BRPI0718157A2 - Uso de oligo - ou poliaminas, mistura de oligo- ou poliaminas, e, combustível. - Google Patents
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Description
"USO DE OLIGO- OU POLIAMINAS, MISTURA DE OLIGO- OU
POLIAMINAS, E, COMBUSTÍVEL"
DESCRIÇÃO
A presente invenção se refere ao uso de oligo- ou poliaminas as quais tem um peso molecular numérico médio de 46 a 70.000 e são livres de grupos de hidroxila fenólica para aumentar a estabilidade da oxidação de óleos biocombustíveis baseados em ésteres de ácido graxo, ou de misturas de tais óleos biocombustíveis com destilados médios de origem fóssil e/ou de origem vegetal e/ou animal, as quais são essencialmente misturas de hidrocarbonetos e são livres de ésteres de ácido graxo.
A presente invenção ainda se refere a uma mistura de representativos específicos de tais oligo- ou poliaminas e óleos biocombustíveis baseados em ésteres de ácido graxo.
A presente invenção ainda se refere a um combustível o qual compreende uma maior proporção de óleo combustível o qual consiste de
(A) de 0,1 a 75% em peso de pelo menos um óleo biocombustível o qual é baseado em ésteres de ácido graxo, e
(B) de 25 a 99,9% em peso de destilados médios de origem fóssil e/ou de origem vegetal e/ou origem animal, os quais são essencialmente misturas de hidrocarboneto e são livres de ésteres de ácido graxo, e uma menor proporção de representativos específicos de tais oligo- ou poliaminas.
Já que óleos biocombustíveis, os quais são usualmente também referidos como "biodiesel" e usualmente compreendem grandes proporções de ésteres de ácido graxo insaturados são, devido a sua estrutura química, mais sensíveis à decomposição oxidativa pelo oxigênio atmosférico do que óleos combustíveis de origem fóssil, sua estabilidade de oxidação no curso de armazenamento é freqüentemente melhorada misturando-os com pequenas quantidades de antioxidantes. Antioxidantes tipicamente usados para esse propósito são fenóis histericamente impedidos, por exemplo, 2,6-di-terc-butil- 4-metilfenol ("ΒΗΊΓ"), 3-terc-butil-hidroxianisol ("BHA") e terc- butilhidroquinona ("TBHQ"), como descrito no artigo literário por Mittelbach e Sehober em JAOCS, vol. 80, 8 (2003), p. 817-823. Esteres de sulfeto particulares, compostos de fósforo trivalente, ditiocarbamatos de metal e ditiofosfatos de metal são também usados para esse propósito.
Sabe-se também de um documento com informação técnica da BASF Aktiengesellschaft de Novembro de 1997 que Kerobit® BPD, uma amina aromática secundária da estrutura N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, é adequada como um antioxidante para benzina e combustíveis de jato.
WO 03/095593 recomenda succinimidas obteníveis reagindo anidrido de alquila C4-C29 ou alquenilsuccínico e aminas primárias, as quais podem também ser poliaminas, como aditivos para melhorar a estabilidade da oxidação térmica de combustíveis de avião, e também de biocombustíveis tais como óleos vegetais e ésteres de óleos vegetais.
Os documentos WO 02/102942 e EP-A 1.568.756 revelam a adequação de poliisobutenilsuccinimidas como detergentes em óleos combustíveis.
WO 94/19430 revela produtos da reação de poliaminas com agentes de acilação, especialmente com ácidos graxos, como antiespumantes para misturas de óleo combustível e destilados médios de origem fóssil.
DE 10 2004 024 523 Al revela óleos combustíveis os quais compreendem uma maior proporção de uma mistura de óleo combustível de destilado médio e óleo biocombustível, e uma menor proporção de oligo- ou polietilenoiminas solúveis em óleo as quais têm sido alcoxiladas com óxido de etileno ou óxido de propileno e assim têm funções de éter com oxigênio. Essas oligo- ou polietilenoiminas alcoxiladas, entretanto, agem lá como agentes desemulsificantes para misturas de combustível e água.
A ação estabilizante dos antioxidantes acima mencionados, como aqueles dos fenóis histericamente impedidos, no óleo biocombustível é, entretanto, geralmente ainda insuficiente. Em particular, as dosagens necessárias são muito altas. Era, portanto, um objeto da invenção fornecer antioxidantes mais eficazes para óleos biocombustíveis.
O objeto é alcançado pelo uso de oligo- ou poliaminas as quais têm um peso molecular numérico médio de 46 a 70.000 e são livres de grupos de hidroxila fenólica para aumentar a estabilidade da oxidação.
Estruturas catiônicas, especialmente compostos de amônio ou amônio substituído, são preferivelmente excluídos na oligo- ou poliaminas a ser usadas de acordo com a invenção. O peso molecular numérico médio das oligo- ou poliaminas é
de 46 (para diaminometano como o menor representativo possível) a 70.000, embora esse limite superior não seja crítico. Faixas preferidas para o peso molecular numérico médio são de 58 (por exemplo, para 1,2-etilenodiamina) a 40.000, especialmente de 116 a 10.000, em particular de 130 a 5.000, mais preferivelmente de 200 a 2.000.
As oligo- ou poliaminas mencionadas têm preferivelmente de 2 a 10, especialmente de 2 a 6, em particular de 2 a 5 átomos dé nitrogênio na molécula.
