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ZUGEHÖRIGE ANWENDUNG
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Diese Anmeldung steht im Zusammenhang mit einer anhängigen Anmeldung, die am selben Tag als Ergebnis einer gemeinsamen Entwicklung zwischen der Afton Chemical Corporation in Richmond, Virginia, Oleon NV in Belgien und der Oleon SAS in Frankreich eingereicht wurde.
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TECHNISCHES GEBIET
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Diese Offenbarung betrifft Kraftstoffadditive für Kraftstoffzusammensetzungen und Kraftstoffzusammensetzungen, die die Additive enthalten. Insbesondere bezieht sich die Offenbarung auf ein Benzin-Kraftstoff-Additivgemisch, das verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Reibung, Verschleißreduzierung und Einspritzdüsenablagerungen in Kraftstoffzusammensetzungen aufweist und einem Kraftstoff-Additivkonzentrat, das das Additivgemisch enthält, eine verbesserte Tieftemperaturstabilität verleiht. Insbesondere ist die Additivmischung ein Reibungsmodifikator und Kraftstoffeinspritzdüsenreiniger, der von Fettsäuren und Diethanolamin oder Selbstkondensationsprodukten von Diethanolamin abgeleitet ist, der nach einem Verfahren hergestellt wird, das die Niedertemperaturverträglichkeit von Kraftstoffzusatzkonzentraten, die die Additivmischung enthalten, verbessert.
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HINTERGRUND UND ZUSAMMENFASSUNG
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Die Kraftstoffzusammensetzungen für Fahrzeuge werden kontinuierlich verbessert, um verschiedene Eigenschaften der Kraftstoffe zu steigern, um ihre Verwendung in neueren, fortschrittlicheren Motoren, einschließlich Benzinmotoren mit Direkteinspritzung, zu ermöglichen. Dementsprechend enthalten Kraftstoffzusammensetzungen typischerweise Additive, die auf bestimmte Eigenschaften ausgerichtet sind, die verbessert werden müssen. So werden beispielsweise dem Kraftstoff Reibungsmodifikatoren zugesetzt, um Reibung und Verschleiß in den Kraftstoffversorgungssystemen und an den Kolbenringen eines Motors zu mindern. Darüber hinaus können dem Kraftstoff spezielle Komponenten hinzugefügt werden, um die Verschmutzung der Einspritzdüsen zu mindern, verschmutzte Einspritzdüsen zu reinigen und die Leistung von Verbrennungsmotoren mit Direkteinspritzung zu verbessern. Wenn solche Additive dem Kraftstoff zugesetzt werden,
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wird ein Teil der Additive in den dünnen Schmierfilm in der Kolbenringzone des Motors übertragen, wo sie auch Reibung und Verschleiß mindern und somit den Kraftstoffverbrauch verbessern können. Solche Kraftstoffadditive werden während des Motorbetriebs in das Kurbelgehäuse geleitet, so dass ein Kraftstoffadditiv, das auch für das Motorschmiermittel vorteilhaft ist, wünschenswert ist. Kraftstoffadditivkonzentrate, die Reibungsmodifikatoren aus Diethanolamin und bestimmten Fettsäuren oder den entsprechenden Estern enthalten, können jedoch bei Lagerung bei niedrigen Temperaturen instabil sein, und die Leistung solcher Reibungsmodifikatoren ist oft geringer als wünschenswert. Darüber hinaus sind bestimmte Amin und Alkanolamid-Reibungsmodifikatoren auf Fettsäurebasis Wachse oder partielle Feststoffe, die bei niedrigen Umgebungstemperaturen schwer zu handhaben sind.
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Reibungsmodifikatoren, die aus Säuren und Estern hergestellt werden, die von gesättigten oder einfach ungesättigten Fettsäuren wie Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure abgeleitet sind, sind besonders schwierig zu formulieren, um Additivkonzentrate herzustellen, die bei niedrigen Temperaturen flüssig und homogen bleiben. Die Instabilität kann durch die typischen Waschmittelzusätze, die in Kraftstoffzusatzkonzentraten verwendet werden, wie z. B. Polyisobuten-Mannich-Zusätze, noch verstärkt werden. Da Additivkonzentrate die bevorzugte Form zum Einmischen von Kraftstoffadditivkomponenten in den Kraftstoff sind, ist es wichtig, dass die Kraftstoffadditivkonzentrate homogen sind und bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bis etwa -20 °C oder niedriger, flüssig bleiben.
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Wenn die Konzentration des Reibungsmodifikators im Konzentrat relativ hoch ist, können der Additivzusammensetzung Verträglichkeitsvermittler und/oder große Mengen an Lösungsmittel zugesetzt werden, um ihre Löslichkeit bei niedrigen Temperaturen zu verbessern. Zu den verwendeten Verträglichkeitsvermittler gehören niedermolekulare Alkohole, Ester, Anhydride, Succinimide, Glykolether und alkylierte Phenole sowie Mischungen davon. Alternativ haben einige Additivhersteller niedermolekulare Ester in das Reaktionsgemisch von Fettsäuren mit dem Diethanolamin eingebaut, um die Tieftemperaturstabilität des Reaktionsprodukts zu erhöhen. Leider können die Kosten, die Lösungsmittel, Verträglichkeitsvermittler und niedermolekulare Ester zu den Additivkonzentraten beitragen, deren Verwendung unwirtschaftlich machen.
