen aus Ethylen-Copolymeren mit Kammpolymeren, die sich von C6-C18-Estern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und Olefinen bzw. Vinylestern ableiten, zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten.
  • DE-A-35 14 878 beschreibt Veresterungsprodukte aus Copolymeren des Maleinsäureanhydrids mit olefinisch ungesättigten Monomeren (Olefine, insbesondere Ethylen sowie Acrylsäure) und primären oder sekundären Alkoholen mit 16-30 C-Atomen als Fließpunkterniedriger für paraffinhaltige Mineralöle. Diese Produkte haben eine Säurezahl kleiner 20 mg KOH/g.
  • EP-A-0 214 786 beschreibt Mitteldestillatadditive aus Maleinsäureanhydrid und geradkettigen 1-Olefinen, die polymeranalog mit Fettalkoholen verestert werden, zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten.
  • EP-A-0 320 766 beschreibt Polymermischungen aus einem Copolymer (A1) aus 10-60 Gew.-% Vinylacetat oder einem Copolymer (A2) aus 15-50 Gew.-% Vinylacetat, 0,5-20 Gew.-% C6-C24-alpha-Olefin und 15,5-70 Gew.-% Ethylen und einem Copolymer (B) aus 10-90 Gew.-% C6-C24-alpha-Olefin und 10-90 Gew.-% N-C6-C22-Alkylmaleinimid wobei das Mischungsverhältnis der Copolymeren (A1) oder (A2) zu (B) 100:1 bis 1:1 beträgt. Diese Polymermischungen werden als Fließverbesserer in Mitteldestillaten eingesetzt.
  • EP-A-0 890 589 beschreibt die Verwendung von Ethylen-Neocarbonsäurevinylester-Copolymeren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten mit extrem niedrigem Cloud Point und engem Siedebereich, wobei auch Kammpolymere enthalten sein können.
  • EP-A-0 931 824 beschreibt Mischungen aus Ethylen-Neocarbonsäurevinylester-Copolymeren mit weiteren Ethylen-Copolymeren mit einem Comonomergehalt von 10-20 mol-%. Diese können weiterhin Kammpolymere enthalten.
  • Mit zunehmender Erschöpfung der Welterdölreserven werden immer schwerere und damit paraffinreichere Rohöle gefördert und verarbeitet. Die daraus hergestellten Destillate enthalten zunehmende Mengen an n-Paraffinen, deren Verteilung sich zu immer längeren Alkylketten verschiebt. Besonders problematisch ist dabei ein hoher Anteil an langkettigen n-Paraffinen mit C-Kettenlängen von 22 und darüber. Zur Behandlung derartiger Öle werden auch Kombinationen aus Fließverbesserern auf Ethylenbasis mit Kammpolymeren eingesetzt, deren Wirksamkeit oftmals jedoch nicht ausreicht. Somit besteht ein zunehmender Bedarf an effizienteren Additiven zur Behandlung schwerer und paraffinreicher Mitteldestillate.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Mischungen aus wenigstens 2 Polymeren, die Copolymere aus Ethylen und Vinylestern tertiärer Carbonsäuren sowie bestimmte Kammpolymere enthalten, zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von schweren, paraffinreichen Mitteldestillaten deutlich besser geeignet sind, als die Kaltfließverbesserer des Standes der Technik.
