EA011252B1

EA011252B1 - Стабильные эмульсии полимеров, способ их получения и их применение для понижения температуры застывания сырых нефтей и для ингибирования осаждения парафинов

Info

Publication number: EA011252B1
Application number: EA200600472A
Authority: EA
Inventors: Мари-Франс Делямотт; Дидье Фор; Дени Тембу Н'Зюди
Original assignee: Сека С.А.
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2009-02-27
Also published as: FR2859211A1; CA2536932A1; EP1664156A1; CN1875055B; WO2005023907A1; EA200600472A1; FR2859211B1; NO20061309L; CN1875055A; US20070062101A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к композициям на основе олефиновых сополимеров и/или полиакрилатов в форме стабильных и концентрированных эмульсий, а также к способу получения и применению таких композиций. Описываемые композиции являются особенно эффективными в качестве добавок для понижения температуры застывания сырых нефтей и/или для ингибирования осаждения парафинов в сырых нефтях, в частности, в форме процесса в одной емкости.

Description

Настоящее изобретение относится к композициям полимеров, которые являются несовместимыми в органическом растворе, т.е. которые разделяются на несколько различных фаз, когда полимерные растворы смешиваются вместе, и их оставляют стоять. Композиции в соответствии с настоящим изобретением, которые находятся в форме стабильных эмульсий, предусматривают решение этой проблемы разделения фаз, которое вызывает возникновение трудностей во время использования сочетания указанных полимеров на месторождениях нефти.

Многие месторождения сырой нефти содержат большие фракции парафинов, количество и конкретная природа которых различны, в зависимости от месторождения, из которых их добывают. При температуре скважины парафины являются жидкими и растворяются в сырой нефти. Во время подъема нефти к поверхности ее температура понижается, и парафины при кристаллизации образуют трехмерную сетку из иголок и хлопьев. Это приводит к потере текучести, что делает добычу, транспортировку, хранение и даже переработку этих нефтей очень сложной. Частыми являются блокировки трубопроводов и технологического оборудования.

Предшествующий уровень техники

Предложено множество способов для решения этой проблемы, например механическое соскребание или нагревание стенок. Эти способы являются дорогостоящими и не всегда применимы. Для улучшения реологии сырой нефти предложены различные типы полимеров:

ί) этиленовые сополимеры, например сополимеры этилена и винилацетата (БУЛ), описанные в патенте Франции РВ 2184522 (1972); патент Российской Федерации ВИ 785337 описывает продукты сополимеризации этилена, винилацетата и малеинового ангидрида; патент США № 3341309 и патент США № 3304261, Е88О, рекомендуют использование продуктов сополимеризации этилена, винилацетата и дилаурил- или диизодецилфумарата; патент США № 4160459, Техасо, описывает продукты сополимеризации этилена, винилацетата и алкилметакрилатов;

ίί) этиленовые сополимеры, привитые полимерами, такими как поли(п-алкил(мет)акрилаты). Патент США № 4608411, Е1£, описывает сополимеры этого типа, типичными примерами которых являются ЕУА, привитые поли(п-алкил акрилатными) цепями;

ϊϊΐ) (со)полимеры одного или нескольких п-алкил-(мет)акрилатных мономеров, с п в пределах от 6 до 40, необязательно, с одним или несколькими сомономерами, такими как винилпиридины, мономеры α-олефинов с цепями жирных кислот (п-алкил, с п в пределах от 6 до 40) и мономеры, выбранные из этиленненасыщенных монокарбоновых и/или дикарбоновых кислот или ангидридов: см., например, патент США № 6218490, СЕСА, патент США № 4663491, §1аисйаи8еп, патент США № 2839512, патент Франции РВ 2128589, 8Ье11.

Эти полимеры ί)-ίίί), описанные выше, как правило, предлагаются в форме органического раствора для обработки сырых нефтяных масел. Однако полимеры, полученные из типов 1) или ίίί) в форме эмульсии или дисперсии, являются предметами патентов: полимеры ίίί) в эмульсии описываются в заявке на Международный патент \УО 03/014170, СЕСА, патенте США № 4110283, 8егуо, Европейском патенте ЕР 448166 и в заявке на Международный патент \УО 98/51731, 8йе11, и в заявке на Международный патент \УО 98/33846, ΒπίΜι Ре1го1еиш; полимеры ί) в форме эмульсии рекомендуются в патенте Канады СА 986635, Еххоп, и в Европейском патенте ЕР 46190, ВА8Р.

