NO341950B1

NO341950B1 - Dispersjoner omfattende kaldflytforbedrer for mineraloljer, fremgangsmåter for fremstilling, anvendelser og fremgangsmåte for forbedring av kaldflytegenskapene hos mineraloljer

Info

Publication number: NO341950B1
Application number: NO20092410A
Authority: NO
Inventors: Matthias Krull; Michael Feustel; Christoph Kayser; Mario Löw
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2018-03-05
Also published as: DE502007004968D1; ES2351771T3; EP2106433B1; NO20092410L; BRPI0720739A2; DE102006061103A1; US20100025290A1; US8598101B2; US20130023453A1; CA2673426C; CN101547999A; KR101424523B1; EP2106433B8; EP2106433A1; WO2008083724A1; CN101547999B; KR20090096529A; DE102006061103B4; US8293690B2; EA200900865A1

Abstract

Det beskrives dispersjoner som inneholder I) minst en som kaldhelleforbedrer for mineraloljer, virksom oljeoppløselig polymer, II) minst et organisk, med vann ikkeblandbart oppløsningsmiddel, III) vann, IV) minst et alkanolaminsalt med en polysyklisk karboksylsyre som dispergator, og V) eventuelt minst et med vann blandbart, organisk oppløsningsmiddel.

Description

Råolje og fra disse fremstilte produkter er komplekse blandinger av forskjellige stoffer der enkelte kan gi problemer under produksjon, transport, lagring og/eller videre bearbeiding. Således inneholder råolje og fra disse avledede produkter som middeldestillater, tungbrenselsolje, skipsdiesel, bunkersolje og rester forskjellige former for hydrokarbonmasser som ved lavere temperatur felles ut og danner et tredimensjonalt nettverk av flak og/eller fine nåler. Derved påvirkes ved lavere temperaturer blant annet helleevnen for oljene, for eksempel ved transport i rørledninger, og det forblir i lagertanker mellom tankveggene utkrystalliserende parafiner innesluttet betydelige mengder olje.

Derfor blir det til parafinholdige mineraloljer for transport og lagring satt forskjellige additiver. Derved dreier det seg overveiende om syntetiske, polymere forbindelser. Såkalte parafininhibitorer forbedrer kaldflytevnen for oljene, for eksempel ved modifisering av krystallstrukturen fro de ved avkjølingen dannende parafiner. Disse forhindrer dannelse av et tredimensjonalt nettverk av parafinkrystaller og fører til en senking av lagringspunktet for parafinholdige mineraloljer.

De vanlige polymere parafininhibitorer fremstilles vanligvis via oppløsningspolymerisering i organiske og overveiende aromatiske oppløsningsmidler. På grunn av den for en god virkning nødvendig og største mulige langkjedede parafinaktige strukturelement og høyere molekylvekt av disse polymerer har de konsentrerte oppløsninger egne lagringspunkter som ofte ligger over de ved forarbeidingen foreliggende omgivelsestemperaturer. For dette må derfor additivene som følger være sterkt fortynnet eller håndheves ved forhøyede temperaturer, noe som i begge tilfeller fører til uønsket merinnsats.

Det er foreslått fremgangsmåter for fremstilling av parafininhibitorer ved emulgeringspolymerisering, noe som skal føre til bedre håndterbare additiver.

Således beskriver WO-03/014170 fremstilte hellepunktsdepressanter ved emulsjons kopolymerisering av alkyl (met)akrylater med vannoppløselige og/eller polare komonomerer. Disse fremstilles for eksempel i dipropylen glykol monometyl eter eller i vann/dowanol med alkylbenzylammonium klorid og et fettalkohol alkoksylat som emulgatorer.

EP-A-0 359 061 beskriver emulsjonspolymerisater av langkjedede alkyl (met)akrylater med sure komonomerer. Riktig nok er virkningen av disse polymerer, muligens på grunn av den ved polymeriseringsmetoden endrede molekylvektsfordeling samt for å forbedre emulgeringsegenskapene som følger med de innebygde sterkt polare komonomer enheter, som regel lite tilfredsstillende.

En ytterligere mulig løsing for fremstilling av bedre håndterbare parafininhibitorer består i emulgering av de organiske oppløsningsmidler oppløste polymerisater i et ikkeoppløsningsmiddel for den polymere aktive bestanddel.

Således beskriver EP-A-0448 166 dispersjoner av polymerer av etylenisk umettede forbindelser som inneholder alifatiske hydrokarboner med minst 10 karbonatomer, i glykoler, og eventuelt vann. Som dispergatorer nevnes eter sulfater og lignosulfonater. Emulsjonen er i det minste stabil en dag ved 50<o>C.

WO-05/023907 beskriver emulsjoner av minst to forskjellige parafininhibitorer valgt blant etylen-vinyl acetat kopolymerer, poly(alkyl akrylater) og med alkyl akrylatpodede etylen-vinyl acetat kopolymerer. Emulsjoner inneholdende vann, et organisk oppløsningsmiddel, ikke ytterligere spesifiserte anioniske, kationiske og/eller ikkeioniske tensider, samt et vannoppløselig oppløsningsmiddel, er nevnt.

WO-98/33846 beskriver dispersjoner av parafininhibitorer på basis av ester polymerer i alifatiske eller aromatiske hydrokarboner. Utover dette inneholder dispersjonene et andre, særlig oksygenholdig oppløsningsmiddel som glykol, som er et ikkeoppløsningsmiddel for polymeren og eventuelt vann. Som dispergator anvendes anioniske tensider som karbon- eller sulfonsyresalter og fettesyresalter, ikke-ioniske dispergatorer som nonylfenol alkoksylater og kationiske dispergatorer som CTAB. Videre kan emulgatorene inneholde 0,2 til 10% av et N-holdig, overflateaktivt, monomert additiv som tallolje fettsyre derivater og imidazolin.

US-5 851 429 beskriver dispersjoner der en ved romtemperatur fast hellepunktsdepressor er dispergert i et ikke-oppløsningsmiddel. Som egnede ”ikke” oppløsningsmidler nevnes blant annet alkoholer, estere, etere, laktoner, etoksyetyl acetat, ketoner, glykoler og alkylglykoler samt deres blandinger med vann. Som dispergatorer anvendes anioniske tensider som nøytraliserte fettsyrer eller sulfonsyrer som også kationiske, ikke-ioniske, zwitterioniske detergenser.

WO-98/09056 beskriver en vandig dispersjon omfattende et voksdispergerende middel og en organisk krystallmodifiserende dispergert gjennom en kontinuerlig vannfase.

Dispersjonen er nyttig som en krystallmodifikator for olje eller oljeinnholdene væsker og omfatter en ikke-ionisk surfaktant og er tilstede i dispersjonen i en mengde tilstrekkelig til å gi minst metastabilitet til dipersjonen.

Problematisk med forslaget i den kjente teknikk er for det første en utilfredsstillende lagringsstabilitet av dispersjonen over flere uker til måneder samt ofte en lite tilfredsstillende virkning av additivene, noe som for det første skyldes innbygning av emulgerende monomerenheter og for det andre ved manglende iblandbarhet av hydrofob aktive bestanddeler fra det hydrofile bærermedium i mineraloljen som skal behandles. Videre ville det kunne være ønskelig å ha høyere konsentrerte og allikevel problemfritt lagringsbare additivformuleringer.

Det ble som følge av dette søkt additiver som, som parafininhibitorer og særlig som hellpunktsdepressiva er egnet fro parafinholdige mineraloljer og som kan pumpes som konsentrater ved lavere temperaturer under 0<o>C og særlig under -10<o>C. Disse additiver må over et lengre tidsrom på uker til måneder og også ved forhøyde temperaturer beholde de anvendelsestekniske samt fysikalske egenskaper som særlig fasestabilitet. Utover dette må de minst ha den samme virkning som iblandingselementer fra mineraloljebaserte formuleringer under optimale betingelser.

Overraskende er det nå funnet at dispersjoner som inneholder:

I) minst en som kaldflyt forbedrer for mineraloljevirksomme, oljeoppløselige polymerer,

II) minst et organisk og med vann ikke-blandbart oppløsningsmiddel,

III) vann,

IV) minst et alkanolaminsalt av en polysyklisk karboksylsyre som dispergator, og

V) eventuelt minst et med vann blandbart, organisk oppløsningsmiddel, ved romtemperatur, og også utover dette opp i selv lav viskositet, og ved romtemperatur samt ved forhøyet temperatur på rundt 50<o>C er stabil over flere uker. Utover dette er den parafininhiberende virkning i mineralolje den samme som den av organske oppløsningsmidler påførte formulering av den tilsvarende aktive bestanddel i ethvert tilfelle, som sammenlikningsgrunnlag, og ofte bedre.

Foreliggende oppfinnelse beskriver en dispersjon kjennetegnet ved at den omfatter:

I) 5-60 vekt % av minst én oljeoppløselig polymer effektiv som en kald flytforbedrer for mineraloljer,

II) 5-45 vekt % av minst ett organisk og med vann ikke-blandbart oppløsningsmiddel,

III) 5-60 vekt % vann,

IV)0,001 vekt % av minst ett alkanolaminsalt av en polysyklisk karboksylsyre og V) 0-40 vekt % av minst ett med vann blandbart organisk oppløsningsmiddel.

Foreliggende oppfinnelse beskriver fremgangsmåte for fremstilling av dispersjoner omfattende:

III) 5-60 vekt % vann,

IV)0,001 vekt % av minst ett alkanolaminsalt av en polysyklisk karboksylsyre og V) 0-40 vekt % av minst ett med vann blandbart organisk oppløsningsmiddel kjennetegnet ved bestanddelene I), II), III) , IV) og eventuelt V) blandes under omrøring.

Foreliggende oppfinnelse beskriver anvendelse av dispersjoner ifølge ett eller flere av kravene 1 til 23 for forbedring av kaldflyte egenskapene for parafinholdige mineraloljer og avledede produkter fra disse .

Foreliggende oppfinnelse beskriver fremgangsmåte for forbedring av kaldflyte egenskapene for parafinholdige mineraloljer og fra disse fremstilte produkter, kjennetegnet ved at det til parafinholdige mineraloljer og derfra fremstilte produkter tilsettes dispersjoner som omfatter:

III) 5-60 vekt % vann,

IV)0,001 vekt % av minst ett alkanolaminsalt av en polysyklisk karboksylsyre og VI)0-40 vekt % av minst ett med vann blandbart organisk oppløsningsmiddel.

Det beskrives dispersjoner som inneholder:

I) minst en som kaldflyt forbedrere for mineraloljevirksomme, oljeoppløselige polymerer,

II) minst et organisk, med vann ikke-blandbart oppløsningsmiddel,

III) vann,

IV) minst et alkanolaminsalt av en polysyklisk karboksylsyre,

V) eventuelt minst et med vann blandbart, organisk oppløsningsmiddel.

Det beskrives fremgangsmåte for fremstilling av en dispersjon som inneholder:

I) minst en oljeoppløselig polymer som virker som kaldflyt forbedrer for mineralolje,

II) minst et organisk, med vann ikke-blandbart oppløsningsmiddel,

III) vann,

IV) minst et alkanolaminsat av en polysyklisk karboksylsyre, og

V) eventuelt minst et med vann blandbart organisk oppløsningsmiddel, idet bestanddelene I), II) og eventuelt V) homogeniseres med bestanddelen IV) og deretter tilsettes ved temperaturer mellom 10<o>C og 100<o>C, slik at det dannes en olje-ivann dispersjon.