  • Gegenstand der Erfindung sind Additive zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten, enthaltend 10 bis 95 Gew.-% Copolymere A), 5 bis 90 Gew.-% Copolymere B) und gegebenenfalls 0 bis 70 Gew.-% Copolymere C), die folgenden Formeln entsprechen:
    • A) Copolymere aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
      • A1) 85 bis 97 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel

                -CH2-CR1R2 -A1

        worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
      • A2) mindestens 3 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel
        Figure imgb0001
         worin R3 gesättigtes, verzweigtes C6-C16-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß R3 mit seinem tertiären Kohlenstoffatom an die Carboxylfunktion gebunden ist,
    • B) Copolymere, umfassend
      • B1) 40 bis 60 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel
        Figure imgb0002
         mit X = O oder N - R4,
        worin a, b = 0 oder 1 und a + b = 1 sind, und
      • B2) 60 bis 40 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel

                - H2C - CR11R5 -B2

        und gegebenenfalls
      • B3) 0 bis 20 mol-%, bivalente Struktureinheiten, die sich von Polyolefinen ableiten, wobei die Polyolefine aus Monoolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ableitbar sind, und worin
        • a) R4 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 100 Alkoxyeinheiten und 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und
        • b) R5 einen Rest der Formeln OCOR12 oder COOR12 bedeutet, worin R12 für C1- bis C3-Alkyl steht, und
        • c) die Zahl der Kohlenstoffatome der den Struktureinheiten B3) zugrunde liegenden Polyolefinmoleküle zwischen 35 und 350 beträgt, und
        • d) R11 für Wasserstoff oder Methyl steht, und gegebenenfalls
    • C) ein weiteres von A) und B) verschiedenes Copolymer aus Ethylen und 8-13 mol% nindestens eines Vinylesters wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, vinylhexanoat Vinyloctanoat, Vinylester, eines C1-C30-Alkylvinylesters und/oder C1-C30-Alkyl(meth) acrylats, das allein Wirksamkeit als Kalftfließverbesserer für Mitteldesillate aufweist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungemäßen Additive zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, die die erfindungsgemäßen Additive enthalten.
  • Im folgenden wird der Begriff Polymermischung im Sinne des erfindungsgemäßen Additivs gebraucht.
  • In Formel A1) bedeuten R1 und R2 vorzugsweise Wasserstoff. Insbesondere handelt es sich um Copolymere des Ethylens, wobei bis zu 10 mol-%, insbesondere bis zu 5 mol-% durch niedere Olefine wie Propen und/oder Buten ersetzt sein können. R3 bedeutet in Formel A2) vorzugsweise einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Neoalkylrest mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen.
  • Das erfindungsgemäße Copolymer A) besteht vorzugsweise aus höchstens 15, insbesondere 5 bis 10 mol-% Struktureinheiten der Formel A2). Besonders bevorzugt sind solche Copolymere A) mit 5 bis 9 mol-% Neononan- oder Neodecansäurevinylester als Struktureinheit A2).
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere A) sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt ist dabei die Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von vorzugsweise 50 bis 400, insbesondere 100 bis 300 MPa und Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 300, insbesondere 100 bis 250°C. Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxiddi-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
  • Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Copolymere A) Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas, insbesondere von 30 bis 5000 mPas, speziell von 50 bis 2000 mPas.
  • Die gewünschte Schmelzviskosität der Copolymere A) wird bei gegebener Zusammensetzung des Monomerengemisches durch Variation der Reaktionsparameter Druck und Temperatur und gegebenenfalls durch Zusatz von Moderatoren eingestellt. Als Moderatoren haben sich Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Propan, Aldehyde, z.B. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Alkohole, z.B. Butanol, bewährt. In Abhängigkeit von der angestrebten Viskosität werden die Moderatoren in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, angewandt.
  • Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere A) geeigneten Comonomere sind insbesondere Neooctan-, Neononan-, Neodecan-, Neoundecan-und Neododecansäurevinylester. Diese Ester sind beispielsweise durch Vinylierung der durch die Kochsche Carbonsäuresynthese aus Olefinen, CO und H2O zugänglichen Neocarbonsäuren darstellbar (Römpp: Chemie-Lexikon, Thieme-Verlag, 9. Auflage, S. 4881 und 4901).
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere A) können bis zu 4 Gew.-% Vinylacetat oder bis zu 5 mol-% weiterer Comonomere enthalten. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Vinylester niederer Carbonäuren wie Vinylpropionat und Vinylbutyrat, Vinylether wie Vinylmethylether und Vinylethylether, (Meth)acrylsäurealkylester von C1-C4-Alkoholen wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-, iso-, tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Ester der Methacrylasäure sowie höhere Olefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt als höhere Olefine sind Hexen, 4-Methylperiten, Norbornen, Octen und Diisobutylen.