Что касается улучшения свойств сырых нефтей посредством добавления этих полимеров, типы полимеров ί), ίί) и ίίί) в растворе часто демонстрируют пределы с точки зрения эффективности для определенных сырых нефтей, когда они используются индивидуально, в то время как объединение различных типов делает возможным высвобождение синергизма эффективности. Таким образом, объединение ЕУА и полиакрилатов с длинной алкильной цепью [полимер 1)+полимер ίίί)] демонстрирует улучшение в рабочих характеристиках, по сравнению с каждым полимером, взятым по отдельности. Такие сочетания описаны в патенте Великобритании ОВ 1112803, Еззо, и в патенте США № 4153423, Еххоп. Однако полимерные смеси в растворе, полученном в результате объединения типов ί), ίί) и ίίί), демонстрируют пределы стабильности, связанные с их несмешиваемостью. Специалист в данной области должен, таким образом, решить эту проблему несмешиваемости полимеров и стабильности их органических растворов, т.е. полимеров, которые разделяются на несколько различных фаз, когда органические растворы смешивают вместе, и их оставляют стоять. В результате, является невозможным поставлять на рынок стабильный раствор, содержащий смесь этих полимеров.

Производители добавок к нефти должны, как следствие, предлагать каждый тип полимеров (ί), (ίί), или (ίίί) по отдельности, оставляя на усмотрение операторов установок нефтедобычи регулирование применения их сочетания на нефтяных месторождениях во время нагнетания в сырую нефть. В области нефтедобычи хорошо известно, что эта проблема может быть решена посредством использования:

либо танка с мешалкой, содержащего раствор смеси указанных полимеров, перед нагнетанием в сырую нефть. Перемешивание, которое должно поддерживаться непрерывно, делает, таким образом, возможным предотвращение разделения фаз перед нагнетанием;

либо нескольких нагнетательных линий, при этом каждая линия предназначена для одного типа полимеров.

- 1 011252

В этих двух случаях оператор установки нефтедобычи приходит к необходимости инвестиций в оборудование, а также ограничений с точки зрения распределения нескольких продуктов, что увеличивает не только проблемы с добычей, но также и стоимость добычи.

Описание изобретения

Полимерные композиции в соответствии с настоящим изобретением содержат полимеры, полученные по меньшей мере из двух типов из числа трех следующих:

ί) сополимеров этилена и по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, например винилацетата (ЕУА), ίί) этиленовых сополимеров, как определено в 1), привитых полимерами, такими как полиакрилаты с цепями жирного ряда (например, ЕУЛ, привитой поли(п-алкил акрилатом)), и ϊϊΐ) (со)полимеров п-алкил(мет)акрилата и мономеров, выбранных из следующей группы: αолефины с цепями жирного ряда (п-алкил, с п в пределах от 6 до 40), сложные виниловые эфиры, винилароматические соединения, винилпиридины и их производные, Ν-винилпирролидон, (мет)акриламиды и их производные, этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые кислоты или ангидриды либо этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые ангидриды, и находятся в форме стабильной эмульсии.

Композиции по настоящему изобретению предпочтительно содержат по меньшей мере 100 мас.ч. компонентов 1)-6) ниже:

1) 5-70, предпочтительно 5-50, а преимущественно 5-40 мас.ч. по меньшей мере двух (со)полимеров, принадлежащих по меньшей мере к двум из типов 1), и) и ш) ниже:

ί) этиленовые сополимеры, содержащие 50-90, а преимущественно 60-80 мас.% этилена и 10-50, а преимущественно 20-40 мас.% по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, выбранного из следующей группы: сложные С₂-С₁₈-, а преимущественно С₂-С₅виниловые эфиры, монокарбоновые кислоты, С1-С1₂сложные алкиловые эфиры С₃-С1₂монокарбоновых кислот, ненасыщенные α,βдикарбоновые соединения в форме дикислоты, С1-С12сложного алкилового диэфира или ангидридной формы. Среди сложных виниловых эфиров преимущественно используется винилацетат. Среди сложных эфиров ненасыщенных монокарбоновых кислот предпочтительно используются С₁-С₁₂, а преимущественно С1-С₅акрилаты и метакрилаты. Ненасыщенные α,β-дикарбоновые соединения предпочтительно представляют собой сложные метиловые, этиловые или пропиловые диэфиры малеиновой кислоты, алкилмалеиновой кислоты, фумаровой кислоты или алкилфумаровой кислоты;