Em uma modalidade preferida, a presente invenção se refere ao uso inventivo de oligo- ou poliaminas da fórmula geral I
rVa
. 3 Ί
R2 R3 R4 r^ (i)
,R
5
em que
os radicais R1 a R6 são cada independentemente hidrogênio, grupos alquila Ci-C30 grupos cicloalquila C5-C8, grupos alquilcarbonila C1-C29
12 5 6
ou grupos cianoalquila C2-C8, onde os radicais R e R e/ou R e R podem em cada caso também, juntos com o átomo de nitrogênio o qual carrega-os, formam um anel de cinco ou seis membros, saturado ou insaturado o qual pode também ter ainda heteroátomos (tipicamente nitrogênio e/ou oxigênio e/ou enxofre) e/ou átomos de carbono da carbonila e carregam substituintes adicionais, ou em cada caso também juntos sejam uma porção de metilideno a qual pode ser substituída por grupos alquila CrC30 e/ou grupos arila C6-C12,
1 1J
os membros de ligação em ponte AaA são cada independentemente grupos alquileno C6-Ci2 e/ou grupos arileno C6-Cj2, onde os radicais R1 e/ou R5 podem em cada caso também, juntos com o átomo de nitrogênio o qual
• 13
carrega-os e um átomo de carbono com um grupo alquileno A ou A , formam um anel de cinco ou seis membros, saturado ou insaturado o qual pode também ter ainda heteroátomos (tipicamente nitrogênio e/ou oxigênio e/ou enxofre) e/ou átomos de carbono da carbonila e carregam substituintes adicionais, e as variáveis nem são cada inteiros de O a 30.
Os substituintes opcionais mencionados nos anéis de cinco ou seis membros, saturados ou insaturados podem, por exemplo, ser radicais de hidrocarbila relativamente de cadeia curta ou de cadeia relativamente longa, especialmente radicais de alquila linear ou ramificados apropriados. Radicais úteis aqui são primeiramente radicais de hidrocarbila tendo de 1 a 30, preferivelmente de 1 a 20 átomos de carbono, e em segundo radicais de hidrocarbila de cadeia longa tendo de 30 a 200, preferivelmente de 40 a 100 átomos de carbono, por exemplo, radicais de poliisobutenila apropriados.
As oligo- ou poliaminas a ser usadas no contexto da presente invenção compreendem preferivelmente, como radicais R a R0, pelo menos um radical de hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono, especialmente tendo de 2 a 30 átomos de carbono, mais preferivelmente tendo de 3 a 30 átomos de carbono, em particular tendo de 5 a 30 átomos de carbono. Tais radicais de hidrocarbila de cadeia relativamente longa asseguram suficiente solubilidade do combustível. Em uma modalidade particularmente preferida, a presente invenção, portanto, se refere a um combustível em que compreende uma menor proporção de um oligo- ou poliamina a qual tem pelo menos um tal radical de hidrocarbila tendo de 5 a 30, especialmente de 10 a 22, em particular de 12 a 18 átomos de carbono. Exemplos de radicais de hidrocarbila de cadeia relativamente longa incluem radicais lineares ou ramificados alifáticos puros os quais podem ser de origem natural ou sintética. Seus exemplos são metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, 2-butila, isobutila, terc-butila, pentila, 1- metilbutila, 2-metil-butila, 3-metil-butila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, n- hexila, 1,1-dimetilpropila, 1,2-dimetil-propila, 1-metilpentila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,1-dimetil-butila, 1,2-dimetilbutila, 1,3- dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-di-metilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1- etilbutila, 2-etilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetil-propila, 1-etil-l- metilpropila, 1-etil-2-metilpropila, n-heptila, n-octila, n-nonila, iso-nonila, 2- etil-hexila, 2-propilheptila, n-decila, n-undecila, n-dodecila (laurila), n- tridecila, isotridecila, n-tetradecila (Miristila), n-pentadecila, n-hexadecila (palmitila), n-heptadecila, n-octadecila (estearila), n-nonadecila e n-eicosila. Esses radicais de cadeia relativamente longa podem também ser de natureza insaturada, por exemplo, oleila, linolila ou linolenila.
Radicais de hidrocarbila alicíclicos são também adequados como substituintes nas oligo- ou poliaminas alifáticas no contexto da presente invenção. Seus exemplos são ciclopentila, metilciclopentila, ciclo-hexila, meticiclo-hexila, dimetilciclo-hexila, ciclo-heptila e ciclooctila.