  • Um Copolymere der unter A) genannten Zusammensetzung zu erhalten, verwendet man Monomerengemische, die außer Ethylen und gegebenenfalls einem Moderator 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-% Vinylester enthalten. Mit der von der Zusammensetzung des Copolymerisats abweichenden Zusammensetzung des Monomerengemisches trägt man den unterschiedlichen Copolymerisationsfaktoren der Monomeren Rechnung. Die Polymerisate fallen als farblose Schmelzen an, die bei Raumtemperatur zu wachsartigen Feststoffen erstarren.
  • Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-A-0 271 738).
  • Bei den Struktureinheiten der der Formel B1) zugrunde liegenden Verbindungen handelt es sich um Derivate der Malein-, Fumar- oder Itaconsäure. Vorzugsweise ist R4 ein Alkylrest von vorzugsweise 10 bis 24, insbesondere 12 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Neben dem Einsatz einzelner Alkohole R4-OH zur Veresterung hat sich hier die Verwendung von Alkoholmischungen z.B. aus Dodecanol und Tetradecanol oder Tetradecanol und Hexadecanol im Verhältnis 1:10 bis 10:1, insbesondere 3:1 bis 1:3 besonders bewährt. Durch Variation der Alkoholkomponente kann das Additiv dem zu behandelnden Öl angepaßt werden. So kann z.B. durch Zugabe von beispielsweise 15 Gew.-% Behenylalkohol zu oben genannten Mischungen die Wirksamkeit in Ölen mit extrem hohem Siedeende von > 390°C, insbesondere >410°C optimiert werden. Die Reste R4 können linear öder verzweigt sein, wobei die Verzweigung ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom umfassen kann. Lineare Reste R4 sind bevorzugt. Ist R4 verzweigt, dann trägt es diese Verzweigung vorzugsweise in 2-Stellung. Es ist möglich, verschiedene Reste R4 zu verwenden, d.h. bei der Herstellung der Maleinsäure-, Itaconsäure- und/oder Fumarsäureester Mischungen verschiedener Alkohole einzusetzen.
  • Bevorzugte Alkohole R4-OH sind beispielsweise 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Tridecanol, Isotridecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, deren Mischungen, sowie natürlich vorkommende Mischungen wie z.B. Cocosfettalkohol, Talgfettalkohol und Behenylalkohol. Die Alkohole können natürlichen wie auch synthetischen Ursprungs sein.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Resten R4 in Formel B1) um Alkoxyalkylreste der Formel

            - (O-A)x - R6     (3)

    worin A für einen C2-C4-Alkylenrest, x für eine ganze Zahl von 1 bis 100 und R6 für einen C1-C30-Alkylrest steht. Die (O-A)-Einheit ist vorzugsweise eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit. Werden alkoxylierte Einheiten der Formel (3) für R4 verwendet, so geschieht das vorzugsweise in Mischung mit Resten R4, die nicht alkoxyliert sind. Der Anteil der alkoxylierten Reste R4 übersteigt vorzugsweise 20 mol-% (bezogen auf alle Reste R4) nicht. R6 kann linear oder verzweigt sein. Ist R6 verzweigt, so liegt die Verzweigung vorzugsweise in 2-Stellung. Bevorzugt ist R6 linear.
  • Besonders geeignet für die Imidierung (Struktureinheiten B1b) haben sich primäre Amine mit 12 bis 30 , insbesondere 12 bis 22 C-Atomen wie Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin und Octadecylamin sowie deren Mischungen wie Cocosfettamin und Talgfettamin erwiesen.
  • Die Struktureinheiten der Formel B2) leiten sich von Vinyl-, Acryl- oder Methacrylsäureestern ab. Bevorzugt sind solche Struktureinheiten B2), die sich von Vinylacetat oder Vinylpropionat ableiten.