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Teilester von Fettsäuren und Polyhydroxyalkoholen wie Glycerinmonooleat (GMO) und Fettaminethoxylaten wie diethoxyliertem Laurylamin sind ebenfalls bekannte Kraftstoffzusätze, die Reibung und Verschleiß vermindern und den Kraftstoffverbrauch verbessern können. GMO und einige Fettaminethoxylate haben eine schlechte Kompatibilität mit Kraftstoffadditivkonzentraten, wenn die Konzentrate bei niedrigen Temperaturen gelagert werden. Besonders schwierig ist es, Kraftstoffadditivkonzentrate herzustellen, die sowohl GVO- als auch Fettamin-Diethoxylate enthalten, die bei niedrigen Temperaturen stabil sind. Während GVO- und Fettaminethoxylat-Reibungsmodifikatoren den Kraftstoffverbrauch verbessern können, wenn sie einem Kraftstoff zugesetzt werden, können GVO und bestimmte Fettaminethoxylate in Additivkonzentraten instabil sein oder große Mengen an Lösungsmittel und Verträglichkeitsvermittler benötigen, um das Additivkonzentrat bei niedrigen Temperaturen stabil und flüssig zu halten. Dementsprechend können GMO, Fettaminethoxylate und Fettalkanolamid-Reibungsmodifikatoren einer Kraftstoffzusammensetzung nicht vorteilhaft zugesetzt werden, um den Kraftstoffverbrauch und den Verschleißschutz des Kraftstoffabgabesystems zu verbessern, es sei denn, sie können zu einem stabilen Kraftstoffadditivkonzentrat formuliert werden.
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Viele andere Reibungsmodifikatoren wurden ausprobiert, es besteht jedoch noch Bedarf an einem Reibungsmodifikator, der leicht zu Kraftstoffadditivkonzentraten formuliert werden kann, die bei niedrigen Temperaturen stabil sind, d. h. Temperaturen bis etwa -20 °C. Es besteht auch Bedarf an einem Reibungsmodifikator, der die Tieftemperaturverträglichkeit anderer Kraftstoffadditivkomponenten in Kraftstoffadditivkonzentraten verbessert. Darüber hinaus besteht Bedarf an einem Reibungsmodifikator, der die Reibungs- und Verschleißeigenschaften anderer Kraftstoffadditive verbessert. Darüber hinaus besteht Bedarf an einem Reibungsmodifikator, der den Kraftstoffverbrauch verbessert und unter anderem den Verschleißschutz für Kraftstoffzufuhrsysteme bietet.
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US 2013/0232860 A1 beschreibt alkanolamidhaltige Zusammensetzungen, solche alkanolamidhaltigen Zusammensetzungen, die aus der Reaktion einer Fettsäure und Diethanolamin (DEA) erhalten werden und lediglich geringe Mengen an unerwünschten Nebenprodukten enthalten. Diese Zusammensetzungen werden als besonders geeignet als Treibstoffzusätze beschrieben.
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US 4,428,754 beschreibt die Verwendung von Phasentrenninhibitoren aus einer bestimmten Gruppe von N,N-bis(hydroxyalkyl)alkylamiden zur Verhinderung der Phasentrennung von wasserhaltigem Ethanol und flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoffen.
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Kraftstoffzusammensetzungen für direkt eingespritzte Motoren erzeugen oft unerwünschte Ablagerungen in den Einspritzdüsen, Motorbrennkammern, Kraftstoffversorgungssystemen, Kraftstofffiltern und Einlassventilen. Dementsprechend sind verbesserte Zusammensetzungen erwünscht, die Ablagerungen verhindern und die Sauberkeit „wie neu“ über die gesamte Lebensdauer des Fahrzeugs erhalten können. Eine Zusammensetzung, die verschmutzte Einspritzventile reinigen, die Leistung wieder auf den vorherigen „wie neu“ Zustand bringen und die Leistungsstärke der Motoren verbessern kann, ist wünschenswert und wertvoll für die Verminderung der Abgasemissionen in der Luft. Obwohl es Additive gibt, die bekanntermaßen das Fouling der Injektordüse vermindern und die Ablagerungen des Einlassventils vermindern, kann es sein, dass ihre Reinigungsleistung und ihr Reinigungseffekt unzureichend sind. Darüber hinaus kann ihre Stabilität und Wechselwirkung mit anderen Kraftstoffadditiven unbefriedigend sein. Dementsprechend besteht weiterhin Bedarf an einem Kraftstoffzusatz, der kostengünstig ist, leicht in Additivkonzentrate eingebaut werden kann und mehrere Eigenschaften eines Kraftstoffs verbessert.
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Gemäß der Offenbarung stellen exemplarische Ausführungsformen ein Kraftstoffadditivkonzentrat für Benzin, einen Benzinkraftstoff, der ein Additivgemisch enthält, ein Verfahren zur Verringerung des Verschleißes in einem Motor und in einem Kraftstoffabgabesystem eines Benzinmotors und ein Verfahren zur Verbesserung der Einspritzleistung dar. Das Additivkonzentrat beinhaltet ein aromatisches Lösungsmittel und eine Mischung, die (i) N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-alkylamid, (ii) 2-((2-(Bis(2-hydroxyethyl)-amino)ethyl)-amino)-ethylalkanoat und N-(2-(Bis(2-hydroxyethyl)-amino)-ethyl)-N-(2-hydroxyethyl)-alkylamid, und (iii) Fettsäureester(n) und Amid(e) enthält, die von einem Selbstkondensationsprodukt von Diethanolamin (DEA) mit mindestens 3 Aminogruppen abgeleitet sind. Ein Gewichtsverhältnis von (i) zu (ii) zu (iii) im Konzentrat reicht von etwa 8:2:0 bis etwa 2:5:3. Das Kraftstoff-Additivgemisch ist im Wesentlichen Glycerin-frei und bleibt bei einer Temperatur von bis zu etwa -20 °C flüssig.