и) сополимеры этилена, описанные в 1), привитые полимерами, которые представляют собой (со)полимеры, полученные из 50-100, а предпочтительно 70-100 мас.% одного или нескольких мономеров п-алкил(мет)акрилата, с п в пределах от 6 до 40, а предпочтительно от 14 до 30, а необязательно от 0 до 50%, а предпочтительно от 0 до 30% одного или нескольких мономеров, выбранных из следующей группы: α-олефины с цепями жирного ряда (п-алкил, с п в пределах от 6 до 40), сложные виниловые эфиры, винилароматические соединения, винилпиридины и их производные, Ν-винилпирролидон, (мет)акриламиды и их производные, этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые кислоты или ангидриды, или этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые ангидриды; привитые сополимеры и) содержат 5-95%, а преимущественно 40-75 мас.% этиленового сополимера 1), образующего основную цепь;

ϊϊΐ) (со)полимеры, полученные из 50-100, а предпочтительно из 70-100 мас.% одного или нескольких мономеров п-алкил(мет)акрилата, с п в пределах от 6 до 40, а предпочтительно от 14 до 30 и необязательно от 0 до 50%, а предпочтительно от 0 до 30% одного или нескольких мономеров, выбранных из следующей группы: α-олефины с цепями жирного ряда (п-алкил, с п в пределах от 6 до 40), сложные виниловые эфиры, винилароматические соединения, винилпиридины и их производные, Νвинилпирролидон, (мет)акриламиды и их производные, этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые кислоты или ангидриды или этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые ангидриды;

2) 0-60 мас. ч. не смешиваемого с водой растворителя или смеси растворителей, предпочтительно выбранных из ароматических растворителей (толуола или ксилола), самих по себе или в виде смеси;

3) 0-30 мас.ч., предпочтительно 5-25, а преимущественно 5-20 мас.ч. смешиваемого с водой сорастворителя или смеси сорастворителей, выбранных их кетонов, таких как метилэтилкетон или метилизобутилкетон, спиртов, таких как бутанол или изопропанол, гликолей и простых эфиров полигликолей, таких как этилен- или пропиленгликоль, диэтиленгликоль или дипропиленгликоль;

4) 0,1-10, предпочтительно 0,1-8, а преимущественно 0,5-5 мас.ч. одного или нескольких поверхностно-активных веществ (ионогенных (катионогенных или анионогенных) и/или неионогенных поверхностно-активных веществ) и/или защитных коллоидов, и/или амфифильных полимеров; среди катионогенных поверхностно-активных веществ должны рассматриваться соли четвертичного аммония, такие как хлориды диметилдиалкиламмония и протонированные жирные амины; среди неионогенных поверхностно-активных веществ должны рассматриваться полиэтоксилированные жирные спирты, полиэтоксилированные жирные кислоты и полиэтоксилированные алкилфенолы; среди анионогенных поверхностно

- 2 011252 активных веществ должны рассматриваться сульфатированные полиэтоксилированные жирные спирты, сульфатированные полиэтоксилированные жирные кислоты, сульфатированные полиэтоксилированные алкилфенолы, алкилбензол сульфонаты и сульфосукцинаты, и нейтрализованные жирные кислоты; среди защитных коллоидов должны рассматриваться поливиниловые спирты; среди амфифильных полимеров должны рассматриваться сополимеры (мет)акриловой кислоты, сополимеры малеинового ангидрида, нейтрализованные с помощью основания или имидизированные после протонирования или кватернизации; в случае композиций, полученных посредством смешивания по меньшей мере двух эмульсий (способ В), должно исключаться смешивание эмульсий, стабилизированных противоположно заряженными поверхностно-активными веществами, для предотвращения флокуляции частиц. Вне этого ограничения, поверхностно-активные вещества, используемые для эмульсий, которые должны смешиваться вместе, могут быть идентичными или различными;

5) 0-2, предпочтительно 0,01-0,6, а преимущественно 0,02-0,2 мас.ч. одного или нескольких загустителей, например, ХаШНапс®.

6) вода (до 100: сумма составляющих 1)-6) представляет собой 100 мас.ч.).