Det beskrives fremgangsmåte for fremstilling av dispersjoner som inneholder:

I) minst en som kaldflytforbedrer for mineraloljer, virksom oljeoppløselig polymer,

II) minst et organisk, med vann ikke-blandbart oppløsningsmiddel,

III) vann,

IV) minst et alkanolaminsalt av en polysyklisk karboksylsyre, og

V) eventuelt minst et med vann blandbart, organisk oppløsningsmiddel idet bestanddelene I, III, III, IV og eventuelt V blandes under omrøring.

Fortrinnsvis blir blandingen av vann og bestanddelene IV) samt eventuelt V) tilsatt ved temperaturer mellom 10<o>C og 100<o>C med en blanding av bestanddelene I) henholdsvis II).

Det beskrives anvendelse av dispersjoner som inneholder:

I) minst en, som kaldflytforbedrer for mineraloljer, virksom oljeoppløselig polymer,

II) minst et organisk, med vann ikke-blandbart oppløsningsmiddel,

III) vann,

IV) minst alkanolaminsalt av en polysyklisk karboksylsyre, og

V) eventuelt minst et med vann blandbart organisk, oppløsningsmiddel, for forbedring av kaldflyt egenskapene for parafinholdige mineraloljer og fra disse fremstilte produkter.

Det beskrives fremgangsmåte for å forbedre kaldflyt egenskapene for parafinholdige mineraloljer og fra disse fremstilte produkter idet de parafinholdige mineraloljer og derfra fremstilte produktdispersjoner tilsettes, som inneholder:

I) minst en som kaldflytforbedrer for mineraloljer virksom oljeoppløselig polymer,

II) minst et organisk, med vann ikke-blandbart oppløsningsmiddel,

III) vann,

IV) minst et alkanolaminsalt av en polysyklisk karboksylsyre, og

V) eventuelt minst et med vann blandbart, organisk oppløsningsmiddel.

Med kaldflytforbedrere for mineraloljer menes at slike polymerer som forbedrer kuldeegenskapene og særlig kaldflytevnen for mineraloljer. Kuldeegenskapene måles for eksempel som hellepunkt, blakningspunkt, WAT (voksutseendes temperatur), parafin utskillingshastighet og/eller kuldefiltrerings pluggepunkt (CFPP).

Spesielle kaldflytforbedrere I) er for eksempel

i) kopolymerer av etylen og etylenisk umettede estere, etere og/eller alkylener, ii) homo- eller kopolymerer av C10-C30-alkyl restbærende estere av etylenisk umettede karboksylsyrer,

iii) med etylenisk umettede estere og/eller etere podede etylen kopolymerer, iv) homo- og kopolymerer av høyere olefiner, samt

v) kondensasjonsprodukter av alkylfenoler og aldehyder og/eller ketoner.

Som kopolymerer av etylen og etylenisk umettede estere, etere eller alkylener i) egner seg særlig de ved siden av etylen 4 til 18 mol% og særlig 7 til 15 mol%, spesielt vinyl estere, akrylsyre estere, metakrylsyre estere, alkyl vinyl etere og/eller alkener.

Når det gjelder vinyl estere dreier det seg fortrinnsvis om slike med formel 1

CH2=CH-OCOR<1>(1)

der R<1>er C1- til C30-alkyl, og særlig C4- til C16-alkyl, spesielt C6- til C12-alkyl.

Alkylrestene kan være rette eller forgrenet. I en foretrukket utførelsesform dreier det seg om lineære alkylrester med 1 til 18 karbonatomer. I en spesiell foretrukket utførelsesfor står R<1>for en forgrenet alkylrest med 3 til 30 karbonatomer og særlig med 5 til 16 karbonatomer. Spesielt foretrukne vinyl estere avledes fra sekundære og særlig tertiære karboksylsgrupper hvis forgrening befinner sg i α posisjon til karbonylgruppen. Spesielt foretrukket er derved de også som Versatic syrer vinyl ester angitt vinyl estere av tertiære karboksylsyrer som har neoalkylrester med 5 til 11 karbonatomer og særlig med 8, 9 eller 10 karbonatomer. Egnede vinyl estere omfatter vinyl acetat, vinyl propionat, vinyl butyrat, vinyl isobutyrat, vinyl heksanoat, vinyl heptanoat, vinyl oktanoat, vinyl pivalat, vinyl 2-etylheksanoat, vinyl laurat, vinyl stearat ogVersatic estere som vinyl neononanoat, vinyl neodecanoat, vinyl neoundecanoat. Spesielt foretrukket som vinyl ester er vinyl acetat.

I en ytterligere utførelsesform kan de nevnte alkylgrupper være substituert med en eller flere hydroksylgrupper.

I nok en foretrukken utførelsesform inneholder denne etylen kopolymer vinyl acetat og minst en ytterligere vinyl ester med formel 1 der R<1>er C4- til C30-alkyl, og særlig C4- to C16-alkyl spesielt C6- til C12-alkyl. Som ytterligere vinyl ester foretrekkes derved den ovenfor beskrevne vinyl ester i dette kjedelengdeområde.

Ved akryl og metakrylsyre estere dreier det seg fortrinnsvis om slike med formel 2

CH2=CR<2>-COOR<3>(2)

der R<2>er hydrogen eller metyl og R<3>er C1- til C30-alkyl og særlig C4- til C16-alkyl, spesielt C6- til C12-alkyl. Alkylrestene kan være rette eller forgrenet. I en foretrukket utførelsesform er de rette. I en ytterligere foretrukken utførelsesform har de en forgrening i 2 posisjon til estergrupperingen. Egnede akryl estere omfatter for eksempel metyl (met)akrylat, etyl (met)akrylat, propyl (met)akrylat, n- og isobutyl (met)akrylat og heksyl, oktyl, 2-etylheksyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heksadecyl og oktadecyl (met)akrylat samt blandinger av disse komonomerer der formuleringen ”(met)akrylat” omfatter de tilsvarende estere av akrylsyre og metakrylsyre.

Ved alkyl vinyl etere dreier det seg fortrinnsvis om forbindelser med formel 3

CH2=CH-OR<4>(3)

der R<4>er C1- til C30-alkyl og særlig C4- til C16-alkyl, spesielt C6- til C12-alkyl.

Alkylrestene kan være rette eller forgrenet. Eksempler er metyl vinyl eter, etyl vinyl eter, isbutyl vinyl eter.

Når det gjelder alkener dreier det seg fortrinnsvis om enkelt umettede hydrokarboner med 3 til 30 karbonatomer og særlig 4 til 16 karboner og spesielt 5 til 12 karbonatomer. Egnede alkener omfatter propen, buten, isobuten, penten, heksen, 4-metylpenten, hepten, okten, decen, diisobutylen og norbornen og deres derivatives som metylborbornen og vinylnorbornen.

Alkylrestene R<1>, R<3>og R<4>kan i underordnede mengder være funksjonelle grupper som for eksempel amino, amido, nitro, cyano, hydroksyl, keton, karbonyl, karboksyl, ester og sulfogrupper og/eller halogenatomer, så lenge hydrokarbonkarakteren for den nevnte rest ikke vesentlig påvirkes. I en foretrukken utførelsesform bærer alkylrestene R<1> ̧ R<3>og R<4>dog ingen basisk reagerende, og slett ingen nitrogenholdige funksjonelle grupper.

Spesielt foretrukne terpolymerer inneholder ved siden av etylen fortrinnsvis, 3,5 til 17 mol% og særlig 5 til 15 mol% vinyl acetat og 0,1 til 10 mol% og særlig 0,2 til 5 mol% av minst en langkjedet vinyl ester, (met)akryl estere og/eller alkener, hvorved det fullstendige komonomerinnhold ligger mellom 4 og 18 mol% og særlig mellom 7 og 15 mol%. Spesielt foretrukne termonomerer er derved 2-etylheksanoat vinyl ester, vinyl neononanoat og vinyl neodecanoat. Ytterligere spesielt foretrukne kopolymerer inneholder ved siden av etylen og 3,5 til 17,5 mol% vinyl ester, i tillegg 0,1 til 10 mol% olefiner som propen, buten, isobuten, heksen, 4-metylpenten, okten, diisobutylen, norbornen og/eller styren.

Molekylvekten for etylen kopolymeren i) ligger fortrinnsvis mellom 100 og 100.000 og særlig mellom 250 og 20.000 monomerenheter. De i henhold til DIN 53735 ved 190<o>C og en pålagskraft på 2,16 kg målte MFI190verdier for etylen kopolymerer i) ligger fortrinnsvis mellom 0,1 og 1200 g/10 min. og særlig mellom 1 og 900 g/min. De ved hjelp av<1>H NMR spektroskopi bestemte avgreningselementer ligger fortrinnsvis mellom 1 og 9 CH3/100 CH2grupper og særlig mellom 2 og 6 CH3/100 CH2grupper, som ikke stammer fra komonomerene.

Fortrinnsvis anvendes det blandinger av to eller flere av de ovenfor nevnte etylen kopolymerer. Spesielt foretrukket er det at de i blandinger baserte polymerer skiller seg ved minst karakteristikum. Særlig kan de forskjellige komonomerer inneholde forskjellige komonomerinnhold, molekylvekter og/eller forgreningselementer.

Fremstilling av kopolymer i) skjer i henhold til kjente metoder (se f.eks. Ullmanns Encyclopädie der Teschniscehn Chemie, 5. utgave, vol. A 21, side 305 til 413). Egnet er polymerisering i oppløsning, i suspensjon, i gassfase og ved høytrykks massepolymerisering. Fortrinnsvis anvender man høytrykks massepolymerisering, gjennomført ved trykk fra 50 til 400 MPa og særlig 100 til 300 MPa, og temperaturer fra 50 til 350<o>C og særlig 100 til 300<o>C. Reaksjonene mellom komonomerer innledes ved radikaldannende initiatorer (radikalkjede startere). Til disse stoffer hører blant annet oksygen, hydroperoksider, perokside og azo forbindelser som cumen hydroperoksid, tbutyl hydroperoksid, dilauroyl peroksid, dibenzoyl peroksid, bis(2-etylheksyl) peroksodikarbonat, t-butyl permaleat, t-butyl perbenzoat, dicumyl peroksid, t-butyl cumyl peroksid, di(t-butyl peroksid, 2,2’-azobis(2-metylpropanonitrile), 2,2'-azobis(2-metylbutyronitril). Initiatorene anvendes enkeltvis eller som blandinger av to eller flere stoffer i mengder på 0,01 til 20 vekt-% og særlig 0,05 til 10 vekt-%, beregnet på komonomerblandingen.

Den ønskede smelteflytindeksen MFI for kopolymerer i) innstilles ved gitt sammensetning av komonomerblandingen ved variasjon av reaksjonsparameterne, trykk og temperatur og eventuelt ved tilsetning av moderatorer. Som moderatorer anvendes det for eksempel ve hydrogen, mettet eller umettede hydrokarboner som propan og propen, aldehyder som propionaldehyd, for eksempel n-butyraldehyd og isobutyraldehyd, ketoner som aceton, metyl etyl keton, metyl isobutyl keton og sykloheksanon eller alkoholer som butanol. I avhengig av den tilstrebede viskositet anvendes moderatorene i mengder opptil 20 vekt-% og særlig 0,05 til 10 vekt-%, beregnet på komonomerblandingen.