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In einer Ausführungsform wird eine Benzin-Kraftstoffzusammensetzung bereitgestellt, um den Verschleiß der Komponenten des Kraftstoffsystems und der Motorreibung zu mindern und die Sauberkeit des Einspritzventils zu verbessern. Die Zusammensetzung beinhaltet A) Benzin und B) eine Kraftstoffadditivmischung, die a) N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-alkylamid, b) 2-((2-(Bis(2-hydroxyethyl)-amino)-ethyl)-amino)-ethylalkanoat und N-(2-(Bis(2-hydroxyethyl)-amino)-ethyl)-N-(2-hydroxyethyl)-alkylamid enthält, und c) Fettsäureester und Amid(e), die von einem Selbstkondensationsprodukt von Diethanolamin (DEA) mit mindestens 3 Aminogruppen abgeleitet sind, worin die Alkylgruppen der Amide(n) und Ester 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Ein Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) zu (c) im Kraftstoffadditivgemisch reicht von etwa 8:2:0 bis etwa 2:5:3. Das Kraftstoff-Additivgemisch ist im Wesentlichen Glyzerin-frei und bleibt bei einer Temperatur von bis zu etwa -20 °C flüssig.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Offenbarung ist ein Verfahren zur Reduzierung von Verschleiß und Motorreibung vorgesehen. Das Verfahren beinhaltet das Bereitstellen von Benzin, das eine verschleißmindernde Additivmischung enthält, die im Wesentlichen aus: a) N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-alkylamid, b) 2-((2-(Bis(2-hydroxyethyl)-amino)-ethyl)amino)ethyl)ethylalkanoat und N-(2-(Bis(2-hydroxyethyl)amino)-ethyl)-N-(2-hydroxyethyl)-alkylamid besteht, und c) Fettsäureester(n) und Amid(e), die von einem Selbstkondensationsprodukt von Diethanolamin (DEA) mit mindestens 3 Aminogruppen stammen. Das Additivgemisch ist im Wesentlichen Glyzerin-frei und ein Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) zu (c) reicht von etwa 8:2:0 bis etwa 2:5:3. Das Additivgemisch wird mit Benzin kombiniert, um eine Kraftstoffzusammensetzung zu erhalten, und der Motor wird mit der Kraftstoffzusammensetzung betrieben.
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Eine weitere Ausführungsform der Offenbarung bietet ein Verfahren zur Verbesserung der Einspritzleistung eines kraftstoffeinspritzten Benzinmotors. Das Verfahren beinhaltet das Bereitstellen von Benzin, das eine Injektor-Reinigungsadditivmischung enthält, die im Wesentlichen aus: a) N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-alkylamid, b) 2-((2-(Bis(2-hydroxyethyl)amino)ethyl)amino)-ethyl)-ethylalkanoat und N-(2-(Bis(2-hydroxyethyl)amino)ethyl)-N-(2-hydroxyethyl)alkylamid besteht, und c) Fettsäureester(n) und Amid(e), das von einem Selbstkondensationsprodukt von Diethanolamin (DEA) mit mindestens 3 Aminogruppen stammt. Das Additivgemisch ist im Wesentlichen Glyzerin-frei und ein Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) zu (c) reicht von etwa 8:2:0 bis etwa 2:5:3. Das Additivgemisch wird mit Benzin kombiniert, um eine Kraftstoffzusammensetzung zu erhalten, und der Motor wird mit der Kraftstoffzusammensetzung betrieben.
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In einigen Ausführungsformen enthält die Additivmischung weniger als 3 Gew.-% Diester und Diamide, die sich aus der Reaktion einer zweiten Fettsäure mit den vorgenannten Alkanolamiden und Estern sowie Amide und Ester aus Selbstkondensationsprodukten von DEA ableiten.
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In einigen Ausführungsformen enthält die Additivmischung weniger als 3 Gew.-% N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-piperazin, wie beispielsweise weniger als 0,5 Gew.-% N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-piperazin bezogen auf ein Gesamtgewicht der Additivmischung.
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In einigen Ausführungsformen enthält die Additivmischung etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% Fettsäureester(n) und Amid(e), die von einem Selbstkondensationsprodukt von DEA abgeleitet sind, das mindestens 3 Aminogruppen enthält, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Additivmischung.
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In anderen Ausführungsformen enthalten die Alkylgruppen des/der Amide(s) und Ester(s) 8 bis 18 Kohlenstoffatome. In einigen Ausführungsformen sind 45 bis 55 Gew.-% der Alkylgruppen in den Amiden und Estern Dodecylgruppen.
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In einigen Ausführungsformen enthält ein Additivkonzentrat für Benzin etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% des vorstehend beschriebenen Kraftstoffadditivgemischs, bezogen auf ein Gesamtgewicht des Additivkonzentrats.
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In weiteren Ausführungsformen enthält das Kraftstoffadditivkonzentrat auch ein oder mehrere Reinigungsmittel und ein oder mehrere Trägerflüssigkeiten.
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In einigen Ausführungsformen beinhaltet das Kraftstoffadditivkonzentrat ferner einen Reibungsmodifikator, ausgewählt aus Partialestern von Fettsäuren und Polyhydroxyalkoholen, N,N-Bis(2-hydroxyalkyl)-alkylaminen und Mischungen davon, worin ein Gewichtsverhältnis von Reibungsmodifikator zu Kraftstoffadditivgemisch im Konzentrat im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:10 liegt.
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In einigen Ausführungsformen weist ein Benzin, das das vorstehend beschriebene Kraftstoff-Additivgemisch enthält, eine hochfrequente hin- und hergehende Rigg (HFRR)- Verschleißnarbe von nicht mehr als etwa 690 µm auf.
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In einigen Ausführungsformen weist ein Benzin, das das vorstehend beschriebene Kraftstoffzusatzgemisch enthält, eine Verbesserung der Injektorreinigung um 98 % auf.
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In einer weiteren Ausführungsform enthält die Kraftstoffzusammensetzung von etwa 10 bis etwa 1500 Gew.-ppm, wie beispielsweise von etwa 40 bis etwa 750 Gew.-ppm, oder von etwa 50 bis etwa 500 Gew.-ppm, oder von etwa 50 bis etwa 300 Gew.-ppm des Kraftstoffadditivgemischs.