Настоящее изобретение также относится к способам для приготовления этих композиций, которые могут быть получены в соответствии с одним из следующих двух способов:

посредством эмульгирования смеси полимеров, полученных по меньшей мере из двух типов из числа ί), ίί) и ίίί) (способ А), или посредством смешивания эмульсий полимеров из различных типов ί), ίί) и ίίί) (способ В).

Способ А эмульгирования смеси полимеров, полученных по меньшей мере из двух типов полимеров из числа трех типов ί), ίί) и ίίί), рассмотренных выше, отличается тем, что:

А1) готовят раствор полимеров по меньшей мере из двух типов из числа ί)-ίίί), описанных выше, по меньшей мере в одном не смешиваемом с водой органическом растворителе или в смеси растворителей,

А2) добавляют к полученному раствору одно или несколько поверхностно-активных веществ, чистых или разбавленных водой или другим растворителем (смешиваемым или не смешиваемым с водой), А3) добавляют воду с формированием эмульсии,

А4) необязательно добавляют смешивающийся с водой растворитель или смесь растворителей,

А5) необязательно добавляют одно или несколько поверхностно-активных веществ, которые могут быть идентичными тем или отличными от тех, которые используются на стадии А2, и/или один или несколько загустителей, для улучшения стабильности эмульсии.

Фазы А1, А2 и А3 осуществляют при перемешивании, при температурах, как правило, по меньшей мере 25°С. Температуру выбирают таким образом, что вязкость растворов полимеров, которые должны эмульгироваться, дает возможность для соскребывания, смешивания и сдвиговой обработки под действием перемешивания смеси с использованием вала смесителя. Как правило, вязкость в целом не превосходит 300 Па-с (300000 сП). Стадия А4 может осуществляться в то же время, что и стадия А3, или перед стадией А3. Стадия А5 может осуществляться в то же время, что и стадия А4, или до или после стадии А4. Добавление воды может осуществляться либо в непрерывном, периодическом, полунепрерывном, либо полупериодическом режиме.

Предпочтительно, используются следующие количества реагентов:

А1) готовят раствор 10-70 мас.ч. полимеров по меньшей мере из двух из числа типов ί)-ίίί), описанных выше, в 10-60 мас. ч. по меньшей мере одного не смешиваемого с водой органического растворителя или смеси растворителей,

А2) добавляют к полученному раствору 0,1-10 мас.ч. чистого или разбавленного поверхностноактивного вещества (поверхностно-активных веществ),

А3) добавляют 10-80 мас.ч. воды с формированием эмульсии,

А4) добавляют 0-30 мас.ч. смешиваемого с водой растворителя или смеси растворителей,

А5) добавляют 0-3 мас.ч. одного или нескольких поверхностно-активных веществ и/или 0-2 мас.ч. одного или несколько загустителей, для улучшения стабильности эмульсии.

Один из вариантов способа А может осуществляться следующим образом:

Аа1) готовят раствор полимеров по меньшей мере из двух из числа типов ί)-ίίί), описанных выше, по меньшей мере в одном не смешиваемом с водой органическом растворителе или смеси растворителей,

Аа2) помещают в воду одно или несколько поверхностно-активных веществ, чистых или разбавленных в воде или в другом растворителе (смешиваемом или не смешиваемом с водой),

Аа3) полимерный раствор, приготовленный в Аа1), добавляют к воде, содержащей поверхностноактивное вещество (поверхностно-активные вещества), приготовленной в Аа2), для формирования эмульсии,

Аа4) необязательно добавляют смешиваемый с водой растворитель или смесь растворителей,

Аа5) одно или несколько поверхностно-активных веществ, которые могут быть идентичными тем или отличными от тех, которые добавляются на стадии Аа2, и/или один или несколько загустителей необязательно добавляют для улучшения стабильности эмульсии.

Стадии Аа1, Аа2 и Аа3 осуществляют при перемешивании при температурах, как правило, по

- 3 011252 меньшей мере 25°С. Температура выбирается таким образом, чтобы вязкость раствора полимеров, которые должны эмульгироваться, давала возможность им выливаться и диспергироваться в воде, содержащей поверхностно-активное вещество (поверхностно-активные вещества), приготовленной в Аа2. Как правило, вязкость полимерного раствора не превышает в целом 150 Па-с (150000 сП). Стадия А4 может осуществляться перед стадией Аа3. Стадия Аа5 может осуществляться в то же самое время, что и стадия Аа4, или до или после стадии Аа4. Добавление полимерного раствора может осуществляться либо в непрерывном, либо в периодическом, либо в полунепрерывном, либо в полупериодическом режиме.