Høytrykks massepolymerisering gjennomføres i kjente høytrykksreaktorer som autoklaver eller rørreaktorer, på diskontinuerlig eller kontinuerlig måte, særlig er rørreaktorer fordelaktige. Oppløsningsmidler som alifatiske hydrokarboner og hydrokarbonblandinger, toluen og xylen, kan foreligge i reaksjonsblandingen, om en oppløsningsmiddelfri arbeidsmåte er foretrukket. I henhold til den foretrukne utførelsesform av polymeriseringen blir blandingen av komonomerer, initiator og, eventuelt, moderator, ført til en rørreaktor via reaktorinngangen samt via en eller flere sidegrener. Herved kan komonomererstrømmene være satt sammen på forskjellig måte (EP-B-0 271 738).

Som homo- eller kopolymerer av C10-C30-alkylrest bærende estere av etylenisk umettede karboksylsyrer egner seg særlig slike som inneholder de repeterende strukturelementer med formel 4:

der R<5>og R<6>uavhengig av hverandre er hydrogen, fenyl eller en gruppe med formelen COOR<8>der R<7>er hydrogen, metyl eller en gruppe med formelen CH2COOR<8>og R<8>er C10-C30-alkyl eller alkylenrest, fortrinnsvis en C12-C36-alkyl eller alkylenrest, under den forutsetning at de repeterende strukturenheter minst inneholder en og høyst to karboksylsyre estere enheter i et strukturelement.

Spesielt egnet er homo- og kopolymerer, hvorved R<5>og R<6>står for hydrogen eller en gruppe med formel COOR<8>og R<7>står for hydrogen eller metyl. Denne strukturenhet avledes fra estere av monokarboksylsyrer som for eksempel akryl-, metylakryl- eller kanelsyre, henholdsvis fra mono- eller diestere av dikarboksylsyrer som malein-, fumareller itakonsyre. Spesielt foretrukket er esterne av akrylsyre.

For forestring av egnede alkoholer av de etylenisk umettede mono- og dikarboksyrer egner seg slike med 10-30 karbonatomer og særlig slike med 12 til 26 karbonatomer samt eventuelt slike med 18 til 24 karbonatomer. De kan være av naturlig eller syntetisk opprinnelse. Alkylrestene er derfor fortrinnsvis rette eller i det minste for det meste rette. Egnede fettalkoholer omfatter 1-dekanol, 1-dodekanol, 1-tridekanol, isotridekanol, 1-tetradekanol, 1-heksadekanol, 1-oktadekanol, eicosanol, dokosanol, tetrakosanol, heksacosanol, samt naturlig forekommende blandinger som for eksempel kokosfett alkohol, talgfett alkohol, hydrert talgfett alkohol og behenyl alkohol.

Kopolimerene i bestanddel (ii) kan ved siden av C10-C30-alkyl esterne omfatte umettede karboksylsyrer av ytterligere komonomerer som vinyl estere med formel 1, kortkjedede (met)akrylsyre estere med formel 2, alkyl vinyl etere med formel 3 og/eller alkener. Foretrukne vinyl ester har den under formel 1 gitte betydning. Spesielt foretrukket er vinyl acetat. Foretrukne alkener er α-olefiner, dvs. rette olefiner med enestående dobbeltbinding, fortrinnsvis med en kjedelengde på 3 til 5 og særlig 6 til 36, spesielt 10 til 30, og helt spesielt 18 til 24 karbonatomer. Eksempler på egnede α-olefiner er propen, 1-buten, isobuten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-heksadecen, 1-heptadecen, 1-oktadecen, 1-nonadecen, 1-eicosen, 1-henicosen, 1-docosen, 1-tetracosen. Likeså egnet er kommersielt tilgjengelige lenkesnitt, f.eks. C13-18-α-olefiner, C12-16-α-olefinr, C14-16-α-olefiner, C14-18-α-olefiner, C16-18-α-olefiner, C16-20-α-olefiner, C22-28-α-olefiner, C30+-α-olefiner.

Ytterligere egner seg særlig heteroatombærende, etylenisk umettede forbindelser som for eksempel allyl polyglykoler, benzyl akrylat, hydroksyetyl arylat, hydroksypropyl akrylat, hydroksybutyl akrylat, dimetylaminoetyl akrylat, perfluoroalkyl akrylat samt de tilsvarende estere og amider av metakrylsyre, vinylpyridin, vinylpyrrolidoe, akrylsyre, , p-acetoksystyren og vinyl metoksy eddiksyre vinyl ester som komonomerer i bestanddel 2. Fortrinnsvis ligger andelen av polymer under 20 mol% og særlig mellom 1 og 15 mol% som for eksempel mellom 2 og 10 mol%.

Som komonomer egnede allyl polyglykoler kan en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen nevne de som inneholder 1 til 50 etoksy eller propoksyenheter og som tilsvarer formel 5:

der

R<9>er hydrogen eller metyl,

Z er C1-C3-alkyl,

R<10>er hydrogen, C1-C30-alkyl, sykloalkyl, aryl eller -C(O)-R<12>,

R<11>er hydrogen eller C1-C20-alkyl,

R<12>er C1-C30-alkyl, C3-C30-alkenyl, sykloalkyl eller aryl og

m er et heltall fra 1 til 50 og særlig 1 til 30.

Særlig foretrukket er komonomerer med formel 5 der R<9>og R<11>står for hydrogen og R<10>for hydrogen eller en C1-C4-alkylgruppe.

Foretrukne homo- eller kopolymerer ii) inneholder minst 10 mol% og særlig 20 til 95 mol%, særlig 30 til 80 mol% og spesielt 40 til 60 mol% C1-C4-alkylrest bærende etere av etylenisk umettede karboksylsyrer som avledede strukturenheter. I en spesiell utførelsesform består kaldflytforbedrere ii) av C10-C30-alkylrest bærende estere av etylenisk umettede karboksylsyrer som avledede strukturenheter.

Foretrukne homo- eller kopolymerer av C10-C30-alkylrest bærende estere av etylenisk umettede karboksylsyre ii) er for eksempel poly(alkyl akrylater), poly(alkyl metakrylater), kopolymerer av alkyl (met)akrylater med vinylpyridin, kopolymerer av alkyl (met)akrylater med allyl polyglykoler, forestrede kopolymerer av alkyl (met)akrylater med maleinsyre anhydrid, kopolymerer av forestrede, etylenisk umettede dikarboksylsyrer, med for eksempel malein henholdsvis fumarsyre dialkyl estere med α-olefiner, kopolymerer av forestrede etylenisk umettede dikarboksylsyrer som for eksempel malein- henholdsvis fumarsyre dialkyl estere med umettede vinyl estere som for eksempel vinyl acetat samt også kopolymerer av forestrede, etylenisk umettede dikarboksylsyrer som malein- henholdsvis fumarsyre dialkyl estere med styren. I en foretrukken utførelsesform inneholder oppfinnelsen kopolymerer ii) ingen basisk reagerende og spesielt ingen nitrogenholdige komonomerer.

Molekylvektene henholdsvis molmassefordelingen for oppfinnelsens kopolymerer karakteriseres ved en K verdi (målt i henhold til Fikentscher i 5% oppløsning i toluen) på 10 til 100 og særlig 15 til 80. Den midlere molekylvekt Mw kan ligge i området 5.000 til 1.000.000 og særlig fra 10.000 til 300.000, spesielt fra 25.000 til 100.000 og bestemmes for eksempel ved gel permeasjonskromatografi GPC mot poly(styren) standarder.

Fremstilling av kopolymerene ii) skjer vanligvis ved (ko)polymerisering av estere av etylenisk umettede karboksylsyrer og særlig alkyl akrylater og/eller alkyl metakrylater, eventuelt med ytterligere komonomerer i henhold til vanlige radikal polymeriseringsmetoder.

En egnet fremstillingsmetode for fremstilling av kaldflytforbedreren ii) består i å oppløse monomerene i et organisk oppløsningsmiddel og å polymerisere det hele i nærvær av en radikal kjedestarter ved temperaturer i området 30 til 150<o>C. Som oppløsningsmiddel egner seg fortrinnsvis aromatiske hydrokarboner som for eksempel toluen, xylen, trimetylbenzen, dimetylnaftalen eller blandinger av disse. Også kommersielt tilgjengelige blandinger av aromatiske hydrokarboner som for eksempel solvent nafta eller Shellsol AB®, kan anvendes. Som oppløsningsmiddel egner seg også alifatiske hydrokarboner. Videre finner alifatiske alkoholer eller deres estere som for eksempel butylglykol anvendelse som oppløsningsmiddel, fortrinnsvis imidlertid som blanding med aromatiske hydrokarboner. I spesifikke tilfeller er det også mulig med en oppløsningsmiddelfri polymerisering for fremstilling av kaldflytforbedreren ii).

Som radiale startere anvendes vanligvis vanlige startere som azobisisobutyronitril, estere av peroksykarboksylsyrer som for eksempel t-butyl perpivalat og t-butyl per-2-etylheksanoat eller dibenzoyl peroksid.

En ytterligere mulighet for fremstilling av kaldflytforbedreren ii) består i polymeranalog forestring eller omforestring av allerede polymeriserte, etylenisk umettede karboksylsyrer, estere med kortkjedede alkoholer eller deres reaktive ekvivalenter med for eksempel syreanhydrider med fettalkoholer med 10 til 30 karbonatomer. Således fører for eksempel omforestring av poly(met) akrylsyre med fettalkoholer eller forestring av polymerer fra maleinsyre anhydrid og α-olefiner med fettalkoholer til oppfinnelsens egnede kaldflytforbedrere ii).

Egnede, met etylenisk umettede estere podede etylen kopolymerer iii) er for eksempel slike som

a) omfatter en etylen kopolymer som ved siden av etylen inneholder 4 til 20 mol% og fortrinnsvis 6 til 18 mol% av minst vinyl ester, akryl ester, metakryl ester, alkyl vinyl eter og/eller alkener, på hvilke det er b) podet en homo/eller kopolymer av en ester av en α, β-umettet karboksylsyre med en C6-C30alkohol.

Generelt dreier det seg ved etylen kopolymeren a) om en blant de som kaldflytforbedrere i) beskrevne kopolymerer. Som kopolymerer a) for poding av foretrykne etylen kopolymerer egner seg spesielt slike som ved siden av etylen inneholder 7,5 til 15 mol% vinyl acetat. Videre har spesielle etylen kopolymerer a) MFI190verdier mellom 1 og 900 g/min. og særlig mellom 2 og 500 g/min.

Den på etylen kopolymeren a) podede kopolymer b) inneholder fortrinnsvis 40 til 100 vekt-% og særlig 50 til 90 vekt-% av en eller flere strukturenheter som avledes fra akrylsyre alkyl estere og/eller metakrylsyre estere. Fortrinnsvis bærer minst 10 mol% og særlig 20 til 100 mol%, spesielt 30 til 90 mol% som for eksempel 40 til 70 mol% av de påpodede strukturenheter alkylrester med minst 12 karbonatomer. Spesielt foretrukket som monomerer er (met)akrylsyre estere med C16-C36-alkylrester, særlig med C18-C30-alkylrester som for eksempel C20-C24-alkylrester.