  • Die unter B3) genannten bivalenten Struktureinheiten sind von Polyolefinen abgeleitet, die von Monoolefinen mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind. Besonders bevorzugte Monoolefine als Grundkörper der Polyolefine sind Propylen und Isobutylen, woraus Polypropylen und Polyisobutylen als Polyolefine entstehen. Die Polyolefine haben vorzugsweise einen Alkylvinylidengehalt von mindestens
  • 50 mol-%, insbesondere von mindestens 70 mol-%, speziell mindestens 75 mol-%. Die der radikalischen Polymerisation nicht zugänglichen Polyolefine verbleiben als nicht copolymerisierte Bestandteile im Produkt, was sich auch positiv auf die Mischbarkeit der Ester sowie deren Mischungen mit anderen Polymeren auswirkt. Unter Alkylvinylidengehalt versteht man den Gehalt der Polyolefine an Struktureinheiten, die auf Verbindungen der Formel
    Figure imgb0003
     zurückgehen, worin R7 oder R8 Methyl oder Ethyl bedeuten und die andere Gruppe ein Oligomeres des C3-C5-Olefins ist. Die Zahl der Kohlenstoffatome des Polyolefins beträgt zwischen 35 und 350. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome zwischen 45 und 250. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil der Struktureinheiten B3) 1 bis 20 mol-%, insbesondere 2 bis 15 mol-%.
  • Die den Struktureinheiten B3) zugrunde liegenden Polyolefine sind durch ionische Polymerisation zugänglich, und als Handelsprodukte erhältlich (z.B. ® Ultravis, ® Napvis, ® Hyvis, ® Glissopal) (Polyisobutene von BP, BASF mit unterschiedlichen Alkylvinylidengehalten und Molekulargewichten).
  • Die mittlere Molekülmasse der erfindungsgemäßen Copolymere B) beträgt im allgemeinen zwischen 1.500 und 200.000 g/mol, insbesondere zwischen 2.000 und 100.000 g/mol (GPC gegen Polystyrolstandards in THF).
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere B) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 220°C, insbesondere 100 bis 190°C, speziell 130 bis 170°C. Das bevorzugte Herstellungsverfahren ist die lösemittelfreie Massepolymerisation, es ist jedoch auch möglich, die Polymerisation in Gegenwart aromatischer, aliphatischer oder isoaliphatischer aprotischer Lösemittel wie Hexan, Cyclohexan, Toluol, Xylol oder von Lösemittelgemischen wie Kerosin oder Solvent Naphtha durchzuführen. Bei der Lösungspolymerisation kann die Temperatur durch den Siedepunkt des Lösemittels oder durch Arbeiten unter Unter- oder Überdruck besonders einfach eingestellt werden.
  • Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril) oder 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
  • Die Copolymere können durch Copolymerisation von Polyolefin (Komponente B3) und ungesättigtem Ester (Komponente B2) mit entweder Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Itacon- oder Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure-, Fumarsäure-, Itaconsäureester oder Maleinsäure-, Itaconsäureimid (Komponente B1) hergestellt werden. Wird eine Copolymerisation mit Säuren oder Anhydriden durchgeführt, so wird das entstandene Copolymer nach der Herstellung verestert bzw. imidiert. Diese Veresterung bzw. Imidierung erfolgt beispielsweise durch Umsetzung mit 1,5 bis 2,5 mol Alkohol bzw. 0,8 bis 1,2 mol Amin pro mol Anhydrid bei 50 bis 300, insbesondere 120 - 250 °C. Das Reaktionswasser kann mittels eines Inertgasstroms abdestilliert oder mittels azeotroper Destillation ausgetragen werden. Copolymere B) mit Säurezahlen von weniger als 50, insbesondere weniger als 30, speziell weniger als 20 mg KOH/g sind bevorzugt. Bevorzugte Mischungen enthalten 20 - 85 % eines oder mehrerer Copolymere A und 15 - 80 % eines oder mehrerer Copolymere B, insbesondere 40 - 80 % A und 20 - 60% B.
  • Die weiteren Ethylen-Copolymeren C) enthalten 8-13 mol-% mindestens eines Vinylesters wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Neononan- und Neodecansäurevinylester, eines C1-C30-Alkylvinylesters und/oder C1-C30-Alkyl-(meth)acrylats. Weiterhin enthalten sie bevorzugt 1-6 mol-% mindestens eines Olefins mit 3-8 C-Atomen wie Propen, Buten, Iso-Buten, Diisobutylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten, Norbornen oder Octen. Desgleichen können auch Mischungen verschiedener Fließverbesserer mit unterschiedlicher quantitativer (z.B. Comonomergehalt) und/oder qualitativer Zusammensetzung (Art der Co-/Terpolymere, Molekulargewicht, Verzweigungsgrad) eingesetzt werden. Vorzugsweise haben die Polymere C) Schmelzviskositäten bei 140°C von 50 bis 8000 mPas, speziell 70 bis 3000 mPas.
  • Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/ Neononansäurevinylester-Terpolymerisaten oder Ethylen-Vinylacetat/ Neodecansäurevinylester-Terpolymerisaten ein. Die Terpolymerisate der Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung.
  • In weiterer bevorzugter Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Additive mit Terpolymeren eingesetzt, die neben Ethylen 10 - 35 Gew.-% Vinylester und 0,5 bis 20 Gew.-% Olefine wie z.B. Diisobutylen, Hexen, 4-Methylpenten und/oder Norbornen enthalten.
  • Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive mit den vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten bzw. den Terpolymerisaten aus Ethylen, Vinylacetat und den Vinylestern der Neononan- bzw. der Neodecansäure bzw. aus Ethylen, Vinylestern und Olefinen beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10, speziell 5:1 bis 1:5. Die Mischungen der erfindungsgemäßen Additive mit den genannten Copolymerisaten sind insbesondere zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mitteldestillaten geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen Additive werden Mineralölen oder Mineralöldestillaten in Form von Lösungen oder Dispersionen zugesetzt. Diese Lösungen oder Dispersionen enthalten vorzugsweise 1 bis 90, insbesondere 5 bis 80 Gew.-%, speziell 10 bis 75 Gew.-%, der Mischungen. Geeignete Lösungs- oder Dispersionsmittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol-, ® ISOPAR- und ® shellsol D-Typen sowie aliphatische oder aromatische Alkohole, Ether und/oder Ester. Die angegebenen Lösemittelgemische enthalten unterschiedliche Mengen an aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Aliphaten können geradkettig (n-Paraffine) oder verzweigt sein (iso-Paraffine). Aromatische Kohlenwasserstoffe können mono-, di- oder polyzyklisch sein und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen. Durch die erfindungsgemäßen Additive in ihren rheologischen Eigenschaften verbesserte Mineralöle oder Mineralöldestillate enthalten 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% der Additive, bezogen auf das Destillat.
  • Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind Alkylphenol-Aldehydharze und polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren).
  • So können die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Alkylphenol-Formaldehydharzen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der Formel
    Figure imgb0004
     worin R10 für C4-C50-Alkyl oder -Alkenyl, R9 für Ethoxy und/oder Propoxy, n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht.
    Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, daß die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden. Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können, die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen und Umsetzungsprodukte von Terpolymerisaten auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Formaldehydharze sind als Paraffindispergatoren geeignet.
  • Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der Additive mit Paraffindispergatoren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
  • Die erfindungsgemäßen Additive eignen sich dazu, die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Destillatölen oder Brennstoffölen sowie Schmierölen zu verbessern. Die Öle können mineralischen, tierischen wie auch pflanzlichen Ursprungs sein.
  • Als Brennstofföle sind neben Roh- und Rückstandsölen Mitteldestillate besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeitnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 500 °C sieden, wie beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Sie können Anteile an alkoholischen Treibstoffen, wie z.B. Ethanol und Methanol, oder auch Biobrennstoffe, wie z.B. Rapsöl oder Rapsölsäuremethylester, enthalten. Insbesondere sind sie in Ölen wirksam, deren mittels GC bestimmter Gehalt an n-Paraffinen, die Kettenlängen von 22 Kohlenstoffatomen oder mehr aufweisen, bei mindestens 1,0 Flächen-%, insbesondere bei mehr als 1,5 Flächen-%, speziell bei 2,0 und mehr Flächen-% liegt. Der 90 %-Destillationspunkt der erfindungsgemäßen Öle liegt vorzugsweise oberhalb 345°C, insbesondere oberhalb 350°C, speziell oberhalb 355°C. Diese Öle haben Cloud Points oberhalb 5°C, insbesondere oberhalb 8°C.
  • Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Zusatzstoffen verwendet werden, beispielsweise mit Entwachsungshilfsmitteln, Leitfähigkeitsverbesseren, Entschäumern, Dispergierhilfsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Lubricity-Additiven, Dehazern oder Schlamminhibitoren. Die Additivkomponenten können den zu additivierenden Ölen gemeinsam als Konzentratmischung in geeigneten Lösemitteln oder auch getrennt zugesetzt werden.