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Wie vorstehend dargelegt, ist das hierin beschriebene Additivgemisch überraschend und völlig unerwartet ein stabiles Kraftstoffadditivgemisch, das bei niedrigen Temperaturen flüssig bleibt und auch eine Verbesserung der Reibung und Verschleißreduzierung einer das Additivgemisch enthaltenden Kraftstoffzusammensetzung bewirkt. Es war auch überraschend und völlig unerwartet, dass das hierin beschriebene Additivgemisch bei der Reinigung verschmutzter Einspritzventile wirksam war, die ausreichen, um eine verbesserte Motorleistung zu erzielen. Die Additivmischung bietet auch eine geeignete Reibungs- und Verschleißreduzierung, die mindestens genauso gut, wenn nicht sogar besser ist als die Reibungs- und Verschleißreduzierung herkömmlicher Reibungsmodifikatoren.
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Weitere Ausführungsformen und Vorteile der Offenbarung werden in der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung teilweise dargelegt und/oder können durch die Praxis der Offenbarung gelernt werden. Es ist zu verstehen, dass sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende detaillierte Beschreibung exemplarisch und nur erläuternd sind und die Offenlegung nicht einschränkend sind, wie behauptet.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER EXEMPLARISCHEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Das Kraftstoffadditivgemisch der vorliegenden Offenbarung kann in geringer Menge in einer größeren Kraftstoffmenge verwendet werden und dem Kraftstoff direkt oder als Bestandteil eines Additivkonzentrats zugesetzt werden.
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Wie hierin verwendet, wird der Begriff „Kohlenwasserstoffgruppe“ oder „Kohlenwasserstoff“ im herkömmlichen Sinne verwendet, der den Fachleuten bekannt ist. Insbesondere bezieht es sich auf eine Gruppe mit einem Kohlenstoffatom, das direkt an den Rest eines Moleküls gebunden ist und einen überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter hat. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen sind:
- (1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. aliphatische (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alizyklische (z. B. Cycloalkyl, Cycloalkenyl) Substituenten, und aromatische, aliphatische und alizyklisch substituierte aromatische Substituenten, sowie zyklische Substituenten, worin der Ring durch einen anderen Abschnitt des Moleküls vervollständigt wird (z. B. bilden zwei Substituenten zusammen einen alizyklischen Rest);
- (2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. Substituenten, die Nichtkohlenwasserstoffgruppen enthalten, die im Rahmen der vorliegenden Beschreibung den überwiegend Kohlenwasserstoffsubstituenten nicht verändern (z. B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso, Amino, Alkylamino und Sulfoxy);
- (3) Heterosubstituenten, d. h. Substituenten, die zwar im Rahmen dieser Beschreibung einen überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter haben, aber in einem Ring oder einer Kette, die ansonsten aus Kohlenstoffatomen besteht, andere als Kohlenstoff enthalten. Heteroatome beinhalten Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und umfassen Substituenten wie Pyridyl, Furyl, Thienyl und Imidazolyl. Im Allgemeinen sind nicht mehr als zwei oder als weiteres Beispiel nicht mehr als ein nicht-kohlenwasserstoffhaltiger Substituent für jeweils zehn Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe vorhanden; in einigen Ausführungsformen gibt es keinen nicht-kohlenwasserstoffhaltigen Substituenten in der Kohlenwasserstoffgruppe.
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Wie hierin verwendet, versteht man unter dem Begriff „Hauptmenge“ eine Menge, die größer oder gleich 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ist. Darüber hinaus wird, wie hierin verwendet, unter dem Begriff „geringe Menge“ eine Menge von weniger als 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung verstanden.
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Eine geeignete Kraftstoffadditivmischung kann Reaktionsprodukte einer Fettsäure, eines Fettsäureesters oder Mischungen davon und Dialkanolamin oder Selbstkondensationsprodukte eines Dialkanolamins enthalten, worin die Alkygruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Das Kraftstoff-Additivgemisch ist im Wesentlichen Glyzerin-frei. Die N,N-Bis(2-hydroxyethyl)alkylamide weisen typischerweise kurzkettige (C
2-C
4)Hydroxyalkylgruppen und eine langkettige (C
8-C
24)-Alkylgruppe auf. Eine geeignete Verbindung dieser Art wird aus Kokosöl mit Laurinsäure als Hauptkomponente und Diethanolamin (DEA) gewonnen. Eine Komponente der Produkte, die als wirksames reibungsminderndes Mittel und Injektorreinigungsmittel im Kraftstoff verwendet werden, kann die folgende Struktur (I) aufweisen:
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, worin R linear oder verzweigt ist und gesättigt oder ungesättigt sein kann. Ein geeignetes N,N-Bis(2-hydroxyalkyl)-alkylamid ist N,N-Bis(2-hydroxyethyl)do-decylamid, das üblicherweise von Kokosfettsäure abgeleitet ist, so dass der R
1-Substituent im Allgemeinen von C
8 bis C
18 reicht, wobei C
12- und C
14-Gruppen vorherrschen und größtenteils geradlinig sind.
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Das Reaktionsprodukt enthält als Hauptkomponente oder Nebenkomponente geeignet eine Mischung aus N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-alkylamiden. Eine kleine Menge von Estern kann nach der Reaktion einer Fettsäure, eines Fettsäureesters oder Gemischen davon und Diethanolamin vorhanden sein.