Eventuelt inneholder de påpodede polymerer) 0 til 60 vekt-% og særlig 10 til 50 vekt-% av en eller flere ytterligere strukturenheter som avledes fra ytterligere etylenisk umettede forbindelser. Egnede, ytterligere etylenisk umettede forbindelser er for eksempel vinyl estere av karboksylsyrer med 1 til 20 karbonatomer, α-olefiner med 6 til 40 karbonatomer, vinylaromater, dikarboksylsyrer samt disses anhydrider og estere med C10-C30-fettalkoholer, akrylsyre,metakrylsyre og særlig heteroatombærende, etylenisk umettede forbindelser som for eksempel akrylsyre benzyl estere, hydroksyetyl akrylat, hydroksypropyl akrylat, hydroksybutyl akrylat, p-acetoksystyren, vinyl metoksyacetat, dimetylaminoetyl akrylat, perfluoralkyl arylat, isomerer av vinylpyridin og derivater derav, N-vinylpyrrolidon samt (met)akrylamid og derivater derav som N-alkyl(met)akrylamider med C1-C20-alkylrester. Også allyl polyglykoler med formel 5 der R<9>, R<10>og R<11>har den under ii) angitte betydning, er egnet som ytterligere, etylerisk umettede forbindelser.

Podingspolymerene ii) inneholder vanligvis etylen kopolymer a) og homo- eller kopolymeren av en ester av en α, β-umettet karboksylsyre med en C6til C30-alkohol b) i vektforholdet 1:10 til 10:1 og særlig 1:8 til 5:1, for eksempel 1:5 til 1:1.

Fremstilling av podingspolymerene iii) skjer i henhold til kjente metoder. Således er podingspolymerisatet iii) for eksempel tilgjengelig via blanding av etyl kopolymer a og komonomer henholdsvis komonomer blanding b), eventuelt i nærvær av et organisk oppløsningsmiddel og tilsetning av en radikal kjedestarter.

Som homo- og kopolymerer av høyere olefiner (iv) egner det seg α-olefiner med 3 til 30 karbonatomer. Disse kan avledes direkte fra monoetylenisk umettede monomerer eller indirekte ved hydrering av polymerer som avledes fra flere ganger umettede monomerer som isopren eller butadin. Foretrukne kopolymerer inneholder strukturenheter som avledes fra α-olefiner med 3 til 24 karbonatomer og oppviser molekylvekter opptil 120.000 g/mol. Foretrukne α-olefiner er propen, buten, isobuten, n-heksen, isoheksen, n-okten, isookten, n-decen og isodecen. Ved siden av disse kan polymerene også inneholde mindre mengder fra etylenavledede strukturenheter. Disse kopolymerer kan også inneholde små mengder, f.eks. opptil 10 mol-%, av ytterligere komonomerer som for eksempel ikke-endestående olefiner eller ikke-konjugerte olefiner. Spesielt foretrukket er etyl-propylen kopolymerer. Videre foretrukket er kopolymerer av forskjellige olefiner med 5 til 30 karbonatomer som for eksempel poly(heksen-kodecen). Det kan derved dreie seg både om statistisk oppbygde kopolymerer og også om blokk kopolymerer. Olefin homo- og kopolymerer kan fremstilles i henhold til kjente metoder, for eksempel ved av Ziegler eller metallocen katalysatorer.

Som kondensasjonsprodukter av alkylfenoler og aldehyder og/eller ketoner v) egner seg særlig slike polymerer som inneholder strukturenheter som oppviser minst en fenolisk, dvs. direkte til aromatiske system bunden OH gruppe, samt minst en direkte til et aromatisk system bundet alkyl, alkenyl, alkyl eter eller alkyl estergruppe.

I en foretrukken utførelsesform er kondensasjonsproduktet dannet fra alkylfenoler og aldehyder eller ketoner v) er alkylfenol-aldehyd harpikser. Alkylfenol-aldehyd harpikser er prinsipielt velkjent og for eksempel beskrevet i Römpp Chemie Lexikon, 9. utgave, Thieme Verlag, 1988-92, volum 4, s.3351. Ifølge oppfinnelsen egner seg særlig slike alkylfenol-aldehyd harpikser som avledes fra alkylfenoler med en eller to al alkylrester i orto og/eller paraposisjon til OH gruppen. Særlig foretrukket som utgangsmaterialer er alkylfenoler som på aromatene bærer minst to hydrogenatomer som kan kondenseres med aldehyder og særlig monoalkylerte fenoler, hvis alkylrest befinner seg i paraposisjon. Alkylrestene kan ved de ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte anvendelige alkylfenol-aldehyd harpikser være like eller forskjellige. De kan være mettede eller umettede, fortrinnsvis er de mettet. Fortrinnsvis har alkylrestene 1-200 og særlig 4-50, særlig 6-36 karbonatomer. Alkylrestene kan være rette eller forgrenet og særlig er de lineære. Særlig foretrukne alkylrester med mer enn 6 karbonatomer har fortrinnsvis høyst en forgrening per 4 karbonatomer og særlig fortrinnsvis høyst en forgrening per 6 karbonatomer og særlig er de lineære. Eksempler på foretrukne alkylrester er n-, iso- og tert-butyl, n- og isopentyl, n- og isoheksyl, n- og isooktyl, n- and isononyl, n- og isodecyl, n- og isododecyl, tetradecyl, heksadecyl, oktadecyl, tripropenyl, tetrapropenyl, poly(propenyl) og poly(isobutenyl) rester samt kommersielt tilgjengelige råstoffer som for eksempel α-olefin kjedesnitt eller fettsyrer i kjedelengde område for eksempel C13-

18, C12-16, C14-16, C14-18, C16-18, C16-20, C22-28og C30+, i det vesentlige lineære alkylrester. Særlig egnede alkylfenol-aldehyd harpikser er avledet fra lineære alkylrester med 8 henholdsvis 9 karbonatomer. Ytterligere og spesielt egnede alkylfenol-aldehyd harpikser avledes fra lineære alkylrester i kjedelengde område C12til C36.

Egnede aldehyder for fremstilling av alkylfenol-aldehyd harpikser er slike med 1 til 12 karbonatomer og særlig slike med 1 til 4 karbonatomer som for eksempel formaldehyd, acetaldehyd. Propionaldehyd, butyraldehyd, 2-etylheksanal, benzaldehyd, glyoksalsyre samt disses reaktive ekvivalenter som paraformaldehyd og trioksan. Spesielt foretrukket er formaldehyd i form av paraformaldehyd og særlig formalin.

Molekylvekten for alkylfenol-aldehyd harpiksene kan svinge innen vide grenser.

Forutsetningen for oppfinnelsens egnethet er dog at alkylfenol-aldehyd harpiksene i det minst er oljeoppløselige i anvendelsesrelevante konsentrasjoner på 0,001 til 1 vekt-%. Fortrinnsvis ligger den ved hjelp av gel permeasjonskromatografi (GPC) mot polyastyren standarder i THF målte molekylvekt mellom 400 og 50.000 og særlig mellom 800 og 20.000 g/mol som for eksempel mellom 1.000 og 20.000.

I en foretrukken utførelsesform dreier det seg derved og kaldflytforbedrerne v) om alkylfenol-formaldehyd harpikser som inneholder oligo- eller polymerer med en repetitiv strukturenhet med formel 6

der R13står for C1-C200-alkyl eller C2-C200-alkenyl, og n for et tall fra 2 til 250.

Fortrinnsvis er R<13>C4-C50-alkyl eller –alkenyl og spesielt C6-C36-alkyl eller –alkenyl. Fortrinnsvis står n for et tall fra 3 til 100 og særlig for et tall fra 5 til 50 som for eksempel et tall fra 10 til 35.

Ytterligere, foretrukne alkylfenol-aldehyd harpikser (v) tilsvarer formel 7

der

R<14>er hydrogen, a C1- til C11-alkylrest eller en karboksylgruppe,

R<15>og R<16>uavhengig av hverandre er hydrogen, en forgrenet alkyl eller alkenylrest med 10 til 40 karbonatomer som minst bærer karboksyl, karboksylat og/eller estergruppe,

R<17>er C1-C200-alkyl eller C2-C200–alkenyl, O-R<18>eller O-C(O)-R<18>,

R<18>er C1-C200-alkyl eller C2-C200–alkenyl,

n er et heltall 0 til 250 og

k er 1 eller 2.

Alkylfenol-aldehyd harpikser er tilgjengelige ved i og for seg kjente metoder, for eksempel ved kondensering av de tilsvarende alkylfenoler med formaldehyd, f.eks. med 0,5 til 1,5 mol og særlig 0,8 til 1,2 mol formaldehyd per mol alkylfenol.

Kondenseringen kan skje uten oppløsningsmidler, fortrinnsvis gjennomføres det hele dog i nærvær av et ikke eller kun delvis vannblandbart, inert organisk oppløsningsmiddel som mineraloljer, alkoholer, etere og lignende. Videre kan man benytte oppløsningsmidler basert på biogenråstoffer som fettsyre metyl estere, som reaksjonsmedium. Foretrukket er kondensering i organiske og med vann ikke-blandbare oppløsningsmidler II). Spesielt foretrukket er derved oppløsningsmidler som kan danne vann azeotroper. Som slike oppløsningsmidler kan særlig nevnes aromater som toluen, xylen, dietylbenzen og høyerekokende, kommersielle oppløsningsmiddel blandinger som Shellsol® AB og solvent nafta. Kondenseringen skjer fortrinnsvis mellom 70 og 200<o>C som for eksempel mellom 90 og 160<o>C. Som regel blir reaksjonene katalysert med 0,05 til 5 vekt-% baser eller fortrinnsvis syrer.

De forskjellige kaldflytforbedrere (i) til (v) kan anvendes alene eller som blanding av forskjellige kaldflytforbedrere i en eller flere grupper. Ved blanding blir de enkelte komponenter vanligvis anvendt i en andel på 5 til 95 vekt-% som for eksempel 20 til 90 vekt-%, beregnet på den totale mengde av anvendt kaldflytforbedrer.

Som oppløsningsmiddel (II) som ikke er blandbart med vann kan nevnes aromatiske og alkylaromatiske hydrokarboner og deres blandinger. I disse oppløsninger er de ifølge oppfinnelsen anvendbare kaldflytforbedrere (I) oppløselige ved temperaturer over 50<o>C i det minste i en mengde på 20 vekt-%. Foretrukne oppløsningsmidler inneholder ingen polare grupper i molekylet og oppviser kokepunkter som tillater en relativt sparsommelig apparativ oppbygning ved den krevende arbeidstemperatur på 60<o>C eller derover, da de fortrinnsvis oppviser et kokepunkt på minst 60<o>C og fortrinnsvis 80 til 200<o>C under normale betingelser. Eksempler på egnede oppløsningsmidler er dekan, toluen, xylen, dietylbenzen, naftalen, tetralin, dekalin og kommersielle oppløsningsmidler som Shellsol®, Exxsol®, Isopar®, Solvesso® type, solvent nafta og/eller kerosen. I foretrukne utførelsesformer omfatter de med vann ikke-blandbare oppløsninger minst 10 vekt-% og særlig 20 til 100 vekt-% som for eksempel 30 til 90 vekt-% av aromatiske bestanddeler. Disse oppløsninger kan anvendes også for fremstilling av oppfinnelsens anvendte kaldflytforbedrer.