Radicais de hidrocarbila de cadeia relativamente longa adequados são também radicais de alquilcarbonila linear ou ramificados, especialmente radicais de ácidos graxos correspondentes tendo de 50 a 30, especialmente de 10 a 22, em particular de 12 a 18 átomos de carbono. Seus exemplos são formila, acetila, n-propanoila, isopropanoila, n-butanoila, 2- butanoila, isobutanoila, terc.-butanoila, pentanoila, 1-metil-butanoila, 2-metil- butanoila, 3-metilbutanoila, 2,2-dimetilpropanoila, 1-etil propanoila, n- hexanoila, 1,1-dimetilpropanoila, 1,2-dimetilpropanoila, 1-metilpentanoila, 2- metilpentanoila, 3-metilpentanoila, 4-metilpentanoila, 1,1-di-metilbutanoila, 1,2-dimetilbutanoila, 1,3-dimetilbutanoila, 2,2-dimetil-butanoila, 2,3-di- metilbutanoila, 3,3-dimetilbutanoila, 1-etilbutanoila, 2-etil-butanoila, 1,1,2- trimetilpropanoila, 1,2,2-trimetilpropanoila, 1-etil-l-metil-propanoila, 1-etil- 2-metilpropanoila, n-heptanoila, n-octanoila, n-nonanoila, isononanoila, 2- etil-hexanoila, 2-propilheptanoila, n-decanoila, n-undecanoila, n-dodecanoila (lauroila), n-tridecanoila, isotrideanocila, n-tetradecanoila (miristoila), n- pentadecanoila, n-hexadecanoila (palmitoila), n-hepta-decanoila, n-octa- decanoila (estearoila), n-nonadecanoila e n-eicosanoila. Esses radicais de alquilcarbonila de cadeia relativamente longa podem também ser de natureza insaturada, por exemplo, oleila, linolila ou linolenila.
As fontes de matéria-prima natural usadas para os radicais alifáticos de cadeia relativamente longa acima mencionados ou radicais de alquilcarbonila de cadeia relativamente longa são em particular óleos ou gorduras vegetais ou animais, por exemplo, óleo de coco, taloléo, óleo de palma, óleo de semente de colza, óleo de soja ou óleo de jatrofa. Nas oligo- ou poliaminas as quais têm radicais de hidrocarbila de cadeia relativamente longa e são baseadas nessas matérias-prima, os radicais de hidrocarbila estão inevitavelmente presentes como misturas homólogas e/ou como misturas de cadeias saturadas e insaturadas. Oligo- ou poliaminas substituídas pelos radicais de
alquilcarbonila acima mencionados podem ser preparadas em uma maneira simples familiar por aqueles versados na técnica do substrato de amina e um derivado reativo do ácido graxo correspondente, por exemplo, um éster de alquila inferior, um haleto tal como cloreto de ácido graxo ou o anidrido. Os radicais de alquilcarbonila acima mencionados na oligo- ou
poliaminas podem ser convertidos, por exemplo, por processos de hidrogenação comuns, em radicais de hidrocarboneto alifático de cadeia relativamente longa correspondentes tendo o mesmo número de carbono.
1 3
Membros de ligação em ponte adequados AaA são em princípio estruturas de hidrocarboneto aromático divalente e alifático linear ou ramificado divalente, mas preferência é dada a grupos polialquileno da fórmula -(CH2)m- em que m é de 1 a 12, especialmente de 2 a 6, em particular de 2 a 4, mais preferivelmente 2 ou 3. 1,2-etileno e 1,3-propileno são assim particularmente favoráveis. No caso de membros de ligação em ponte tendo 2 ou 3 átomos de carbono, membros de ligação em ponte adequados assim como estruturas de hidrocarboneto α,ω-ligantes são também membros de ligação em ponte não lineares tais como 1,1-etileno, 1,1-propileno, 2,2- propileno e 1,2-propileno. Exemplos de membros de ligação em ponte aromáticos divalentes A1 a A3 são orto-, meta- e para-fenileno. Os membros de ligação em ponte A1 a A3 podem ser o mesmo ou diferentes.
As variáveis nem são cada independentemente inteiros de O a 30, mas esse limite superior não é crítico, η e m são preferivelmente cada independentemente de O a 6, especialmente de O a 4, em particular de O a 2, mais preferivelmente O ou 1.
Em uma modalidade particularmente preferida, a presente invenção se refere ao uso de oligo- ou poliaminas da fórmula geral I em que R1 a R6 são cada independentemente hidrogênio, grupos alquila CrC22, grupos cicloalquila C5 ou C6 ou grupos alquilcarbonila CrC2], os membros de ligação em ponte A1 a A3 são cada independentemente grupos alquileno C2 ou C3 e as variáveis η e m são cada O ou 1, com a condição que pelo menos um dos radicais R1 a R6 seja um grupo alquila C5-C30, especialmente um grupo de alquila Ci0-C20, um grupo cicloalquila C5-C6 ou um grupo alquilcarbonila C4- C29, especialmente um grupo alquilcarbonila C9-Cj9.