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Das Reaktionsprodukt enthält als eine Komponente auch eine Mischung aus Amiden und Estern, die sich aus der Reaktion von Fettsäuren mit einem Selbstkondensationsprodukt von Diethanolamin ergeben. Eine der Komponenten, die in einer Menge von bis zu etwa 45 Gew.-% solcher Produkte vorhanden ist, ist N-(2-(Bis(2-hydroxyethyl)-amino)ethyl)-N-(2-hydroxyethyl)alkylamid, das die folgende Struktur (II) aufweist:
wobei R die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben hat. Die Bildung des Produkts II kann durch die Kondensation von zwei Diethanolaminen erfolgen. Die Amingruppe eines Monodiethanolamins kann mit der Hydroxylgruppe eines zweiten Diethanolamins kombiniert werden, um Wasser zu eliminieren und eine neue Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung zu erzeugen, was zur Bildung von N,N,N'-Tris(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, auch DEA-Dimer genannt, führt. Tris(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin kondensiert anschließend mit einer Fettsäure zu Produkt II. Alternativ kann das Reaktionsprodukt II aus der Kondensation von DEA mit einer der Hydroxylgruppen des Produkts I und der Eliminierung von Wasser entstehen. Zu den Produkten, die als wirksame Reibungs- und Verschleißminderer und Injektorreiniger eingesetzt werden, gehören auch Amide, die durch die Selbstkondensation von drei oder mehr Diethanolaminen entstehen, auch DEA-Trimer genannt. Ester können auch durch die Reaktion einer Fettsäure, eines Fettsäureesters oder Mischungen davon und der Selbstkondensationsprodukte von DEA-Trimeren gebildet werden. Obwohl die Produkte, die als wirksame reibungs- und verschleißmindernde Mittel und Injektorreinigungsmittel mit zwei oder mehr Stickstoffverbindungen verwendet werden, aus zwei leicht unterschiedlichen Wegen stammen können, werden diese Produkte aus Gründen der Übersichtlichkeit als DEA-Dimere, Trimere und Oligomere bezeichnet.
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Dementsprechend beinhaltet das Kraftstoffadditivgemisch mindestens ein Fettsäureamid von DEA und mindestens einen Fettsäureester und/oder ein Amid eines Selbstkondensationsprodukts von DEA, worin DEA eine Verbindung der Formel (III) ist.
und worin die Selbstkondensationsprodukte von DEA zwei oder mehr Aminogruppen enthalten und ausgewählt sein können aus dem DEA-Dimer, N,N,N'-Tris(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin der Formel (IV)
und
die DEA-Trimere, Tetrakis(2-hydroxyethyl)-diethylendriamine der Formeln (V) und (VI)
oder
und andere DEA-Selbstkondensationsprodukte, auch DEA-Oligomere der Formel
Nx(CH2CH2)x-1(CH2CH2OH)x+1 (VII) wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist.
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Das Fettsäureamid von DEA kann von einer Fettsäure oder einem Gemisch von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet sein. In einer Ausführungsform ist das Fettsäureamid von DEA N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-dodecanamid der Formel (VIII)
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Die Fettsäureamide und Ester, die von den Selbstkondensationsprodukten von DEA stammen, können auch Alkylgruppen aufweisen, die von einer Fettsäure oder einem Gemisch von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. In einer Ausführungsform ist der Fettsäureester, der sich vom Selbstkondensationsprodukt von DEA ableitet, 2-((2-(Bis(2-hydroxyethyl)-amino)-ethyl)-amino)-ethyldodecanoat der Formel (IX):
und das Fettsäureamid, das sich vom Selbstkondensationsprodukt von DEA ableitet, ist N-(2-(Bis(2-hydroxyethyl)amino)ethyl)-N-(2-hydroxyethyl)dodecanamid der Formel (X):
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Der Fettsäureester und/oder das Amid des Selbstkondensationsprodukts von DEA kann auch Amid(e) und Ester der Selbstkondensationsprodukte der Formeln (V), (VI) und (VII) beinhalten.
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In einigen Ausführungsformen kann die Menge an Fettsäureamid(en), die von DEA der Formel (III) abgeleitet sind, zwischen etwa 20 und etwa 80 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Additivmischung, wie etwa 30 bis etwa 75 Gew.-%, und entsprechend zwischen etwa 40 und etwa 60 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Additivmischung, liegen.
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In einer Ausführungsform beinhaltet die Additivmischung etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-dodecanamid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Additivmischung.
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In anderen Ausführungsformen kann die Gesamtmenge an Fettsäureester(n) und/oder Amid(en), die von DEA der Formeln (IV), (V), (VI) und (VII) in der Additivmischung abgeleitet sind, zwischen etwa 20 und etwa 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der Additivmischung, vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Additivmischung, liegen.
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In einigen Ausführungsformen kann die Menge an Fettsäureester(n) und Fettsäureamid(en) von Tris(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin der Formel (IV) zwischen etwa 15 und etwa 60 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Additivmischung, wie etwa 20 bis etwa 55 Gew.-% des Gesamtgewichts der Additivmischung, und entsprechend zwischen etwa 30 und etwa 45 Gew.-% der Additivmischung liegen.
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In einigen Ausführungsformen kann die Menge an Fettsäureester(n) und Fettsäureamid(en), die von den Selbstkondensationsprodukten von DEA abgeleitet sind, die nicht von Tris(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin der Formel (IV) stammen, zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Additivmischung liegen, wie etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% des Gesamtgewichts der Additivmischung und entsprechend etwa 15 bis etwa 20 Gew.-% der Additivmischung.
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In anderen Ausführungsformen enthält die Additivmischung weniger als 3 Gew.-% (N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-piperazin (BHEP), wie weniger als 2 Gew.-% BHEP, oder weniger als 0,5 Gew.-% BHEP und entsprechend weniger als 0,2 Gew.-% BHEP, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Additivmischung.
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In einigen Ausführungsformen beinhaltet die Additivmischung 40 bis etwa 60 Gew.-% N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-alkylamid, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Additivmischung, von etwa 30 bis etwa 45 Gew.-%. % 2-((2-(Bis(2-hydroxyethyl)-amino)-ethyl)-amino)-ethylalkanoat und N-(2-(Bis(2-hydroxyethyl)-amino)-ethyl)-N-(2-hydroxyethyl)-alkylamid, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Additivmischung, und etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% Fettsäureester(n) und Amid(e), abgeleitet von den Selbstkondensationsprodukten von Diethanolamin (DEA), mit mindestens 3 Aminogruppen, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Mischung.