Предпочтительно, количества используемых реагентов находятся в тех же пределах, что и для способа А.

Аа1) готовят раствор 10-70 мас.ч. полимеров по меньшей мере из двух из типов ί)-ίίί), описанных выше, в 10-60 мас.ч. по меньшей мере одного не смешиваемого с водой органического растворителя или смеси растворителей,

Аа2) 0,1-10 мас.ч. поверхностно-активного вещества (поверхностно-активных веществ), чистого или разбавленного в воде или в другом растворителе (смешиваемом или не смешиваемом с водой), помещают в 10-80 мас.ч. воды,

Аа3) полимерный раствор, приготовленный в Аа1), добавляют к воде, содержащей поверхностноактивное вещество (поверхностно-активные вещества), приготовленной в Аа2), с формированием эмульсии,

Аа4) добавляют 0-30 мас.ч. смешиваемого с водой растворителя или смеси растворителей,

Аа5) добавляют 0-3 мас.ч. одного или нескольких поверхностно-активных веществ и/или 0-2 мас.ч. одного или нескольких загустителей.

Способ В смешивания эмульсий отличается тем, что:

В1) по меньшей мере две эмульсии полимеров, принадлежащих исключительно по меньшей мере к двум из трех типов ί), ίί) или ίίί), описанных выше (каждая полученная эмульсия, таким образом, содержит исключительно полимеры, принадлежащие только к одному типу ί), ίί) или ίίί)) готовят в соответствии со способом А, описанным выше, его вариантом Аа или, для полимерной эмульсии, полученной из типа ίίί), способ может также осуществляться посредством радикальной эмульсионной полимеризации, которую удобно осуществлять в устройстве, известном для эмульсионной полимеризации, в соответствии с периодическим, полупериодическим, непрерывным или полунепрерывным способом. Также является возможным приготовление эмульсии полимеров ί), не содержащей любого не смешиваемого с водой растворителя, в соответствии с хорошо известным способом эмульсификации с использованием экструдера,

В2) полимерные эмульсии, полученные в В1), смешиваются вместе (посредством добавления, при перемешивании, одной эмульсии в другую при температуре, как правило, по меньшей мере 10°С, температура выбирается таким образом, что она является более высокой, чем температура замерзания эмульсии), причем понятно, что указанные эмульсии, которые должны смешиваться вместе, должны быть получены по меньшей мере из двух из числа типов ί), ίί) и ίίί),

В3) одно или несколько поверхностно-активных веществ, которые могут быть идентичными тем или отличными от тех, которые добавляют на стадиях А2 или Аа2, и/или один или несколько загустителей необязательно добавляют для улучшения стабильности эмульсии.

Органические растворители каждой из эмульсий, которые должны смешиваться вместе, могут быть идентичными или различными.

В случае композиций в соответствии с настоящим изобретением, содержащих полимеры типа ί) и ίί), способ эмульгирования смеси полимеров ί) и ίί) (способ А) является предпочтительным, чтобы избежать двойного эмульгирования с последующим смешиванием.

Настоящее изобретение относится также к использованию композиций в соответствии с настоящим изобретением в качестве добавок для понижения температуры застывания сырых нефтей и/или для ингибирования осаждения парафинов в сырых нефтях.

Преимущество композиций в соответствии с настоящим изобретением заключается в их превосходной стабильности, которая отражается в легкости применения на нефтяных месторождениях. Как правило, присутствие полимеров, полученных по меньшей мере из двух типов из числа трех типов ί)-ίίί), в одной и той же композиции или в одной емкости, без разделения их на несколько различных фаз, делает возможным устранить использование нескольких нагнетательных линий или нескольких добавок на нефтяных полях и/или обеспечить использование только одного резервуара для смешивания нескольких добавок перед нагнетанием в сырую нефть.

Для операторов установок нефтедобычи настоящее изобретение предлагает добавки, которые дают им возможность для устранения многоточечных нагнетаний, перемешивания резервуара перед нагнетанием и ограничений с точки зрения распределения нескольких несовместимых продуктов.