Exemplos individuais típicos de tais oligo- ou poliaminas com radicais de hidrocarbila de cadeia relativamente longa ou cadeia relativamente curta as quais podem ser usadas na presente invenção são como se segue:
• Ν,Ν'-dimetil-1,3 -propilendiamina
• Ν,Ν'-dietil-1,3 -propilendiamina • N-isopropil-1,3 -propilendiamina
• N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina
• N-dodecil-1,3-propilendiamina
• N-dodecanoil-1,3 -propilendiamina
• N-tetradecil-1,3-propilendiamina
• N-tetradecanoil-1,3-propilendiamina
• N-hexadeicl-1,3-propilendiamina
• N-hexadecanoil-1,3 -propilendiamina
• N-octadeicl-1,3 -propilendiamina
• N-octadecanoil-1,3 -propilendiamina
• N-oleil-1,3-propilendiamina
• N-oleoil-1,3 -propilendiamina
• N-ciclo-hexil-1,3 -propilendiamina
• N-(3-aminopropil)-cocosamina (componente principal: N- dodecil-l,3-propilen- diamina)
• N-(3-aminopropil)-talamina (componente principal: N- oleil-1,3-propilendiamina)
• N-(3-aminopropil)-palmamina (componente principal: N- hexadecil-1,3 -propilendiamina)
Em uma outra modalidade particularmente preferida, a presente invenção se refere ao uso de oligo- ou poliaminas da fórmula geral I em que todos radicais R1 a R6 são hidrogênio. Essas oligo- ou poliaminas são em particular oligo- e polialquilenoaminas com ligações de alquileno linear. Seus exemplos são:
1.2-etilendiamina
1.3-propilendiamina
1.4-butilendiamina 1,6-hexilendiamina 1,8-octilendiamina • dietilentriamina
• dipropilentriamina
• N-(3 -aminopropil)-1,4-butilendiamina
• trietilentetramina
· tripropilentetramina
• N,N'-Bis(3-aminopropilen)-l,2-etilendiamina
• tetraetilenpentamina
• tetrapropilenpentamina
• pentaetilenhexamina
· pentapropilenhexamina
Outros exemplos de representativos de oligo- e poliaminas da fórmula geral I as quais podem ser usadas na presente invenção são como se segue:
• 2-cianoetil-N\N'-dimetil-l,3-propilendiamina como um
representativo de um oligo- ou poliamina substituída por cianoalquila
• N-(3-amino-2,2-dimetilpropil)-pirrolidina, N-(3- aminopropil)-pirazan, N-(3-amino-propil)-morfolina, N-(3-aminopropil)-N'- metilpirazan, N-(3-aminopropil)-N'-(2-hidroxietil)-pirazan e N-(3- aminopropil)imidazol como representativos de oligo- ou poliaminas com
radicais R1 e R2 os quais, juntos com o átomo de nitrogênio carregando-os, formam um anel o qual pode também ter ainda heteroátomos e podem carregar substituintes adicionais.
• N-[N'-(2-aminoetil)-2-aminoetil)]- poliisobutenilsuccinimida e N-[N"-{N'-(2-aminoetil)-2-ammoetil}-2-
aminoetil]poliisobutenilsuccinimida (tendo um peso molecular ponderai médio do radical de poliisobutenila de 1000 em cada caso), preparável com dietilenotriamina ou trietilenotetramina, como representativos de oligo- ou poliaminas com radicais R1 e R2 os quais, juntos com o átomo de nitrogênio carregando-os, forma um anel o qual pode também ter átomos de carbono da carbonila e podem carregar substituintes adicionais.
• N,N'-bis[3-(fenilazametin)propil]-l,2-etilenodiamina da fórmula Ph-CH=N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-N=CH-Ph como um representativo de oligo- ou poliaminas com radicais R1 e R2 os quais juntos
com uma porção de metilideno o qual pode ser substituído por grupos alquila ou arila.
• 4-(2-aminoetil)imidazol como um representativo de oligo- ou poliaminas em que o radical R1, junto com o átomo de nitrogênio carregando-os e um átomo de carbono do grupo alquileno A1, pode formar um
anel de cinco ou seis membros o qual pode também ter outros heteroátomos.
Já que parte das oligo- ou poliaminas descritas não tem sido descrita para fornecer os ingredientes de óleos biocombustíveis, a presente invenção também fornece uma mistura de oligo- ou poliaminas da fórmula geral I em que os radicais R1 a R6 são cada independentemente hidrogênio, grupos alquila CrC3O, grupos cicloalquila C5-C8, grupos ou grupos cianoalquila C2-Cg, onde os radicais R1 e R2 e/ou R5 e R6 podem em cada caso também, juntos com o átomo de nitrogênio o qual carrega-os, formam um anel de cinco ou seis membros, saturado ou insaturado o qual pode também ter outros heteroátomos e carregar substituintes adicionais, ou em cada caso também junto ser uma porção de metilideno a qual pode ser substituída por grupos alquila Ci-C30 e/ou grupos arila C6-Cj2, os membros de ligação em ponte A1 a A3 são cada independentemente grupos alquileno Ci-C12 e/ou grupos arileno C6-Cj2, onde os radicais R1 e/ou R5 podem em cada caso também, juntos com o átomo de nitrogênio o qual carrega-os e um átomo de
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carbono de um grupo alquileno A ou A , formar um anel de cinco ou seis membros, saturado ou insaturado o qual pode também ter ainda heteroátomos e/ou átomos de carbono da carbonila e carregam substituintes adicionais, e as variáveis nem são cada inteiros de 0 a 30 e óleos biocombustíveis os quais são baseados em ésteres de ácido graxo em uma relação em peso de 1:100.000 a 1:100, preferivelmente de 1:50.000 a 1:500, especialmente de 1:20.000 a 1:1000, em particular de 1:10.000 a 1:2000.