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In einer Ausführungsform beinhaltet die Additivmischung etwa 25 bis etwa 40 Gew.-% N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-dodecanamid, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Additivmischung, etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% 2-((2-(Bis(2-hydroxyethyl)-amino)ethyl)amino)-ethyldodecanoat und N-(2-(Bis(2-hydroxyethyl)-amino)ethyl)-N-(2-hydroxyethyl)-dodecanamid, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Additivmischung und etwa 2,5 bis etwa 8 Gew.-% C12-Fettsäureester und Amid(e), die sich vom Selbstkondensationsprodukt von DEA ableiten, mit Ausnahme von Tris(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin der Formel (III), bezogen auf ein Gesamtgewicht der Additivmischung.
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Die hierin beschriebene Additivmischung kann durch Umsetzen von Fettsäure(n) mit DEA hergestellt werden, wobei die Reaktion in Gegenwart eines molaren Überschusses an DEA in Bezug auf die Fettsäure(n) und bei einem Druck von etwa 20 bis etwa 500 mbar, beispielsweise von etwa 100 bis etwa 300 mbar bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 ° bis etwa 160 °C, geeignet von etwa 130 ° bis etwa 150 °C, durchgeführt wird. Das Molverhältnis von DEA zu Fettsäure(n) kann von etwa 1,2:1 bis etwa 5:1, angemessen von etwa 1,5:1 bis etwa 4:1 Äquivalenten DEA pro Säureäquivalent reichen. Um die Fettsäure(n) und die DEA zu reagieren, werden alle Reaktanden direkt in einen Reaktor eingebracht und in einem Schritt umgesetzt. Zur Durchführung der Reaktion ist kein alkalischer Katalysator erforderlich, jedoch kann auf Wunsch ein saurer Katalysator verwendet werden.
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Die Reaktion kann über einen Zeitraum von etwa 6 Stunden bis etwa 30 Stunden durchgeführt werden, beispielsweise von etwa 10 Stunden bis etwa 26 Stunden. Wenn die Reaktion bei einem Druck über etwa 50 mbar durchgeführt wird, wird der Druck dann auf etwa 10 bis etwa 50 mbar reduziert, sobald ein Säurewert von etwa 50 mg KOH/g erreicht wird. Der Druckabfall ermöglicht es, Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen und verschiebt das Reaktionsgleichgewicht in Richtung Ester-/Amidbildung.
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In einigen Ausführungsformen ist die Fettsäure(n) Laurinsäure und/oder Myristinsäure. Laurinsäure ist eine Fettsäure mit 12 Kohlenstoffatomen und Myristinsäure ist eine Fettsäure mit 14 Kohlenstoffatomen. Besonders nützliche Fettsäure(n) sind Fettsäuren, die aus Kokosöl gewonnen werden. Beispielsweise können Fettsäuren durch die Hydrolyse von Kokosöl entstehen. Nach der Hydrolyse ist dieses Öl besonders reich an Laurinsäure.
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Nach Abschluss der Reaktion wird die überschüssige DEA aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Die Reaktion gilt als abgeschlossen, wenn der Säurewert des Reaktionsgemischs unter 5 mg KOH/g liegt, z. B. unter 3 mg KOH/g, und entsprechend unter 2 mg KOH/g. Alle überschüssigen Fettsäuren, die im Reaktionsprodukt und in der DEA verbleiben, können durch Destillation des Reaktionsprodukts entfernt werden. Das Reaktionsprodukt kann, wie hergestellt, weniger als etwa 0,5 Gew.-% BHEP, entsprechend weniger als etwa 0,2 Gew.-% BHEP, bezogen auf ein Gesamtgewicht des Reaktionsprodukts, enthalten und ist im Wesentlichen Glyzerin-frei.
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Die Konzentration des vorstehend genannten Additivgemischs im Benzin beträgt in der Regel mindestens 5 Gew.-ppm, wie beispielsweise etwa 5 bis etwa 1500 Gew.-ppm, typischerweise etwa 40 bis etwa 750 Gew.-ppm, und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 500 Gew.-ppm, bezogen auf ein Gesamtgewicht einer das Additivgemisch enthaltenden Benzinzusammensetzung.
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Eine oder mehrere zusätzliche optionale Verbindungen können in den Kraftstoffadditivzusammensetzungen der offenbarten Ausführungsformen vorhanden sein. So können beispielsweise die Kraftstoffadditive herkömmliche Mengen an Oktanverbesserern, Korrosionsinhibitoren, Kaltfließverbesserern (CFPP-Additiv), Stockpunkterniedrigern, Lösungsmitteln, Demulgatoren, Schmierstoffadditiven, zusätzlichen Reibungsmodifikatoren, Aminstabilisatoren, Verbrennungsverbesserern, Dispergiermitteln, Reinigungsmitteln, Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Leitfähigkeitsverbesserern, Metalldesaktivatoren, Trägerflüssigkeit, Markerfarbstoffen, organischen Nitratzündungsbeschleunigern, zyklomatischen Mangantricarbonylverbindungen und dergleichen enthalten. In einigen Aspekten können die hierin beschriebenen Additivzusammensetzungen etwa 50 Gew.-% oder mehr oder in anderen Aspekten etwa 75 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Additivzusammensetzung, eines oder mehrerer der oben genannten Additive enthalten. Ebenso können die Kraftstoffe geeignete Mengen herkömmlicher Kraftstoffmischkomponenten wie Methanol, Ethanol, Dialkylether, 2-Ethylhexanol und dergleichen enthalten.