    • Beispiele Charakterisierung der eingesetzten Additive
    • Additive A
      • A1) Copolymer aus Ethylen und 35 Gew.-% Neodecansäurevinylester mit einer bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität von 200 mPas.
      • A2) Copolymer aus Ethylen und 31 Gew.-% Neononansäurevinylester mit einer bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität von 350 mPas.
    • Additive B
      • B1) Copolymer aus Dialkylfumarat (Tetradecyl-/Hexadecyl im Verhältnis 3:1) und Vinylacetat mit einer bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität von 300 mPas.
    • Additive C
      • C1) Copolymer aus Ethylen und 28 Gew.-% Vinylacetat mit einer bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität von 300 mPas.
      • C2) Terpolymer aus Ethylen, 24 Gew.-% Vinylacetat und 4 mol-% 4-Methylpenten mit einer bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität von 250 mPas.
      • C3) Mischung aus 3 Teilen EVA-Copolymer mit 36 Gew.-% Vinylacetat (V140 = 200 mPas) und 1 Teil EVA-Copolymer mit 16 Gew.-% Vinylacetat (V140 = 350 mPas)
  • Alle Additive werden zur leichteren Handhabung und Einmischung in die zu additivierenden Öle als 50 %ige Lösungen in Kerosin bzw. Shellsol AB eingesetzt.
    • Tabelle 1: Carakterisierung der Testöle:
  • Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86, die Bestimmung des CFPP-Werts gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015.
  • Die Verteilung der n-Paraffine wird gaschromatographisch mit einem HP 5890 Series II durchgeführt. Die Trennung erfolgt auf einer Kieselgelsäule mit 5 % vernetztem Phenylmethylsilikon (Ø 0,32 mm, Länge 50 m, Filmdicke 0,17 µm). Die Detektion erfolgt mittels Wärmeleitfähigkeitsdetektor.
  • Für die Analyse werden 3 µl des Mitteldestillates in den auf 230°C aufgeheizten Einlaßraum eingespritzt. Die Säule wird von 40°C mit 5 K/min auf 310°C aufgeheizt und diese Temperatur für 5 Minuten gehalten.
  • Zur Bestimmung der Flächenprozente der n-Paraffine wird im ersten Schritt die detektierte Gesamtfläche der eingespritzten Probe bestimmt. Im zweiten Schritt erfolgt durch eine "valley-to-valley"-Integration die Bestimmung der Flächen für die einzelnen n-Paraffine. Diese Fläche dividiert durch die vorher bestimmte Gesamtfläche ergibt die Flächenprozente des jeweiligen n-Paraffins. Somit wird der Anteil der Fläche eines Peaks, der auf ein n-Paraffin zurückzuführen ist, von dem für die Matrix (Isomere der n-Paraffine, Naphthene und Aromaten) separiert.
    Testöl 1 Testöl 2 Testöl 3
    Siedebeginn [°C] 144 139 152
    20 % [°C] 234 222 231
    90 % [°C] 363 355 363
    Cloud Point [°C] +10 +8 +16
    CFPP [°C] +6 +3 +9
    n-Paraffine ≥C22 2,4 % 2,0 % 2,2 %
    Tabelle 2: CFPP-Wirksamkeit in Testöl 1
    Beispiel 100 ppm 150 ppm 200 ppm 250 ppm
    A1 + B1 (3:1) +1 -2 -6 -10
    A2 + B1 (2:1) 0 -3 -5 -11
    A1 + C1 + B1 (1:1:1) 0 -5 -7 -12
    A1 + A2 + B1 (1:2:1) +1 -3 -6 -9
    A2 + C3 + B1 (1:1:1) +2 0 -5 -10
    C3 + B1 (2:1) (Vgl.) +5 +1 -3 -7
    Tabelle 3: CFPP-Wirksamkeit in Testöl 2
    Beispiel 100 ppm 150 ppm 200 ppm 250 ppm
    A2 + B1 0 -1 -3 -9
    A1 + B1 + C1 (1:1:1) -1 -2 -5 -10
    A1 + B1 + C3 (2:1:1) +1 -1 -4 -10
    C3 + B1 (2:1) (Vgl.) +3 +2 -2 -2
    Tabelle 4: CFPP-Wirksamkeit in Testöl 3
    Beispiel 150 ppm 200 ppm 300 ppm 400 ppm
    A2 + B1 +4 +3 -1 -3
    A1 + B1 + C2 +3 +2 -3 -4
    B1 + C3 (2:1) (Vgl.) +7 +6 +4 +3
  • Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen, Neocarbonsäurevinylester enthaltenden Ethylen-Copolymere enthaltenden Mischungen ist den entsprechenden Copolymeren bzw. Polymermischungen des Standes der Technik überlegen.