Já que parte das oligo- ou poliaminas descritas não tem sido descrita para fornecer como ingredientes de óleos biocombustíveis compostos de biocombustíveis e destilados médios convencionais, a presente invenção também fornece um combustível o qual compreende uma grande proporção de um óleo combustível o qual consiste de
(A) de 0,1 a 75% em peso de pelo menos um óleo biocombustível o qual é baseado em ésteres de ácido graxo, e (B) de 25 a 99,9% em peso de destilados médios de origem
fóssil e/ou de origem vegetal e/ou origem animal, os quais são essencialmente misturas de hidrocarboneto e são livres de ésteres de ácido graxo, e uma menor proporção de representativos específicos de tais oligo- ou poliamina,
e uma menor proporção de pelo menos uma oligo- ou poliamina da fórmula geral I5 em que os radicais R1 a R6 são cada independentemente hidrogênio, grupos alquila Ci-C30 grupos cicloalquila C5- C8, grupos alquilcarbonila C1-C29 ou grupos cianoalquila C2-C8, onde os radicais R1 e R2 e/ou R5 e R6 podem em cada caso também, juntos com o átomo de nitrogênio o qual carrega-os, formam um anel de cinco ou seis membros, saturado ou insaturado o qual pode também ter ainda heteroátomos e carregam substituintes adicionais, ou em cada caso também juntos sejam uma porção de metilideno a qual pode ser substituída por grupos alquila Cr
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C30 e/ou grupos arila C6-Ci2, os membros de ligação em ponte AaA são cada independentemente grupos alquileno C6-C12 e/ou grupos arileno C6-Cj2, onde os radicais R1 e/ou R5 podem em cada caso também, juntos com o átomo de nitrogênio o qual carrega-os e um átomo de carbono de um grupo alquileno A1 ou A3, formar um anel de cinco ou seis membros, saturado ou insaturado o qual pode também ter ainda heteroátomos e/ou átomos de carbono da carbonila e carregam substituintes adicionais, e as variáveis nem são cada inteiros de 0 a 30.
O componente combustível (A) é usualmente também referido como "biodiesel". Esse óleo biocombustível (A) preferivelmente essencialmente compreende ésteres de alquila de ácidos graxos os quais derivam de óleos e/ou gorduras vegetais e/ou animais. Esteres de alquila são tipicamente entendidos para significar ésteres de alquila inferior, especialmente ésteres de alquila CrC4, os quais são obteníveis pela transesterificação dos glicerídeos, especialmente triglicerídeos, os quais ocorrem em óleos e/ou gorduras vegetais e/ou animais por meio de álcoois inferiores, por exemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol ou em particular metanol ("FAME": metil ésteres de ácido graxo).
Exemplos de óleos vegetais os quais podem ser convertidos em ésteres de alquila correspondentes e podem assim servir com base de biodiesel são óleo de rícino, óleo de oliva, óleo de amendoim, óleo de semente de palma, óleo de coco, óleo de mostarda, óleo de semente de algodão e especialmente óleo de girassol, óleo de palma, óleo de soja e óleo de semente de colza. Outros exemplos incluem óleos os quais podem ser obtidos de trigo, juta, gergelim e sementes de karité; é também possível usar óleo de amendoim, óleo de jatrofa e óleo de semente de linho. A extração desses óleos e sua conversão em ésteres de alquila são conhecidas da técnica anterior e podem ser derivadas dos mesmos.
É também possível converter óleos vegetais já usados, por exemplo, óleo de gordura frita bem usado, se apropriado após limpeza apropriada, em ésteres de alquila e assim para os mesmos para servir como a base para biodiesel.
Gorduras vegetais podem em princípio igualmente ser usadas como uma fonte para biodiesel, mas exerce uma menor papel.
Exemplos de óleos e gorduras animais as quais podem ser convertidas em ésteres de alquila correspondentes e podem assim servir como base do biodiesel são óleo de peixe, sebo bovino, sebo de porco e óleos e gorduras similares obtidos como restos no abatimento ou utilização de animais de fazenda ou animais selvagens.
Os ácidos graxos saturados ou insaturados os quais fundamentam os óleos e/ou gorduras vegetais e/ou animais mencionados, os quais usualmente têm de 12 a 22 átomos de carbono e podem carregar grupos funcionais adicionais tais como grupos hidroxila, e ocorrem nos ésteres de alquila, são em particular ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido elaídico, ácido erucícico e ácido ricinoleico, especialmente na forma de misturas de tais ácidos graxos.
Ésteres de alquila inferiores típicos baseados em óleos e/ou gorduras vegetais e/ou animais, os quais encontram uso como biodiesel ou componentes para biodiesel, são, por exemplo, éster de metila de girassol, éster de metila de óleo de palma ("PME"), éster de metila de óleo de soja ("SME") e em particular éster de metila de óleo de semente de colza ("RME").
Entretanto, é também possível usar os monoglicerídeos, diglicerídeos e especialmente os próprios triglicerídeos, por exemplo, óleo de rícino, ou misturas de tais glicerídeos, como biodiesel ou componentes para biodiesel.
No contexto da presente invenção, o componente combustível (B) deve ser entendido para significar combustíveis destilados médios ebulindo na faixa de 120 a 450°C. Tais combustíveis destilados médios são usados em particular como combustível diesel, óleo de aquecimento ou querosene, preferência particular sendo dada à combustível diesel e óleo de aquecimento.
Combustível destilado médio refere-se a combustíveis os quais são obtidos destilados de óleo bruto e fervido dentro da faixa de 120 a 450°C. Preferência é dada a usar destilados médios com pouco enxofre, isto é, aqueles que compreendem menos que 350 ppm de enxofre, especialmente menos que 200 ppm de enxofre, em particular menos que 50 ppm de enxofre.