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In einer Ausführungsform kann ein Kraftstoffadditivkonzentrat die vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukte einer Fettsäure, eines Fettsäureesters oder Mischungen davon und Diethanolamin oder Selbstkondensationsprodukte von Diethanolamin in Kombination mit einer Trägerflüssigkeit und anderen Bestandteilen, ausgewählt aus einem oder mehreren Reinigungsmitteln, ausgewählt aus Mannich-Basiswaschmitteln, Polyalkylaminen, Polyalkylpolyaminen, Polyalkenylsuccinimiden und quaternären Ammoniumsalz-Waschmitteln, enthalten.
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Geeignete Trägerflüssigkeiten können aus jeder geeigneten Trägerflüssigkeit ausgewählt werden, die mit dem Benzin verträglich ist und in der Lage ist, die Komponenten des Additivkonzentrats aufzulösen oder zu dispergieren. Typischerweise ist das Trägerfluid ein Kohlenwasserstoffpolyether oder ein Kohlenwasserstofffluid, zum Beispiel ein Erdöl- oder synthetisches Schmierölgrundmaterial einschließlich Mineralöl, synthetische Öle wie Polyester oder Polyether oder andere Polyole, oder ein hydrogesprungenes oder hydroisomerisiertes Grundmaterial. Alternativ kann die Trägerflüssigkeit auch ein im Benzinbereich siedendes Destillat sein. Die im Additivkonzentrat enthaltene Menge an Trägerflüssigkeit kann zwischen 10 und 80 Gew.-% oder zwischen 20 und 75 Gew.-% oder zwischen 30 und 60 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht des Additivkonzentrats, liegen. Solche Additivkonzentrate, die die erfinderischen Komponenten, das Reinigungsmittel und die Trägerflüssigkeit enthalten, blieben auch bei Temperaturen von bis zu -20 °C als klare Flüssigkeiten erhalten.
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Das Additivgemisch der vorliegenden Offenbarung, einschließlich der Reaktionsprodukte einer Fettsäure, eines Fettsäureesters oder Mischungen derselben und des vorstehend beschriebenen Diethanolamins oder der Selbstkondensationsprodukte von Diethanolamin, und optionale Additive, die bei der Formulierung der Kraftstoffe dieser Erfindung verwendet werden, können einzeln oder in verschiedenen Teilkombinationen in den Basiskraftstoff eingemischt werden. In einigen Ausführungsformen kann das Additivgemisch der vorliegenden Anwendung gleichzeitig mit einem Additivkonzentrat in den Kraftstoff eingemischt werden, da dadurch die gegenseitige Verträglichkeit und Bequemlichkeit durch die Kombination der Inhaltsstoffe in Form eines Additivkonzentrats genutzt wird. Außerdem kann die Verwendung eines Konzentrats die Mischzeit verkürzen und die Möglichkeit von Mischungsfehlern verringern. Dementsprechend kann ein Kraftstoffadditivkonzentrat etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% des Kraftstoffadditivgemischs enthalten, das von DEA und den vorstehend beschriebenen Fettsäuren stammt.
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Die Kraftstoffe des vorliegenden Antrags können für den Betrieb von Benzin- und Dieselmotoren anwendbar sein. Die Motoren umfassen sowohl stationäre Motoren (z. B. Motoren, die in Anlagen zur Stromerzeugung, in Pumpstationen usw. eingesetzt werden) als auch ambulante Motoren (z. B. Motoren, die als Antriebsmaschinen in Pkw, Lkw, Straßenbaumaschinen, Militärfahrzeugen usw. eingesetzt werden).
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BEISPIELE
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen exemplarische Ausführungsformen der Offenbarung. In diesen Beispielen sowie an anderer Stelle in dieser Anwendung sind alle Teile und Prozentsätze nach Gewicht angegeben, sofern nicht anders angegeben. Es ist beabsichtigt, dass diese Beispiele nur zur Veranschaulichung vorgestellt werden und nicht dazu dienen, den Umfang der hier offenbarten Erfindung einzuschränken.
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Vergleichsbeispiel 1
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Vergleichsbeispiel 1 wurde durch Erwärmen von 2,7 Mol C8-C18-Fettsäuremischung aus Kokosöl, das 45 bis 56 Gew.-% Laurinsäure und 15 bis 23 Gew.-% Myristinsäure enthält, mit einer Säurezahl von 264 bis 277 mg KOH/g und einer berechneten Jodzahl von 6-15 und 1,0 Mol Diethanolamin (DEA) bei 150 °C unter Rühren in einer kleinen Menge Xylol für etwa drei Stunden hergestellt und Entfernen des azeotrop gebildeten Wassers. Das Reaktionsprodukt enthielt als Hauptkomponente C8-C18-Fettsäurediester und Triester von N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-alkylamiden. In einem zweiten Schritt wurden 1,6 Mol Diethanolamin zu der im ersten Schritt erhaltenen N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-alkylamidester-Mischung zugegeben und die Mischung unter Rühren für etwa zwei Stunden auf 150 °C erhitzt, danach wurde das Lösungsmittel zu einem braunen viskosen Öl abdestilliert. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Entfernen von Aliquoten und Messen des Amid-Ester-Verhältnisses mittels Infrarotspektroskopie überwacht. Die Transmissions-Infrarot-Spektroskopie des Materials zeigte ein Verhältnis von 2,9:1 der Amidabsorption bei 1622 cm-1 zur Esterabsorption bei 1740 cm-1. Das Vergleichsbeispiel 1 ist in Tabelle 1 näher beschrieben.
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Vergleichsbeispiel 2
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Vergleichsbeispiel 2 wurde in einem einzigen Schritt hergestellt, indem 1,0 Mol DEA mit 1,1 Mol derselben Kokosfettsäure gemischt wurde, wie sie im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde. Eine kleine Menge Xylol wurde zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf 150 °C erhitzt und das Wasser azeotrop entfernt. Die Verwendung eines leichten Überschusses an Fettsäure stellt sicher, dass am Ende der Reaktion eine minimale Menge an nicht reagiertem Diethanolamin vorhanden ist. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Entfernen von Aliquoten und Messen des Amid-Ester-Verhältnisses mittels Infrarotspektroskopie überwacht. Die Transmissions-Infrarot-Spektroskopie des Materials zeigte ein Verhältnis von 2,3:1 der Amidabsorption bei 1622 cm-1 zur Esterabsorption bei 1740 cm-1. Das Vergleichsbeispiel 2 ist in Tabelle 1 näher beschrieben.