Claims (8)

  1. Additive zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten, enthaltend 10 bis 95 Gew.-% Copolymere A), 5 bis 90 Gew.-% Copolymere B) und gegebenenfalls 0 bis 70 Gew.-% Copolymere C), die folgenden Formeln entsprechen
    A) Copolymere aus niederen Olefinen und Vinylestern, enthaltend
    A1) 85 bis 97 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel

            -CH2-CR1R2 -     A1

    worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und
    A2) mindestens 3 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel
    Figure imgb0005
     worin R3 gesättigtes, verzweigtes C6-C16-Alkyl bedeutet, das ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß R3 mit seinem tertiären Kohlenstoffatom an die Carboxylfunktion gebunden ist,
    B) Copolymere, umfassend
    B1) 40 bis 60 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel
    Figure imgb0006
     mit X=O oder N-R4,
    worin a, b = 0 oder 1 und a + b = 1 sind, und
    B2) 60 bis 40 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel

            -H2C-CR11R5- B2

    und gegebenenfalls
    B3) 0 bis 20 mol-%, bivalente Struktureinheiten, die sich von Polyolefinen ableiten, wobei die Polyolefine aus Monoolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ableitbar sind, und worin
    a) R4 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 100 Alkoxyeinheiten und 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und
    b) R5 einen Rest der Formeln OCOR12 oder COOR12 bedeutet, worin R12 für C1- bis C3-Alkyl steht, und
    c) die Zahl der Kohlenstoffatome der den Struktureinheiten B3) zugrunde liegenden Polyolefinmoleküle zwischen 35 und 350 beträgt, und
    d) R11 für Wasserstoff oder Methyl steht, und gegebenenfalls
    C) ein weiteres von A) und B) verschiedenes Copolymer aus Ethylen und 8-13 mol-% mindestens eines Vinylesters wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Neononan- und Neodecansäurevinylester, eines C1-C30-Alkylvinylesters und/oder C1-C30-Alkyl-(meth)acrylats, das allein Wirksamkeit als Kaltfließverbesserer für Mitteldestillate aufweist.
  2. Additiv nach Anspruch 1, worin die Schmelzviskosität der Copolymere A) 20 bis 10.000 mPas beträgt.
  3. Additiv nach Anspruch 1 und/oder 2, worin die Copolymere A) zusätzlich 4 Gew.-% Vinylacetat oder 5 mol-% weiterer Comonomere ausgewählt aus Vinylestern außer Vinylacetat, Vinylethern, (Meth)acrylsäureestern von C1-C4-Alkoholen und Olefinen mit mindestens 5 C-Atomen umfassen.
  4. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin R4 in Formel B1 C10-C24-Alkyl bedeutet.
  5. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Formel B2 für Struktureinheiten von Vinylacetat oder Vinylpropionat steht.
  6. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin es sich bei dem Ethylen-Copolymer C) um ein Copolymer handelt, das neben Ethylen 8 bis 13 mol-% wenigstens eines Vinylesters einer C2-C12-Carbonsäure oder eines C1-C30-Alkylmethacrylats, sowie gegebenenfalls 1 bis 6 mol-% wenigstens eines Olefins mit 3 bis
    8 C-Atomen umfaßt.
  7. Brennstofföl, umfassend ein Mitteldestillat und 0,001 bis 2 Gew.-% eines Additivs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Verwendung von Additiven gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten.
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