Em casos especiais, eles compreendem menos que 10 ppm de enxofre; esses destilados médios são também referidos como "sem enxofre". Eles são geralmente destilados de óleo bruto os quais têm sido submetidos à refinação sob condições de hidrogenação e os quais, portanto, compreendem somente pequenas proporções de compostos poliaromáticos e polares. Eles são preferivelmente aqueles destilados médios os quais têm 95% de pontos de destilação abaixo de 370°C, em particular abaixo de 350°C e em casos especiais abaixo de 330°C.
Destilados médios sem enxofre e com pouco enxofre podem ser obtidos de frações de óleo bruto relativamente pesado as quais não podem ser destiladas sob pressão atmosférica. Processos de conversão típicos para preparar destilados médios de frações de óleo bruto pesado incluem: hidrocraqueamento, craqueamento térmico, craqueamento catalítico, processos de cozimento e/ou viscorredução. Dependendo do processo, esses destilados médios são obtidos na forma sem enxofre ou com pouco enxofre, ou são submetidos à refinação sob condições de hidrogenação.
Os destilados médios preferivelmente têm teores aromáticos de abaixo de 28% em peso, especialmente abaixo de 20% em peso. O teor de parafinas normais está entre 5% em peso e 50% em peso, preferivelmente entre IOe 35% em peso. Os destilados médios referidos como componente combustível
(B) devem também ser entendido aqui para significar destilados médios os quais podem ou ser derivados indiretamente de fontes fósseis tais como óleo mineral ou gás natural, ou de qualquer outra pode ser preparada de biomassa via gaseificação e subseqüente hidrogenação. Um exemplo típico de um combustível destilado médio o qual é derivado indiretamente de fontes fósseis é o combustível diesel GTL ("gás a líquido") obtido por meio da síntese de Fisher-Tropsch. Um destilado médio é preparado da biomassa, por exemplo, via o processo BTL ("bio a líquido"), e pode ou ser usado sozinho ou em uma mistura com outros destilados médios como componente combustível (B). Os destilados médios também incluem hidrocarbonetos os quais são obtidos por hidrogenação de gorduras e óleos graxos. Eles compreendem predominantemente n-parafinas. É comum para os combustíveis destilados médios mencionados que eles sejam essencialmente misturas de hidrocarboneto e sejam livres de ésteres de ácido graxo.
A qualidade dos óleos de aquecimento e combustíveis diesel são apresentados em mais detalhe, por exemplo, em DIN 51603 e EM 590 (cf. também Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edição, volume A12, p. 617 ff., o qual é por meio deste explicitamente incorporado em referência).
O combustível descrito usualmente também compreende os seus aditivos habituais, tais como realçadores de fluxo para melhorar o desempenho a frio, especialmente realçadores de fluxo frio ("realçadores de fluxo de destilado médio"), agentes de nucleação, dispersantes de parafina ("aditivos antideposição de cera") e suas misturas, e também realçadores de condutividade, aditivos de proteção contra corrosão, aditivos de lubrificação, antioxidantes, agentes de desativação de metal, antiespumantes, agentes desemulsificantes, detergentes, realçadores de número de cetona, solventes ou diluentes, corantes ou fragrâncias ou suas misturas.
Especialmente devido às unidades de ácido graxo olefmicamente insaturado presentes no óleo biocombustível do componente combustível (A), o óleo biocombustível é instável em oxigênio atmosférico e decompõe-se gradualmente pela oxidação no curso de seu armazenamento na forma pura e também em uma mistura com destilados médios do componente combustível (B) quando medições cautelosas adequadas não são tomadas. A adição de antioxidantes habituais, tais como fenóis histericamente impedidos, por exemplo, BHT, BHA ou TBHQ, não tem sido revelada ser eficaz suficiente mesmo em dosagens relativamente altas. Entretanto, as oligo- ou poliaminas acima descritas preenchem esse objetivo como antioxidantes melhorados em uma maneira insatisfatória. Elas geralmente também têm melhor solubilidade no óleo combustível e no combustível correspondente compreendendo o óleo biocombustível.
Um método útil para determinar a estabilidade da oxidação de óleos biocombustíveis tal como FAME tem sido revelado ser o método de Rancimat assim chamado para padrão europeu 14 112, em que a corrente de ar é passada através do óleo biocombustível sob condições controladas em temperatura relativamente alta (1IO0C), e os produtos da adição ácida voláteis formados na oxidação são coletados e analisados por condutometria. Quanto mais longo o tempo de indução medido (tempo de incubação) até o surgimento da curva de condutividade, mais estável o biocombustível. Valores desejados para o tempo de indução são mais que 7 horas, especialmente mais de 8 horas, em particular mais que 10 horas, com uma dosagem mínima do antioxidante usado. A maioria dos biocombustíveis tem tempos de indução de menos que 7 horas como valores de base. No caso de óleos biocombustíveis e também no caso de misturas de óleos biocombustível e destilados médios de origem fóssil, os tempos de indução são significativamente prolongados com as oligo- ou poliaminas descritas. Existe interesse em uma dosagem mínima do antioxidante de modo a economizar e de modo a restringir o risco de interações com outros ingredientes ativos no óleo biocombustível ou no combustível.