Качества рабочих характеристик композиций примеров 1-3 оценивают посредством измерения их температуры застывания в соответствии со стандартом Ό97Α8ΤΜ, который заключается в добавлении сырой нефти, доведении ее до температуры выше ее температуры застывания, с заданным количеством добавки, а затем охлаждении сырой нефти шагами по 3°С, причем температура застывания представляет

- 4 011252 собой температуру, при которой и ниже которой сырая нефть больше не выливается.

В приведенных ниже примерах используют машину Негход МР852, в которой выливание образцов нефти регистрируют с помощью ЬСИ-камеры. Все композиции исследуются в сырой нефти Едурбап. у которой температура застывания. измеренная в соответствии с этим способом. равна 33°С.

Пример 1.

В полулитровый реактор с кожухом. снабженный мешалкой. обратным холодильником и баней. термостатически поддерживаемой при 75°С:

1) вводят 75 г раствора. содержащего 55 мас.% сополимера С_18-22алкилакрилата и 4-винилпиридина (5 мас.% 4-винилпиридина) в смеси ароматических растворителей (Бо1уе88о 150).

2) добавляют 75 г раствора. содержащего 49% сополимера этилена и винилацетата (28% винилацетата). привитого поли(С_18-22алкил акрилатом) (отношение привитой полиалкилакрилат/сополимер этилена-винилацетата равно 1). в смеси ароматических растворителей (§о1уе88О 150).

3) смесь нагревают до 75°С.

4) вводят 20 г неионогенного поверхностно-активного вещества (Кетеора1 25. продается СЕСА. который представляет собой этоксилированный жирный спирт).

5) реакционной смеси дают возможность гомогенизироваться 30 мин.

6) 23.1 г воды вводят в течение 2 ч.

7) реактор охлаждают до 30°С и опустошают.

Таким образом получается эмульсия. содержащая 40% полимера и демонстрирующая хорошую стабильность. т.е. она не разделяется на несколько фаз при 28 и 50°С через одну неделю.

Пример 2 (сравнительный).

В полулитровый реактор с кожухом. снабженный мешалкой. обратным холодильником и баней. термостатируемый при 75°С:

1) вводят 75 г раствора. содержащего 55 мас.% сополимера С1_8-22алкилакрилата и 4-винилпиридина (5 мас.% 4-винилпиридина) в смеси ароматических растворителей (§о1уе88О 150).

2) добавляют 75 г раствора. содержащего 49% сополимера этилена и винилацетата (28% винилацетата). привитого поли(С_18-22алкилакрилатом) (отношение привитой полиалкилакрилат/сополимер этилена-винилацетата равно 1). в смеси ароматических растворителей (§о1уе88о 150).

3) смесь нагревают до 75°С.

4) вводят 53.1 г ароматического растворителя (§о1уе88о 150).

5) реакционной смеси дают возможность для гомогенизации в течение 30 мин.

6) реактор охлаждают до 30°С и опустошают.

Полученный раствор не является стабильным: когда его оставляют стоять при 28 или при 50°С. через 4 ч он разделяется на две различные фазы. делая невозможным получение смеси в качестве рыночного продукта или использование одной емкости для добавления к текучим нефтяным средам.

Пример 3.

Композиции. полученные в примерах 1 и 2. вводят в пропорции 1000 ч/млн в сырую нефть Едурйаи с температурой застывания 33°С.

Что касается раствора полимера примера 2. то необходимо перемешивать его до достижения гомогенизации перед добавлением к нефти или отдельно готовить два раствора. содержащих каждый из полимеров. и осуществлять двойное нагнетание.

Сырые нефти. содержащие добавки. имеют температуру застывания 9°С. Отмечено. что эмульсия примера 1 в соответствии с настоящим изобретением имеет преимущества. состоящие в том. что она обладает способностью к нагнетанию в нефть без предварительной гомогенизации или двойного нагнетания.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1) 5-70, предпочтительно 5-50, преимущественно 5-40 мас.ч. по меньшей мере двух (со)полимеров по меньшей мере двух типов из ί), ίί) и ш),

1. Полимерная композиция. содержащая полимеры по меньшей мере двух типов. выбранные из следующих трех типов:

ί) сополимеров этилена и по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера. например винилацетата (ЕУА).