Som alkanolammoniumslter av polysykliske karboksylsyrere (IV) egner seg særlig slike forbindelser som kan fremstilles ved nøytralisering av minst en polysyklisk karboksylsyre med minst et alkanolamin, Egnede polysykliske karboksylsyrer avledes fra polysykliske hydrokarboner som inneholder minst to fem- og/eller seks-leddede ringer som er forbundet med hverandre fortrinnsvis via vicinale karbonatomer. Ringene inneholder høyst et heteroatom som for eksempel oksygen eller nitrogen, fortrinnsvis er imidlertid alle ringatomer karbonatomer. Ringene kan være mettet eller umettet. De kan være usubstituert eller substituert og bære minst en karboksylgruppe henholdsvis minst en karboksylgruppe som bærer substituenter, eller en ekvivalent av en karboksylgruppe som er i stand til saltdannelse med aminer.

Fortrinnsvis inneholder de polysykliske karboksylsyrer minst tre ringsystemer som er forbundet i hvert tilfelle to vicinale karbonatomer.

I henhold til en første foretrukken utførelsesform dreier det seg om den polysykliske karboksylsyre som ligger til grunn for alkanolammoniumsalt (IV), når det gjelder en hydrokarbonforbindelse med forbindelse med formel (8):

der

X er karbon, nitrogen og/eller oksygen under den forutsetning at hver av de fire med hverandre forbundne X bestående strukturenheter består av enten 4 karbonatomer eller 3 karbonatomer og et oksygenatom eller et nitrogenatom,

R<19>, R<20>, R<21>og R22er like eller forskjellige og er valgt blant et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe som i hvert tilfelle er bundet til minst et atom av en av de to ringer, hvorved denne hydrokarbongruppe er valgt blant

Alkylgrupper med et til fem karbonatomer,

Arylgrupper,

Hydrokarbonringer med fem til seks atomer som eventuelt inneholder et heteroatom som nitrogen eller oksygen, hvorved hydrokarbonringen er mettet eller umettet, usubstituert eller substituert med en eventuelt olefinisk alifatisk rest med et til fire karbonatomer hvorved resten i hvert tilfelle danner to av restene R<19>, R<20>, R<21>og R22av en slik hydrokarbonring, og

Z er en karboksylgruppe eller en alkylrest som bærer minst en karboksylgruppe.

I henhold til andre foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen dreier det seg om de polysykliske hydrokarbonforbindelser om en hyrokarbonforbindelse med den følgende formel (9):

der

høyst en X i hver ring er et heteroatom som nitrogen eller oksygen, og den andre X er et karbonatom,

R<19>, R<20>, R<21>og R22har den ovenfor angitte betydning og

Z er bundet til minst et atom av minst en av de to ringer og står for en karboksylgruppe eller minst en karboksylgruppe bærende alkylrest.

Fortrinnsvis foretrukne polysykliske hydrokarbonrester og forbindelser har 12 til ca.30 karbonatomer og særlig 16 til 24 karbonatomer som for eksempel 18 til 22 karbonatomer. Ytterligere foretrukket er det at det inneholdes minst et ringsystem med en dobbeltbinding. Fortrinnsvis dreier det seg ved restene R<19>, R<20>, R<21>og R22om alkylrester med metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl og tert-butyl. Z står fortrinnsvis for en direkte til et ringsystem bundet karboksylsgruppe. Videre foretrukket er det at Z er en via en alkylengruppe som for eksempel via en metylengruppe er bundet til en karboksylgruppe via et ringsystem.

I en spesiell utførelsesform anvendes som polysykliske karboksylsyrer med formel (8) og/eller (9) slike basert på naturligeharpikser. Disse naturlige syrer er for eksempel tilgjengelig ved ekstrahering av harpiksholdige trær og særlig harpiksholdige nåletrær, og kan desillativt isoleres fra ekstrakter av disse. Blant de syrer som er basert på harpikser kan nevnes abietinsyre, dihydroabietinsyre, tetrahydroabietinsyre, dehydroabietinsyre, neoabietinsyre, pimarsyre, levopimarsyre og palustrinsyre samt disses derivater. I praksis har det vist seg gunst å anvende blandinger av forskjellige polysykliske karboksylsyrer. Foretrukne blandinger av harpiksbaserte syrer har syretall mellom 150 og 200 mg KOH/g og særlig mellom 160 og 185 mg KOH/g.

Som naftensyrer egner seg polysykliske karboksylsyrer. Med naftensyrer menes fra mineralsyrer ekstraherte blandinger av anylerte og alkylerte syklopetan- og sykloheksan karboksylsyrer. Den midlere molekylvekt for foretrukne naftensyrer ligger som regel i området mellom 180 og 350 g/mol og særlig mellom 190 og 300 g/mol. Syretallet ligger fortrinnsvis i området 140 til 270 mg KOH/g og særlig mellom 180 og 240 mg KOH/g.

Egnede alkanolaminer for fremstilling av oppfinnelsens salter (IV) er primære, sekundære og tertire aminer som bærer minst en med en hydroksylgruppe substituert alkylrest. Foretrukne aminer har formel 10:

NR<23>R<24>R<25>(10)

der

R<23>er mist en hydroksylgruppe bærende hydrokarbonrest med 1 til 10 karbonatomer, og R<24>og R<25>uavhengig av hverandre er hydrogen, en eventuelt substituert hydrokarbonrest med 1 til 50 karbonatomer og særlig C1- til C20-alkyl, C3- til C20-alkenyl, C6- til C20-aryl, eller R<23>, eller

R<23>og R<24>eller R<23>og R<25>sammen er en syklisk eller en med minst et oksygenatom avbrutt hydrokarbonrest.

R<23>står fortrinnsvis for en rett eller forgrenet alkylrest. R<23>kan bære en eller flere som for eksempel to, tre eller flere hydroksylgrupper. I det tilfelle der også R<24>og/eller R<25>står for R<23>er aminer med formel (10) foretrukket som til sammen bærer høyst 5 og særlig 1, 2 eller 3 hydroksylgrupper. I en foretrukken utførelsesform er R<23>en gruppe med formelen

-(B-O)p-R<26>(11)

der

B er en alkylenrest med 2 til 6 karbonatomer og særlig med 2 til 3 karbonatomer, p er et tall 1 til 50,

R<26>er hydrogen, en hydrokarbonrest med 1 til 50 karbonatomer og særlig C1– til C20-alkyl, C2- til C20-alkenyl, C6- til C20-aryl eller -B-NH2.

Spesielt er det foretrukket at B er en alkylenrest med 2 til 5 karbonatomer og særlig en gruppe med formel –CH2-CH2- og/eller –CH(CH3)-CH2-.

Fortrinnsvis er p et tall mellom 2 og 20 og særlig et tall mellom 3 og 10. I en ytterligere spesielt foretrukken utførelsesform er p 1 eller 2. Ved alkoksykjeder med p ≥ 3 og særlig med p ≥ 5 kan det dreie seg om en blokkpolymer kjede som alternativt oppviser blokker med forskjellige alkoksyenheter og særlig etoksy og propoksyenheter. Spesielt foretrukket er –(B-O)p-, en homopolymer. I en spesiell utførelsesform står hydrokarbonrestene R<24>og R<25>for alkyl og alkenylrester som er avbrutt av heteroatomer som nitrogen.

Spesielt egnet er alkoanolaminer der R<23>og R<24>uavhengig av hverandre står for en gruppe med formel –(B-O)p-H og R<25>der betydningene for B og p i R<23>og R<24>kan være like eller forskjellige. Særlig er derved betydningene for R<23>og R<24>like.

I en ytterligere spesielt foretrukken utførelsesform er R<23>og R<24>uavhengig av hverandre en gruppe med formel –(B-O)p-H der betydningen for N og p i R<23>og R<24>og R<25>er like eller forskjellige. Særlig er betydningen for R<23>, R<24>og R<25>den samme.

Eksempler på egnede alkanolaminer er aminoetanol, 3-amino-1-propanol, isopropanolamin, N-butyldietanolamin, N,N-dietylaminoetanol,

N,N-dimetylisopropanolamin, 2-(2-aminoetoksy)etanol, 2-amino-2-metyl-1-propanol, 3-amino-2,2-dimetyl-1-propanol, 2-amino-2-hydroksymetyl-1,3-propandiol, dietanolamin, dipropanolamin, diisopropanolamin, di(dietylen glykol)amin, N-butyldietanolamin, trietanolamin, tripropanolamin, tri(isopropanol)amin,

tris(2-hydroksypropylamin), aminoetyletanolamin, og poly(eter)aminer slik som poly(etylen glykol)amin og poly(propylen glykol)amin med i hvert tilfelle 4 til 50 alkylen oksidenheter.

Ytterligere og som oppfinnelsens alkanolaminegnede forbindelser kan nevnes heterosykliske forbindelser der R<23>og R<24>eller R<23>og R<25>sammen står for en syklisk hydrokarbonrest med minst et avbrytende oksygenatom. Den gjenværende rest R<24>henholdsvis R<25>står derved fortrinnsvis for hydrogen, en lavere alkylrest med 1 til 4 karbonatomer eller en gruppe med formel (11) der B er en alkylenrest med 2 eller 3 karbonatomer og per 1 eller 2, og R<26>for et hydrogen eller en gruppe med formelen –B-NH2. Således ble det for eksempel med hell anvendt morfolin samt et N-alkoksyalkyl derivat som for eksempel 2-(2-morfolin-4-yletoksy)etanol og 2-(2-morfolin-4-yletoksy)etylamin, for fremstilling av oppfinnelsens dispersjoner.

Alkanolaminsaltene av de polysykliske karboksylsyrer kan fremstilles ved blanding av de polysykliske karboksylsyrer med de tilsvarende aminer. Alkanolamin og polysyklisk karboksylsyre kan derved, henvist til innholdet av syregrupper på den ene side og aminogrupper på den annen side, anvendes i molforhold på 10:1 til 1:10 og særlig 5:1 til 1:5, særlig fra 1:2 til 2:1 som for eksempel i forholdet 1,2:1 til 1:1,2. I en spesielt foretrukken utførelsesform anvendes det alkanolamin og polysykliske karboksylsyrer, beregnet på innholdet av syregrupper på den ene side og aminogrupper på den annen side, ekvimolare mengder. For forbedret håndterbarhet for de polysykliske karboksylsyresalter har det vist seg hensiktsmessig å anvende høyeresmeltende salter som oppløsning eller dispersjon i et av oppløsningsmidlene (II) og/eller (V) og/eller i blanding med minst en ytterligere koemulgator med lavere viskositet.

De polysykliske karboksylsyresalter kan anvendes per se eller i kombinasjon med ytterligere emulgatorer (koemulgatorer) (VI). Således anvendes de i en foretrukken utførelsesform i kombinasjon med anioniske, kationiske, zwitterionisk og/eller ikkeioniske emulgatorer.