As oligo- ou poliaminas descritas são dosadas no combustível da invenção tipicamente em uma quantidade de 10 a 10.000 ppm em peso baseado na quantidade do combustível (A). Faixas de dosagem preferidas são de 20 a 2.000 ppm em peso, especialmente de 50 a 1.000 ppm em peso, em particular de 100 a 500 ppm em peso. A maioria das oligo- ou poliaminas descritas satisfazem a exigência de um tempo de indução longo no teste de Ranzimate mesmo com uma dosagem de 500 ppm em peso ou menos.
Uma mistura das oligo- ou poliaminas descrita com
antioxidantes convencionais, especialmente com fenóis histericamente impedidos, por exemplo, BHT, BHA, TBHQ, trimetilhidroquinona ou bisfenol A, preferivelmente em uma relação em peso de 10:1 a 1:10, em particular de 3:1 a 1:3, pode levar uma posterior aumento na ação antioxidativa e então estabilizante no óleo biocombustível.
Para a dosagem das oligo- ou poliaminas descritas para os óleos biocombustíveis ou para o combustível, foi revelado ser vantajoso dissolver as aminas em um solvente antecipadamente de modo que a dosagem líquida seja possível em cada caso, já que muitas das oligo- ou poliaminas mencionadas são substâncias sólidas ou cerosas. Solventes adequados nesse contexto são em particular álcoois tais como n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-etil-hexanol ou 2-propilheptanol, ésteres carboxílicos ou ésteres de ácido graxo tal como metil éster de óleo de semente de colza, ou aminas tais como dimetilamina, trimetilamina, piperidina ou morfolina. Devido a seu modo simples de preparação o qual é familiar
para aqueles versados na técnica, as oligo- ou poliaminas alifáticas descritas podem ser usadas na forma suficientemente pura, isto é, largamente sem traços de metais tais como ferro, sódio ou potássio, já que especialmente traços de metal em combustíveis podem levar facilmente a defeitos no motor e em qualquer sistema de conversão catalítica de gás de exaustão conectado a jusante.
Os exemplos os quais se seguem são intencionados para ilustrar a presente invenção sem restringi-la.
Para as oligoaminas listadas abaixo como antioxidantes, os tempos de indução (em horas) em óleo biocombustível puro e em uma mistura de óleo biocombustível e em um destilado médio convencional de origem fóssil foram determinados como uma função da dosagem no teste de Ranzimate para padrão europeu 14 112. Oligoaminas usadas:
Al" = tetraetilenopentamina "A2" = dietilenotriamina
"A3" = N-(3-aminopropil)-l,4-butilenodiamina "A4" = N-(3-aminopropil)-N'-metilpirazana "A5" = N-(3-aminopropil)-cocosamina
"A6" = N-(3-aminopropil)-palmamina "A7" = N-oleil-l,3-propilenodiamina
"A8" = N-ciclo-hexil-l,3-propilenodiamina
"A9" = N-(3-aminopropil)-imidazol "A10" = N-2-cianoetil-N',N'-dimetil-l ,3-propIlendiamina
"Ali" = N,N'-Bis[3-(fenilazametin)propil]-l,2-etilenodiamina "A12" = 4-(2-aminoetil)-imidazol "Al 3" = N-(3-amino-2,2-dimetilpropil)-pirrolidina Antioxidante da técnica anterior usado para comparação: "BHT" = 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
Óleos combustíveis usados
"BI" = metil éster de óleo de semente de colza comercial (Camp-Biodiesel, Ochsenfurt)
"B2" = mistura de 50% em volume de Bl e 50% em volume de combustível diesel comercial de origem fóssil.
A tabela a qual se segue mostra os resultados das
determinações: Exemplo n° Observação Oleo biocombustível Antioxidante Dosagem (ppm em peso) Tempo de indução (h) Valor de base Bl Nenhum 0 6,3 Cl comparação Bl BHT 200 7,5 1 inventivo Bl Al 200 13,3 2 Inventivo Bl A2 200 10,7 3 Inventivo Bl A3 200 11,3 4 Inventivo Bl A4 200 10,3 C2 Comparação Bl BHT 1000 7,9 Inventivo Bl A5 1000 16,7 6 Inventivo Bl A6 1000 11,5 7 Inventivo Bl A7 1000 16,8 8 Inventivo Bl A8 1000 10,1 9 Inventivo Bl A9 1000 11,9 Inventivo Bl AlO 1000 11,3 11 Inventivo Bl All 1000 17,4 12 Inventivo Bl A12 1000 18,7 13 Inventivo Bl A13 1000 11,4 Valor de base B2 Nenhum 0 10,9 V3 Comparação B2 BHT 200 15,1 13 Inventivo B2 Al 200 >24 14 Inventivo B2 A2 200 18,6 Inventivo B2 A3 200 >24 16 inventivo B2 A4 200 >24
As dosagens são cada baseada na substância ativa; os aditivos foram medidos como soluções a 10% em peso em 2-etil-hexanol.