ίί) сополимеров этилена. определенных в ί). к которым привиты полимеры. которые представляют собой (со)полимеры. полученные из одного или нескольких мономеров п-алкил(мет)акрилата. с η в пределах от 6 до 40. а предпочтительно от 14 до 30. и. необязательно. одного или нескольких мономеров. выбранных из α-олефинов с цепями жирного ряда (η-алкил с η в пределах от 6 до 40). сложных виниловых эфиров. винилароматических соединений. винилпиридинов и их производных. Νвинилпирролидона. (мет)акриламидов и их производных. этиленненасыщенных монокарбоновых и/или дикарбоновых кислот или ангидридов либо этиленненасыщенных монокарбоновых и/или дикарбоновых ангидридов; и ϊϊΐ) (со)полимеров η-алкил (мет)акрилата и мономеров. выбранных из следующей группы: αолефины с цепями жирного ряда (η-алкил с η в пределах от 6 до 40). сложные виниловые эфиры. винила

2) 0-60 мас. ч. не смешиваемого с водой растворителя или смеси растворителей, предпочтительно выбранных из ароматических растворителей, таких как толуол, или ксилол, или их смеси,

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что этиленненасыщенный мономер выбирается из сложных С₂-С18-, преимущественно С₂-С₅виниловых эфиров, монокарбоновых кислот, сложных С₁С₁₂алкиловых эфиров С₃-С₁₂монокарбоновых кислот, ненасыщенных α,β-дикарбоновых соединений в форме дикислоты, сложного С₁-С₁₂алкилового диэфира или ангидрида, предпочтительно выбирается из винилацетата, С₁-С₁₂-, а преимущественно С₁-С₅акрилатов и метакрилатов, и сложных метиловых, этиловых или пропиловых диэфиров малеиновой кислоты, алкилмалеиновой кислоты, фумаровой кислоты или алкилфумаровой кислоты.

3) 0-30, предпочтительно 5-25, преимущественно 5-20 мас.ч. смешиваемого с водой сорастворителя или смеси сорастворителей, выбранных из кетонов, таких как метилэтилкетон или метилизобутилкетон, спиртов, таких как бутанол или изопропанол, гликолей и простых эфиров полигликолей, таких как этилен- или пропиленгликоль и диэтиленгликоль или дипропиленгликоль,

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержит по меньшей мере 100 мас.ч. компонентов 1-6, указанных ниже:

4. Способ получения композиции по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что либо А1) готовят раствор полимеров по меньшей мере из двух типов из типов ί)-ίίί), описанных выше, по меньшей мере в одном не смешиваемом с водой органическом растворителе или в смеси растворителей,

А2) добавляют к полученному раствору одно или несколько поверхностно-активных веществ, чистых или разбавленных водой или другим растворителем (смешиваемым или не смешиваемым с водой),

А3) добавляют воду с формированием эмульсии,

А5) необязательно добавляют одно или несколько поверхностно-активных веществ и/или один или несколько загустителей, причем стадии А1, А2 и А3 осуществляют с перемешиванием, стадию А4 возможно осуществлять в то же самое время, что и стадию А3, или перед ней, стадию А5 возможно осуществлять в то же самое время, что и стадию А4, до или после нее, добавление воды возможно осуществлять либо в непрерывном, либо в периодическом, либо в полунепрерывном, либо в полупериодическом режиме, или Аа1) готовят раствор полимеров по меньшей мере из двух типов полимеров из ί)-ίίί) по меньшей мере в одном не смешиваемом с водой органическом растворителе или в смеси растворителей,

Аа2) добавляют к воде одно или несколько поверхностно-активных веществ, чистых или разбавленных в воде или в другом растворителе (смешиваемом или не смешиваемом с водой),

Аа3) полимерный раствор, приготовленный в Аа1), добавляют к воде, содержащей поверхностноактивное вещество (поверхностно-активные вещества), приготовленное в Аа2), с образованием эмульсии,

Аа4) необязательно добавляют смешивающийся с водой растворитель или смесь растворителей,

Аа5) необязательно добавляют одно или несколько поверхностно-активных веществ и/или один или несколько загустителей для улучшения стабильности эмульсии, причем стадии Аа1, Аа2 и Аа3 осуществляют с перемешиванием, стадию Аа4 возможно осуществлять в то же самое время, что и стадию А3, или до нее, и стадию Аа5 возможно осуществлять в то же самое время, что и стадию А4, до или после нее, добавление воды возможно осуществлять либо в непрерывном, либо в периодическом, либо в полунепрерывном, либо в полупериодическом режиме.