Anioniske koemulgatorer inneholder en lipofil rest og en polar hodegruppe som bærer en anionisk gruppe som for eksempel en karboksylat-, sulfonat- eller fenolatgruppe. Typiske anioniske koemulgatorer omfatter for eksempel fettsyresalter av fettsyrer med en fortrinnsvis rett, mettet eller umettet hydrokarbonrest med 8 til 24 karbonatomer. Foretrukne salter er alkalie-, jordalkalie- og ammoniumsalter som for eksempel natrium palmitat, kalium oleat, ammonium stearat, dietanolammonium talloat og trietanolammonium cocoat. Ytterligere egnede anioniske koemulgatorer er polymere anioniske tensider som f.eks. på basis av nøytralsierte kopolymerer av alkyl (met)akrylater og (met)akrylsyre samt nøytraliserte partial estere av styren-maleinsyre kopolymerer. Også alkyl-, aryl- og alkylarylsulfonater, sulfater av alkoksyderte fettalkoholer som alkylfenoler samt sulfosuksinater og særlig disses alkalie-, jordalkalieller ammoniumsalter, er egnet som koemulgatorer.

Kationiske koemulgatorer inneholder en lipofil rest og en polar hodegruppe som bærer en kationisk gruppe. Typisk kationiske koemulgatorer er salter av langkjedede, primære, sekundære eller tertiære aminer av naturlig eller syntetisk opprinnelse. Også kvaternære ammoniumsalter som for eksempel tetraalkylammoniumsalter som er avledet fra talgfett, og imidazoliniumsalter, er egnet som kationiske koemulgatorer.

Når det gjelder zwitterioniske koemulgatorer menes slike som er amfifile, hvis polar hodegruppe bærer både et anionisk og et kationisk sentrum som er sammenføyet via kovalente bindinger med hverandre. Typisk zwitterioniske coemulgatorer omfatter for eksempel N-alkyl N-oksider, N-alkyl betainer og N-alkyl sulfobetainer.

Typiske ikke-ioniske koemulgatorer er for eksempel 10 til 80-ganger, fortrinnsvis 20 til 50-ganger etoksylerte C8- til C20-alkanoler, C8- til C12-alkylfenolrt, C8- til C20-fettsyrer eller C8- til C20-fettsyre amider. Ytterligere egnede eksempler på ikke-ioniske koemulgatorer er poly(alkylen oksider) i form av blokk kopolymerer av froskjellige alkylen oksider med etylen oksid eller propylen oksid smat partial estere av polyoler, henholdsvis alkanol aminer med fettsyrer.

Koemulgatorene anvendes, i den grad de er til stede, fortrinnsvis i vektforholdet 1:20 til 20:1 og særlig 1:10 til 10:1, spesielt 1:5 til 5:1, beregnet på massen av polysykliske karboksylsyresalter.

Spesielt foretrukne koemulgatorer er derved salter av fettsyrer med 12 til 20 karbonatomer og særlig umettede fettsyrer med 12 til 20 karbonatomer som for eksempel olje-, linol- og/eller linolensyre med alkali-, ammonium- og særlig alkolammonium ioner med formel (10). I en spesiell utførelsesform anvendes det blandinger av salter av sykliske karboksylsyrer og tallolje fettsyrer med et innhold av salter av sykliske karboksylsyrer på minst 5 vekt-% og særlig mellom 10 og 90 vekt-%, særlig mellom 20 og 85 vekt-% og helt spesielt mellom 25 og 60 vekt-%. Fortrinnsvis dreier seg derved om blandinger av salter av på denne måte herdede harpikssyrer og tallolje fettsyrer.

Som vannblandbart oppløsningsmiddel (V) egner seg både slike oppløsningsmidler som har en høy polaritet og særlig slike som oppviser en dielektrisitets konstant på 3 og særlig minst 10. Vanligvis inneholder slike oppløsningsmidler 10 til 80 vekt-% av et heteroatom som oksygen og/eller nitrogen. Spesielt foretrukket er oksygenholdige oppløsningsmidler.

Foretrukne og med vann blandbare organisk e oppløsningsmidler (V) er alkoholer med 2 til 14 karbonatomer, glykoler med 2 til 10 karbonatomer og poly(glykoler) med 2 til 50 monomerenheter. Glykolene og polyglykolene kan også være endestående for etere med lavere alkoholer, for eksempel med lavere fettsyrer. Derved er det dog foretrukket at kun en side av glykolen er lukket. Eksempler på egnede, vannblandbare organiske oppløsningsmidler er etylen glykol, dietylen glykol, trietylen glykol, polyetylen glykoler, propylen glykol, dipropylen glykol, polypropylen glykoler, 1,2-butylen glykol, 1,3-butylen glykol, 1,4-butylen glykol, glyserol og monometyl etere, monopropyl etere, monobutyl etere og monoheksyl etere av disse glykoler. Eksempler på ytterligere egnede oppløsningsmidler er alkoholer (som metanol, etanol, propanol), acetater (som etyl acetat, 2-etoksyethyl acetat), ketoner (som aceton, butanon, pentanon, heksanon), laktoner som butyrolakton og alkoholer som butanol, diaceton alkohol, 2,6-dimetyl-4-heptanol, heksanol, isopropanol, 2-etylheksanol og 1-pentanol. Spesielt foretrukne og med vann blandbare organiske oppløsningsmidler (V) er etylen glykol og glyserol.

De nevnte vannblandbare oppløsningsmidler kan inneholde i forholdet 1:3 til 3:1 beregnet på mengden av vann i oppfinnelsens dispersjon.

I disse vannblandbare oppløsningsmidler (V) og deres blandinger med vann er oppfinnelsens anvendbare kaldflytforbedrere (I) i det minste ved romtemperatur og også ved temperaturer opptil 40<o>C og delvis opptil 50<o>C, i det vesentlige uoppløselige, dvs. at disse oppløsningsmidler oppløser polymerene (I) ved romtemperatur fortrinnsvis i en mengde mindre enn 5 vekt-% og særlig mindre enn 2 vekt-%, for eksempel mindre enn 1 vekt-%.

Oppfinnelsens dispergeringer inneholder fortrinnsvis

5-60 vekt-% kaldflytforbedrere (I),

5-45 vekt-% med vann ikke-blandbart oppløsningsmiddel (II),

5-60 vekt-% vann (III),

0,001-5 vekt-% av minst en alkanolaminsalt av en polysyklisk karboksylsyre (IV) og 0-40 vekt-% med vann blandbart oppløsningsmiddel (V).

Spesielt foretrukket inneholder oppfinnelsens dispersjoner 10 til 50 og særlig 25 til 45 vekt-% av en kaldflytforbedrer (I). I det tilfelle at kaldflytforbedreren i oppfinnelsens dispersjon er en etylen kopolymer (i) ligger konsentrasjonen av denne særlig mellom 10 og 40 vekt-% som for eksempel mellom 15 og 30 vekt-%. Andelen av det med vann ikke-blandbare oppløsningsmiddel ligger fortrinnsvis mellom 10 og 40 vekt-%, for eksempel mellom 15 og 30 vekt-%. Vanninnholdet i oppfinnelsens dispersjon ligger særlig mellom 10 og 40 vekt-% som for eksempel mellom 15 og 30 vekt-%. Andelen av polysykliske karboksylsyresalter (IV) ligger særlig mellom 0,05 og 3 vekt-% som for eksempel mellom 0,1 og 2 vekt-%. I en foretrukken utførelsesform ligger andelen av det med vann blandbare oppløsningsmiddel (V) mellom 2 og 40 vekt-% og særlig mellom 5 og 30 vekt-%, for eksempel mellom 10 og 25 vekt-%.

For fremstilling av oppfinnelsens dispersjon kan bestanddelene av oppfinnelsens additiver eventuelt bringes sammen under oppvarming og homogeniseres under oppvarming og omrøring. Rekkefølgen av tilsetningen er derved ikke avgjørende.

I en foretrukken utførelsesform blir kaldflytforbedreren (I) oppløst med vann ikkeblandbart oppløsningsmiddel (II), eventuelt under oppvarming. Fortrinnsvis anvendes det derved temperaturer mellom 20 og 180<o>C og særlig temperaturer mellom smeltepunktet for polymeren henholdsvis lagerpunktet for polymeren i det anvendte oppløsningsmiddel, og kokepunktet for oppløsningsmidlet. Mengden av oppløsningsmidlet blir derved tilmålt slik at oppløsningene inneholder minst 20 og særlig 35 til 60 vekt-% av en kaldflytforbedrer.

Til denne viskøse oppløsning blir det derfor, fortrinnsvis under omrøring og ved forhøyet temperatur, for eksempel 70 til 90<o>C, satt et polysyklisk karboksylsyresalt (IV) samt eventuelt koemulgatorer (VI) og, hvis ønskelig, det med vann blandbare oppløsningsmiddel (III). Rekkefølgende av tilsetningen er derved generelt ikke kritisk. Emulgatoren (IV) og eventuelt koemulgatoren (V) kan derved tilsettes som oppløsning eller dispersjon i det med vann blandbare oppløsningsmiddel (V), sammen. I en spesifikk utførelsesform blir den polysykliske karboksylsalt in situ fremstilt i polymeroppløsningen eller i det med vann blandbare oppløsningsmiddel (V) ved tilsetning av polysykliske karboksylsyre og alkanolamin til polymeroppløsningen henholdsvis til det med vann blandbare oppløsningsmiddel (V).

Satse kan i tillegg til dette inneholde små mengder ytterligere additiver som for eksempel pH regulatorer, pH buffere, uorganiske salter, antioksidanter, konserveringsmidler, korrosjonsinhibitorer og metall deaktivatorer. Således har for eksempel tilsetning av 0,5 til 1,5 vekt-%, beregnet på totalmassen av dispersjonen, vist seg fordelaktig som avskummere som f.eks. en vanlig polysiloksan emulsjon.

Deretter tilsettes under intens omrøring vann (III). Fortrinnsvis blir vannet ført tilsetning varmet opp til en temperatur på 50 til 90<o>C og særlig til mellom 60 og 80<o>C. Vannet kan også tilsettes ved høyere temperaturer som for eksempel temperaturer opptil 150<o>C, hvorved dog er nødvendig med arbeide i lukket system under trykk. Fortrinnsvis blir det i det minste tilsatt så mye vann at den faseomdanning som kjennes ved et viskositetsfall inntrer til en olje-i-vann suspensjon.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform blir det polysykliske karboksylesalt (IV) som i utgangspunktet brakt i vann og eventuelt med vann blandbar oppløsningsmidler (V) hvoretter det til den viskøse oppløsning av kaldflytforbedreren (I) tilsettes et med vann ikke-blandbart oppløsningsmiddel (II).

I praksis har det spesielt vist seg fordelaktig at oppfinnelsens dispersjon, for utstrakt forhindring både av opptaket og også avsetning av dispergerte partikler, innstilles ved tilsetning av reologimodifiserende substanser for innstilling på en slik måte at det hele oppviser kontinuerlig fase med liten hellegrense. Denne hellegrense ligger fortrinnsvis i størrelsesorden 0,01 til 3 Pa og særlig 0,5 til 1 Pa. I ideell tilfelle blir den plastiske viskositet derved kun eventuelt påvirket i liten grad.