Claims (7)
1. Uso de oligo- ou poliaminas com um peso molecular numérico médio de 46 a 70.000 que são livres de grupos de hidroxila fenólica, e são da fórmula geral I, <formula>formula see original document page 40</formula> em que os radicais R1 a R6 são cada independentemente hidrogênio, grupos alquila CrC30j grupos cicloalquila C5-C8, grupos alquilcarbonila CrC29 ou grupos cianoalquila C2-C8, onde os radicais R1 e R2 e/ou R5 e R6 podem em cada caso também, juntos com o átomo de nitrogênio que os porta, formam um anel de cinco ou seis membros, saturado ou insaturado o qual pode também ter ainda heteroátomos e carregam substituintes adicionais, ou em cada caso também juntos sejam uma porção de metilideno a qual pode ser substituída por grupos alquila CrC30 e/ou grupos arila C6-C12, os membros de ligação em ponte A1 a A3 são cada independentemente grupos alquileno Cr Ci2, onde os radicais R1 e/ou R5 podem em cada caso também, juntos com o átomo de nitrogênio o qual carrega-os e um átomo de carbono de um grupo alquileno A1 ou A3, formar um anel de cinco ou seis membros, saturado ou insaturado o qual pode também ter ainda heteroátomos e/ou átomos de carbono da carbonila e carregam substituintes adicionais, e as variáveis nem são cada inteiros de 0 a 30, caracterizado pelo fato de ser para aumentar a estabilidade de oxidação de óleos de biocombustível baseados em ésteres de ácido graxo, ou de misturas de tais óleos de biocombustível com destilados médios de origem fóssil e/ou de origem animal e/ou vegetal, que são essencialmente misturas de hidrocarbonetos e são livres de ésteres de ácido graxo.
2. Uso de oligo- ou poliaminas da fórmula geral I de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que têm, como radicais R1 a R6, pelo menos um radical de hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono.
3. Uso de oligo- ou poliaminas da fórmula geral I de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os radicais R1 a R6 são cada independentemente hidrogênio, grupos alquila CrC22, grupos cicloalquila C5-C6 ou grupos alquilcarbonila CrC2I, os membros de ligação em ponte A1 a A3 são cada independentemente grupos alquileno C2 ou C3 e as variáveis η e m são cada 0 ou 1, com a condição de que pelo menos um dos radicais R1 a R6 seja um grupo alquila C5-C30, um grupo cicloalquila C5-C6 ou um grupo alquilcarbonila C4-C2^
4. Uso de oligo- ou poliaminas da fórmula geral I de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que os radicais R1 a R6 são hidrogênio.
5. Uso de oligo- ou poliaminas da fórmula geral I de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que em uma quantidade de 10 a 10.000 ppm em peso baseado na quantidade do óleo biocombustível.
6. Mistura de oligo- ou poliaminas da fórmula geral I, caracterizada pelo fato de que os radicais R1 a R6 são cada independentemente hidrogênio, grupos alquila CrC30 grupos cicloalquila C5-C8 ou grupos cianoalquila C2-C8, onde os radicais R1 e R2 e/ou R5 e R6 podem em cada caso também, juntos com o átomo de nitrogênio o qual carrega-os, formar um anel de cinco ou seis membros, saturado ou insaturado o qual podem também ter ainda heteroátomos e carregam substituintes adicionais, ou em cada caso também juntos sejam uma porção de metilideno a qual pode ser substituída por grupos alquila CrC30 e/ou grupos arila C6-Ci2, os membros de ligação em ponte A1 a A3 são cada independentemente grupos alquileno CrC12, onde os radicais R1 e/ou R5 podem em cada caso também, juntos com o átomo de nitrogênio o qual carrega-os e um átomo de carbono de um grupo alquileno A1 ou A3, formar um anel de cinco ou seis membros, saturado ou insaturado o qual pode também ter ainda heteroátomos e/ou átomos de carbono da carbonila e carregam substituintes adicionais, e as variáveis η e m são cada inteiros de 0 a 30 e óleos biocombustíveis os quais são baseados em ésteres de ácido graxo em uma relação em peso de 1:100.000 a 1:100.
7. Combustível, caracterizado pelo fato de que compreende uma maior proporção de um óleo combustível o qual consiste de (A) de 0,1 a 75% em peso de pelo menos um óleo biocombustível o qual é baseado em ésteres de ácido graxo, e (B) de 25 a 99,9% em peso de destilados médios de origem fóssil e/ou de origem vegetal e/ou origem animal, os quais são essencialmente misturas de hidrocarboneto e são livres de ésteres de ácido graxo, e uma menor proporção de pelo menos uma oligo- ou poliamina da fórmula geral I, em que os radicais R1 a R6 são cada independentemente hidrogênio, grupos alquila CrC30, grupos cicloalquila C5-C8 ou grupos cianoalquila C2-C8, onde os radicais R1 e R2 e/ou R5 e R6 podem em cada caso também, juntos com o átomo de nitrogênio o qual carrega-os, formar um anel de cinco ou seis membros, saturado ou insaturado os quais podem também ter ainda heteroátomos e carregam substituintes adicionais, ou em cada caso também juntos sejam um grupamento de metilideno que pode ser substituído por grupos alquila CrC30 e/ou grupos arila C6-Cn, os membros de ligação em ponte A1 a A3 são cada independentemente grupos alquileno CrCi2, onde os radicais R1 e/ou R5 podem em cada caso também, juntos com o átomo de nitrogênio o qual carrega-os e um átomo de carbono de um grupo alquileno A1 ou A3, formar um anel de cinco ou seis membros, saturado ou insaturado os quais podem também ter ainda heteroátomos e/ou átomos de carbono da carbonila e carregam substituintes adicionais, e as variáveis η e m são cada inteiros de 0 a 30.
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