4) 0,1-10, предпочтительно 0,1-8, преимущественно 0,5-5 мас.ч. одного или нескольких ионогенных и/или неионогенных поверхностно-активных веществ, и/или защитных коллоидов, и/или амфифильных полимеров,

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что либо

А1) готовят раствор 10-70 мас.ч. полимеров по меньшей мере из двух типов из типов ί)-ίίί) в 10-60 мас. ч. по меньшей мере одного не смешиваемого с водой органического растворителя или смеси растворителей,

5) 0-2, предпочтительно 0,01-0,6, преимущественно 0,02-0,2 мас.ч. одного или нескольких загустителей,

- 5 011252 роматические соединения, винилпиридины и их производные, Ν-винилпирролидон, (мет)акриламиды и их производные, этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые кислоты или ангидриды либо этиленненасыщенные монокарбоновые и/или дикарбоновые ангидриды;

воду;

по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество; и возможно, по меньшей мере один смешиваемый с водой сорастворитель, причем композиция находится в форме стабильной эмульсии.

6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что получают композицию, содержащую, по меньшей мере, смесь полимеров из ί) и И).

- 6 011252

А2) к полученному раствору добавляют 0,1-10 мас.ч. чистого или разбавленного поверхностноактивного вещества (поверхностно-активных веществ),

А3) добавляют 10-80 мас.ч. воды с образованием эмульсии,

А4) добавляют 0-30 мас.ч. смешивающегося с водой растворителя или смеси растворителей,

А5) необязательно добавляют 0-3 мас.ч. одного или нескольких поверхностно-активных веществ и/или 0-2 мас.ч. одного или нескольких загустителей для улучшения стабильности эмульсии, или Аа1) готовят раствор 10-70 мас.ч. полимеров по меньшей мере из двух типов ί)-ίίί) в 10-60 мас.ч. по меньшей мере одного не смешиваемого с водой органического растворителя или смеси растворителей,

Аа2) 0,1-10 мас.ч. поверхностно-активного вещества (поверхностно-активных веществ), чистых или разбавленных в воде или в другом растворителе (смешиваемом или не смешиваемом с водой), помещают в 10-80 мас.ч. воды,

Аа3) полимерный раствор, полученный в Аа1), добавляют к воде, содержащей поверхностноактивное вещество (поверхностно-активные вещества), приготовленное в Аа2),

Аа4) необязательно добавляют 0-30 мас.ч. смешивающегося с водой растворителя или смеси растворителей,

Аа5) необязательно добавляют 0-3 мас.ч. одного или нескольких поверхностно-активных веществ и/или 0-2 мас.ч. одного или нескольких загустителей.

6) воду (до 100: сумма составляющих 1)-6) представляет собой 100 мас.ч.).

7. Способ получения композиции по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что:

В1) по меньшей мере две эмульсии полимеров, исключительно, по меньшей мере двух из трех типов ί), ίί) или ίίί) (каждая эмульсия, полученная таким образом, содержит исключительно полимеры, принадлежащие только к одному типу из типов ί), ίί) или ίίί)) получают в соответствии с способами А или Аа по любому из пп.4-6, или для полимерной эмульсии, полученной из типа ίίί), способ может также осуществляться посредством радикальной эмульсионной полимеризации, осуществляемой в устройстве для эмульсионной полимеризации, в соответствии с периодическим, полупериодическим, непрерывным или полунепрерывным режимом процесса, или для эмульсий полимеров ί), не содержащих никакого не смешиваемого с водой растворителя, в соответствии со способом эмульсификации с использованием экструдера,

В2) полимерные эмульсии, полученные в В1), смешивают вместе (посредством добавления с перемешиванием одной эмульсии в другую, при температуре, как правило, по меньшей мере 10°С, причем температура выбирается так, чтобы она была выше, чем температура замерзания эмульсии), при этом указанные эмульсии, которые должны смешиваться вместе, должны происходить по меньшей мере из двух типов из ί), ίί) и ίίί),

В3) необязательно добавляют при перемешивании одно или несколько поверхностно-активных веществ и/или один или несколько загустителей.

8. Применение композиции по любому из пп.1-3 в качестве добавок для понижения температуры застывания сырой нефти и/или для ингибирования осаждения парафинов в сырой нефти.