Som reologimodifiserende substanser anvendes fortrinnsvis vannoppløselige polymerer. Ved siden av blokkliknende, polymeriserte ABA-(polyalkylen glykoler) og poly(alkylen glykol) diestere av langkjedede fettsyrer egner seg særlig naturlige, modifiserte og syntetiske, vannoppløselige polymerer. Foretrukne ABA-blokk-poly(alkylen glykoler) inneholder fortrinnsvis A blokker av poly(propylen)glykol med midlere molekylvekt mellom 100 og 100.000, særlig 150 til 15.000 D og B blokker av poly(etylen glykol) med midlere molekylvekt fra 200 til 20.000 D og særlig fra 300 til 3.000 D. Foretrukne polyalkylen glykol diestere består fortrinnsvis av poly(etylen glykol) enheter med en midlere molekylvekt fra 100 til 10.000 D og særlig fra 200 til 750 D. De langkjedede fettsyrer av esterne bærer fortrinnsvis alkylrester med 14 til 30 karbonatomer og særlig med 17 til 22 karbonatomer.

Som reologimodifiserende stoffer i form av foretrukne naturlige eller modifiserte, naturlige polymerer skal særlig nevnes for eksempel guar-, johannesbrød kjernemel- og modifiserte derivater derav, stivelser, modifiserte stivelser som for eksempel dekstran, xantan og xeroglukan, cellulose etere som for eksempel metylcellulose, karboksymetylcelluylose, hydroksyetylcellulose og

karboksymetylhydroksyetylcellulose samt hydrofobt modifisert, assosiativt fortykkende cellulose derivater og disses kombinasjoner, er også anvendelige.

Som reologimodifiserende stoffer av spesielt foretrukne syntetiske, vannoppløselige polymerer skal spesielt nevnes fornettede og ikke-fornettede homo- og kopolymerer av (met)akrylsyre og salter derav, akrylamidpropansulfonsyre og salter derav, akrylamid, N-vinylamid som for eksempel N-vinylformamid, N-vinylpyrrolidon og N-vinylkaprolaktam. Særlig er også disses kryssbundete og ikke-kryssbundete, hydrofobt modifiserte polymerer av interesse som reologimodfiserere for oppfinnelsens formuleringer.

Også viskoelastiske tensidkombinasjoner av ikke-ioniske, kationiske og zwitterioniske tensider er egnet som reologimodifiserende tilsetninger.

Fortrinnsvis tilsettes de reologimodifiserende substanser sammen med vann. Således kan dog også dispersjonen, særlig før skjæring, tilsettes. Fortrinnsvis inneholder oppfinnelsen dispersjoner, beregnet på mengden vann, 0,01 til 5 vekt-% og særlig 0,05 til 1,0 vekt-% av en eller flere reologimodifiserende substanser.

I en spesiell utførelsesform blir vann og det med vann blandbare oppløsningsmiddel (V) tilsatt som blandingen. Fortrinnsvis blir denne blanding før tilsetning varmet opp til en temperatur mellom 50 og 100<o>C og særlig til en temperatur mellom 60 og 80<o>C.

Etter avkjøling oppnår man fremragende, lagringsstabile, helle- og pumpebare dispersjoner hvis viskositetsegenskaper uten tilsetning av vann blandbarhets oppløsningsmidler (IV) også tillater en håndtering ved temperaturer på mindre enn 0<o>C og under tilsetning av vannblandbare oppløsningsmidler (V), ved temperaturer fra rundt -10<o>C og i mange tilfeller til rundt -25<o>C.

For å forbedre lagringsstabiliteten for dispersjonen har det vist seg gunstig at partikkelstørrelsen for dispersjonen kan forminskes ved sterkt skjærpåvirkning. For dette formål blir den eventuelt oppvarmede dispersjon underkastet høye skjærgrader på minst 10<3>s<-1>og fortrinnsvis minst 10<5>s<-1>som for eksempel minst 10<6>s<-1>, noe som for eksempel kan oppnås med tannkrans dispergatorer (f.eks. Ultra-Turrax®) eller høytrykks homogenisatorer, ved hjelp av klassiske og fortrinnsvis vinkle kanalarkitekturer (Microfluizer®). Også ved Cavitron eller ultralyd kan det oppnås egnede skjærgrader.

Den gjennomsnittlige partikkelstørrelse for dispersjonen ligger under 50 µm og spesielt mellom 0,1 og 20 µm som for eksempel mellom 1 og 10 µm.

Oppfinnelsens alkanolaminsalter av polysykliske karboksylsyrer som emulgatorer inneholdende dispergeringer er på tross av en høy aktiv bestanddelsmengde opptil 50 vekt-% lav-viskøse væsker. Viskositetene ved 20<o>C ligger under 2.000 mPa∙s og ofte under 1.000 mPa∙s som for eksempel under 750 mPa∙s. Egenlagerpunktet ligger vanligvis under 10<o>C og ofte under 0<o>C og i spesielle tilfeller under -10<o>C som for eksempel under -24<o>C. Disse kan derved anvendes også under ugunstige, klimatiske betingelser som for eksempel i Arktiske områder og også ved offshore anvendelser uten ytterligere forholdsregler mot lagring og tilstopping av additivene. Også en nedhulls anvendelse er mulig uten forutgående fortynning av additivene eller uten oppvarming av transportledningene. Utover dette viser det også ved forhøyede temperaturer på over 30<o>C og sågar over 45<o>C, dvs. over smeltetemperaturen for dispergerte polymerer, en fremragende langtidsstabilitet. Også etter flere ukers og enkelte ganger etter flere måneders lagring oppviser oppfinnelsens dispergering ingen eller kun i små mengder registrerbare grader av koagulering henholdsvis avsetning av oppløsningsmiddel.

Eventuelt opptredende inhomogeniteter kan i tillegg til dette homogeniseres igjen ved enkel omrøring.

Oppfinnelsen dispersjoner er spesielt egnet for forbedring av kuldeegenskapene for råoljer og derav fremstilte produkter som for eksempel brenselsoljer, bunkersoljer, restolje samt restoljer inneholdende mineralolje. Vanligvis inneholder de additiverte råoljer samt de derfra avledede, parafin produkter rundt 10 til 10.000 ppm og særlig 20 til 5.000 ppm, for eksempel 50 til 2.000 ppm av oppfinnelsens dispersjoner. Med oppfinnelsens dispersjoner, tilsatt i mengder på 10 til 10.000 ppm, beregnet på mineralolje, oppnår man lagringspunktsenkninger på mer enn 10<o>C og ofte mer enn 25<o>C og ofte opptil 40<o>C og dette sågar ved både ved råoljer som raffinerte oljer som smøreolje og tung brenselsolje. Selv om de står til disposisjon som oljeoppløselige, polymert materiale i et medium som i det vesentlige er et ikke-oppløsningsmiddel for den aktive bestanddel, oppviser oppfinnelsens dispersjoner en overlegen virksomhet når det gjelder de anvendte oppløsninger for hellepunktsdepressanter i organiske oppløsningsmidler.

Eksempler

Fremstilling av emulgatorer

Ved fremstillingen av de som oppfinnelsens emulgatorer anvendt harpikssyrer dreier det seg om blanding av polysykliske karboksylsyrer som kan oppnås ved å gå ut fra destillatfraksjoner av naturlige oljer som ekstraheres fra nåletreharpikser.

Hovedbestanddeler er abietinsyre, neoabietinsyre, dehydroabietinsyre, paulstrinsyre, pimarsyre og levpimarsyre.

For fremstilling av oppfinnelsens emulgatorer blir de polysykliske karboksylsyrer, etter oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel eller i umettede fettsyrer, tilsatt en ekvimolar mengde av det i hvert enkelt forsøk nevnte alkanolamin og så omrørt i 30 min. Når det gjelder anvendelse av fettsyrer som oppløsningsmiddel overføres også disse til alkanolaminsaltet. Som umettet fettsyre anvendes tallolje fettsyre med en fettsyregehalt på over 98%.

Viskositeten fro dispersjonen bestemmes med et plate-kjegle viskosimeter med en diameter på 35 mm og kjeglevinkel på 4<o>ved 25<o>C og en skjærhastighet p 100 s<-1>.

Partikkelstørrelsen og fordelingen ble bestemt ved hjelp av et apparat av typen Mastersizer 2000 fra firma Malvern Instruments. Hellepunktene ble målt i henhold til ISO 3016.

Eksempel 1

15 g av en etylen-vinyl acetat kopolymer med et vinyl acetat innhold på 25 vekt-% og en midlere molekylvekt på 100.000 g/mol (målt i henhold til GPC i THF mot poly(styren) standarder), 21 g ®Solvesso 150 ND (ExxonMobil) og en blanding av 0,4 g harpikssyre dietanolammoniumsalt og 1,1 g dietanolmmonium talloat, og homogenisert under omrøring og oppvarming til 80 til 85<o>C. Til denne oppløsning ble det ved 80 til 85<o>C langsomt og under ytterligere omrøring satt 10 g monoetylen glykol og til slutt 14 g vann. Derved ble det dannet en hvit, lav-viskøs dispersjon. Etter avkjøling til 50<o>C ble dispersjonen skjærpåvirket i 2 min. ved hjelp av en Ultra-Turrax® T45 med verktøy G45M ved 10.000 opm i 2 min.

Den således oppnådd dispersjon hadde en midlere partikkelstørrelse på 1,6 µm og en viskositet på 625 mPa∙s (25<o>C). Etter fem ukers lagring av alikvoter av denne sats ved romtemperatur henholdsvis ved 50<o>C var prøvene homogene og viskositeten uforandret.

Eksempel 2

0,5 g harpikssyre dietanolammoniumsalt og 1,5 g dietanolammonium talloat ble oppløst i 13 g monoetylen glykol og varmet opp til 60<o>C. Deretter ble det tilsatt 36 g av en 50% oppløsning av et poly(stearyl akrylat) med en K verdi på 32 (målt i henhold til Fikentscjer i 5% oppløsning) i xylen i løpet av 15 min., porsjonsvis og under omrøring. Etter homogenisering ble det tilsatt 13 g vann som inneholdt 2,5 g/l xantan og 1,0 g/l biocid, hvorved temperaturen for den dannede mikrodispersjon konstant ble holdt ved 60<o>C. Etter avkjøling av reaksjonsoppløsningen til 40<o>C ble det hele skjærpåvirket ved hjelp av Ultra-Turrax® T2B med verktøy S25N-25F ved 20.000 opm i 2 min.

Den således oppnådde dispersjon hadde en viskositet på 140 mPa∙s. Etter seks ukers lagring av en alikvot av denne prøve ved romtemperatur henholdsvis 50<o>C var prøvene homogene og viskositeten uforandret.

Eksempel 3

En oppløsning av 33 g av en behenyl akrylat i vektforholdet 4:1 podet etylen-vinyl acetat kopolymer med en vinyl acetatmengde på 28 vekt-% og under et MFI190på 7 g/10 min. i 22 g xylen ble tilsatt 0,8 g harpikssyre dietanolammoniumsalt og 2,2 g dietanolammonium talloat og det hele ble varmet opp under omrøring til 85<o>C. Til denne oppløsning ble det ved 80 til 85<o>C og under ytterligere omrøring langsomt satt 19 g monoetylen glykol og til slutt 23 g vann. Derved ble det dannet en hvit, lav-viskøs suspensjon. Etter avkjøling til 50<o>C ble suspensjonen skjærpåvirket i 2 min. med en Ultra-Turrax® T45 med verktøy G45M ved 10.000 opm i 2 min.

Den således oppnådde dispersjon hadde en midlere partikkelstørrelse på 1,7 µm og en viskositet på 270 mPa∙s. Etter fem ukers lagring av alikvoter av denne prøve ved romtemperatur henholdsvis ved 50<o>C var prøven fremdeles homogen og viskositeten var uforandret.

Eksempel 4

600 g av en med stearyl akryl i vektforholdet 3:1 podet etylen-vinyl acetat kopolymer med et vinyl acetatinnhold på 28 vekt-% og en MFI190på 7 g/10 min., 400 g xylen, 12 g harpikssyre, 33 g tallolje fettsyre og 15 g dietanolamin, ble varmet opp under omrøring til 85<o>C. Til denne oppløsning settes det ved 80 til 85<o>C, ytterligere omrøring, langsomt 450 g monoetylen glykol og deretter 450 g vann som inneholder 2,5 g/l xantan og 2 g/l biocid. Derved dannes det en hvit, lav-viskøs suspensjon. Etter avkjøling til 50<o>C skjærbehandles suspensjonen i 60 min. med en Ultra-Turrax® T25 b inline med verktøy S25KV-25F-IL ved 20.000 opm i en omløpspumpe.

Den således oppnådde dispersjon hadde en midlere partikkelstørrelse på 1,9 µm og en viskositet på 312 mPa∙s. Etter seks ukers lagring av alikvoter av denne prøve ved romtemperatur henholdsvis ved 50<o>C var prøvene homogene og viskositeten uforandret.

Eksempel 5

600 g av en med stearyl akrylat i vektforholdet 3:1 podet etylen-acetat kopolymer med et vinyl acetatinnhold på 28 vekt-% og en MFI190på 7 g/10 min., 400 g xylen, 12 g harpikssyre. 33 g talloljefettsyre og 15 g dietanolamin ble under omrøring varmet opp til 85<o>C og homogenisert. Til denne oppløsning ble det ved 80 til 85<o>C og under ytterligere omrøring langsomt satt 450 g monoetylen glykol og til slutt 450 g vann som inneholdt 2,5 g/l xantan og 2 g/l biocid. Derved dannet det seg hvit, lav-viskøs suspensjon. Etter avkjøling til 50<o>C ble suspensjonen 10 ganger skjærbehandlet med en Ultra-Turrax® T25 b med verktøy S25KV-25F-IL ved 20.000 opm og derved overført fra en beholder til en annen.

Den således oppnådde dispersjon hadde en midlere partikkelstørrelse på 1,7 µm og en viskositet på 283 mPa∙s. Etter seks ukers lagring av alikvoter av denne prøve ved romtemperatur henholdsvis 50<o>C var prøvene homogene og viskositeten var uforandret.

Eksempel 6

0,5 harpikssyre dietanolammoniumsalt og 1,5 dietanolammonium talloat ble oppløst i 13 g monoetylen glykol og varmet opp til 60<o>C. Deretter ble det tilsatt 36 g av en 50% oppløsning av en med behensyre forestret kopolymer av maleinsyre anhydrid og C20-24-α-olefin i ®Shellsol AB i løpet av 15 min., porsjonsvis og under omrøring. Etter homogenisering ble det satt til 13 g vann hvorved temperaturen i mikrodispersjonen som dannet seg konstant ble holdt ved 60<o>C. Etter avkjøling av reaksjonsoppløsningen til 60<o>C ble det hele skjærpåvirket ved hjelp av Ultra-Turrax® T2B med verktøy S25N-25F ved 20.000 opm. i 2 min.

Den således oppnådde dispersjon hadde en viskositet på 280 mPa∙s. Etter seks ukers lagring av en alikvot av denne prøve romtemperatur henholdsvis ved 50<o>C var prøvene homogene og viskositeten var uforandret.

Eksempel 7 (sammenlikning)

25 g av en etylen-vinylacetat kopolymer med et vinyl acetatinnhold på 25 vekt-% og en midlere molekylvekt på 100.000 g/mol (målt ved hjelp av GPC i THF mot poly(styren) standarder), 35 g xylen og 4 g dietanolammonium talloat (innhold av den anvendte tallolje fettsyre av olje-, linol- og linolensyre til sammen var over 90%) ble varmert opp under omrøring til 85<o>C. Til denne oppløsning ble det under ytterligere omrøring og ved 80 til 85<o>C langsomt satt 16 g monoetylen glykol og til slutt 22 g vann. Derved dannet det seg en hvit, viskøs dispersjon. Etter avkjøling til 50<o>C ble dispersjonen skjærbehandlet i 2 min. med en Ultra-Turrax® T45 med verktøy G45M ved 10.000 opm. .

Den således oppnådde dispersjon hadde en midlere partikkelstørrelse på 4 µm. Etter lagring av alikvoter av denne prøve både ved romtemperatur og ved 50<o>C over natten viste prøvene tydelig inhomogeniteter i form av koagulering av polymerene henholdvis geldannelse (pastøs) og samtidig utskilling av spesifikt tyngre, klart oppløsningsmiddel.

Eksempel 8

En oppløsning av 18 g av en med behenyl akrylat i vektforholdet 4:1 podet etylen-vinyl acetat kopolymer med et vinyl acetatinnhold på 28 vekt-% og en MFI190på 7 g/10 min. i 18 g xylen ble varmet opp til 75<o>C. I løpet av 30 min. ble denne under omrøring porsjonsvis satt til en til 60<o>C temperert oppløsning av 2 g av en emulgator som var fremstilt ved omsetning av en oppløsning av 26 vekt-% harpikssyrer i tallolje fettsyre med 2-(2-morfolin-4-yletoksy)etanol i vektforholdet 3:1, i 13 g monoetylen glykol. Til denne oppløsning ble det ved 80 til 85<o>C og under ytterligere omrøring langsomt satt 13 g vann. Derved dannet det seg en hvit, lavviskøs suspensjon. Etter avkjøling til 40<o>C ble suspensjon skjærpåvirket i 2 min. med en Ultra-Turrax® T45 med verktøy G45M ved 10.000 opm.

Den således oppnådde dispersjon hadde en midlere partikkelstørrelse på 1,5 µm og en viskositet på 1180 mPa∙s. Etter seks ukers lagring av alikvoter av denne prøve ved romtemperatur henholdsvis ved 50<o>C var prøvene fremdeles homogene og viskositeten uforandret.

Eksempel 9

Tilsvarende eksempel 8, men det ble fremstilt en dispersjon der det som alkanolamin i stedet for 2-(2-morfolin-4-yletoksy)etanol ble anvendt trietanolamin. Dette resulterte i en mikrodispersjon med en viskositet på 137 mPa∙s. Etter seks ukers lagring av alikvoter av denne prøve ved romtemperatur henholdsvis 50<o>C var prøvene homogene og viskositeten uforandret.

Eksempel 10

En oppløsning av 18 g av en med behenyl akrylat i vektforholdet 4:1 podet etylen vinyl acetat kopolymer med et vinyl acetatinnhold på 28 vekt-% og en MFI190på 7 g/min., i 18 g xylen, ble varmet opp til 60<o>C. Under omrøring ble det tilsatt en blanding av 0,5 g harpikssyre trietanolammoniumsalt og 1,5 g trietanolammonium talloat og det hele ble homogenisert i 30 min. Til denne oppløsning ble det ved 80 til 85<o>C og under ytterligere omrøring langsomt satt 26 g vann som inneholdt 2,5 g/l xantan og 1 g/l biocid. Derved dannet det seg en hvit, lav-viskøs suspensjon. Etter avkjøling til 40<o>C ble suspensjonen skjærbehandlet i 2 min. med Ultra-Turrax® T25B med verktøy S25M-25F ved 20.000 opm.

Den således oppnådde dispersjon hadde ved 25<o>C en målt viskositet på 78 mPa∙s. Etter seks ukers lagring av alikvoter av denne prøve ved romtemperatur henholdsvis ved 50<o>C var prøven fremdeles homogen og viskositeten uforandret.

Eksempel 11

Tilsvarende eksempel 8 ble det fremstilt en dispersjon under anvendelse av 2 g av en blanding av like vektandeler dietanolammonium naftenat (syretall for den anvendte naftensyren 260 mg KOH/g, Mw: 215 g/mol) og dietanolammonium talloat som en emulgator. Den resulterende mikrodispersjon hadde ved 25<o>C en målt viskositet på 139 mPa∙s. Etter seks ukers lagring av alikvoter av denne prøve ved romtemperatur henholdsvis ved 50<o>C var prøvene homogene og viskositeten uforandret.

Eksempel 12

Tilsvarende eksempel 8 ble det fremstilt en dispersjon under anvendelse av 2,3 g av en blanding av like vekt av harpikssyre dietanolammoniumsalt og xylen som en emulgator. Den resulterende mikrodispersjon hadde ved 25<o>C målt viskositet på 143 mPa∙s. Etter seks ukers lagring av alikvoter av denne prøve ved romtemperatur henholdsvis ved 50<o>C var prøvene homogene og viskositeten uforandret.

Eksempel 13

0,5 g harpikssyre dietanolammoniumsalt og 1,5 dietanolammonium talloat ble oppløst i 13 g monoetylen glykol og varmet opp til 60<o>C. Deretter ble det i løpet av 50 min., porsjonsvis og under omrøring, satt 36 g av en 50% oppløsning av en alkylfenol formaldehyd harpiks (Mw: 1500 g/mol) i xylen. Etter homogenisering ble det føyet til 13 g vann som inneholdt 2,5 g/l xantan og 1,0 g/l biocid, hvorved temperaturen i mikrodispersjonen som blandet seg konstant ble holdt ved 60<o>C. Etter avkjøling av reaksjonsoppløsningen til 40<o>C ble denne skjærpåvirket ved hjelp av Ultra-Turrax® med verktøy T25B med S25N-25F ved 20.000 opm i 2 min.

Den således oppnådde dispersjon hadde en viskositet på 163 mPa∙s. Etter seks ukers lagring av en alikvot av denne prøve ved romtemperatur henholdsvis ved 50<o>C var prøvene homogene og viskositeten utforandret.

Virkning som hellepunktsdepressor

Prøving av virkningen for oppfinnelsens dispersjon samt de for deres fremstilling anvendte oppløsninger i aromatiske oppløsningsmidler, ble foretatt i forskjellige råhenholdsvis restoljer. Hellepunkter ble bestemt i henhold til DIN ISO 3016.

1. Råolje ("white tiger", opprinnelse: Vietnam; hellepunkt: 36°C)

2. Restolje ("HFO", heavy fuel oil, opprinnelse: Tyskland; hellepunkt: 30°C)

3. Råolje (“Bombay High", opprinnelse: India; hellepunkt: 30°C)

Forsøkene viser at den overlegne stabilitet for oppfinnelsens dispersjon i sterk grad er betinget ved nærværet av alkanolaminsalter av polysykliske karboksylsyrer. Videre viser de at aktiviteten i form av oppfinnelsens dispersjoner formulerte aktive bestanddeler er like gode som eller sågar av og til bedre enn oppløsninger av de tilsvarende aktive bestanddeler i organiske oppløsningsmidler.