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Vergleichsbeispiel 3
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Vergleichsbeispiel 3 wurde auf die gleiche Weise wie Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, jedoch mit Isostearsäure mit einem Säurewert von 180 bis 205 mg KOH/g und einer berechneten Jodzahl von 4 anstelle von Kokosfettsäure und einem Molverhältnis von Isostearinsäure zu Diethanolamin von 1,4:1. Die Spektroskopie des Materials zeigte ein Verhältnis von 1,1:1 der Amidabsorption bei 1622 cm-1 zur Esterabsorption bei 1740 cm-1. Das Vergleichsbeispiel 3 ist in Tabelle 1 näher beschrieben. Vergleichsbeispiel 4
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Vergleichsbeispiel 4 wurde nach dem Verfahren von
US 6.524.353 B2 erstellt, das eine Kraftstoffadditivzusammensetzung offenbart, die aus dem Reaktionsprodukt von (a) Diethanolamin, (b) Kokosöl und (c) Methylcaprylat besteht; wobei das Molverhältnis von a:b:c 1,0:0,7:0,3 beträgt.
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Erfinderische Additivmischung
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Vier Mole C
8-C
18-Fettsäuremischung aus Kokosöl, die 45 bis 56 Gew.-% Laurinsäure und 15 bis 23 Gew.-% Myristinsäure enthält, mit einem Säurewert von 264 bis 277 mg KOH/g und einer berechneten Jodzahl von 6-15 wurde mit 8 Mole Diethanolamin (DEA) umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 150 °C erhitzt und der Druck für ca. 10 Stunden auf 200 mbar reduziert. Sobald der Säurewert 50 mg KOH/g erreicht hatte, wurde der Druck auf 20 mbar reduziert, bis der Säurewert kleiner als 2 mg KOH/g wurde. Das Reaktionsproduktgemisch wurde anschließend destilliert, um den Überschuss an DEA und gegebenenfalls Fettsäure(n) zu entfernen. Die Spektroskopie des Materials zeigte ein Verhältnis von 8,9:1 der Amidabsorption bei 1622 cm
-1 zur Esterabsorption bei 1740 cm
-1. Das erfinderische Additivgemisch ist in Tabelle 1 näher beschrieben.
TABELLE 1
| Physikalische und chemische Eigenschaften von Alkanolamid-Kraftstoffadditiven |
| | BHEP | Freies DEA | Stickstoff | TAN | TBN | Stockpunkt |
| Beispiel | (Gew.-%) | (Gew.-%) | (Gew.-%) | (mg KOH/g) | (mg KOH/g) | (°C) |
| Erfinderisches Additiv | <0.20 | <0,4 | 6,29 | 0,5 | 99,6 | -9 |
| Vergleichsbeispiel 1 | 0,32 | 1,24 | 4,37 | 3,1 | 20,5 | +3 |
| Vergleichsbeispiel 2 | 0,51 | 0,18 | 4,57 | 1,4 | 51,4 | -2 |
| Vergleichsbeispiel 3 | 0,06 | 0,3 | 2,81 | 1,7 | 14,6 | <-30 |
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In den folgenden Beispielen in den Tabellen 2 und 3 wurde ein Verschleißtest an einem E-10-Benzinkraftstoff durchgeführt. Alle Tests enthielten E10-Benzin und die in der Tabelle angegebene Menge an Additiven. Die Benzin-Pakete 1, 2 und 3 waren drei verschiedene konventionelle Benzin-Additiv-Pakete, die Mannich-Waschmittel, Trägerflüssigkeiten, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren und dergleichen sowie Lösungsmittel und eine geringe Menge 2-Ethylhexanol enthielten. Die Verschleißprüfungen wurden mit einem Hochfrequenz-Hubkolbenprüfstand (HFRR) unter Verwendung des Verfahrens ASTM D 6079 durchgeführt, das modifiziert wurde, um die Prüfung des Benzins bei einer Temperatur von 25 °C zu ermöglichen. Der Durchschnitt von zwei Prüfungen wurde verwendet, um die Ergebnisse des mittleren Verschleißnarbendurchmessers zu bestimmen, die in Tabellen angegeben sind.
TABELLE 2
| HFRR von Kraftstoffadditivkonzentraten |
| Beispiel Nr. | Additiv | Behandlungsrate, ppm pro Gew. | HFRR Mittlere MWSD (µm) |
| 1 | E10 Benzin - Keine Additive | 0 | 785 |
| 2 | Benzin-Paket 1 | 304 | 768 |
| 3 | Erfinderisches Additiv plus Paket 1 | 457 | 685 |
| 4 | Vergleichsbeispiel 1 plus Paket 1 | 457 | 753 |
| 5 | Vergleichsbeispiel 2 plus Paket 1 | 457 | 707 |
| 6 | Vergleichsbeispiel 3 plus Paket 1 | 457 | 744 |
| 7 | Benzin-Paket 2 | 285 | 758 |
| 8 | Erfinderisches Additiv plus Paket 2 | 438 | 602 |
| 9 | Vergleichsbeispiel 1 plus Paket 2 | 438 | 692 |
| 10 | Vergleichsbeispiel 2 plus Paket 2 | 438 | 674 |
| 11 | Vergleichsbeispiel 3 plus Paket 2 | 438 | 688 |
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Die Beispielnummern 1, 2 und 7 in Tabelle 2 liefern die HFRR-Daten für den Basiskraftstoff und den Basiskraftstoff sowie die beiden Benzinpaketkonzentrate. Die HFRR-Ergebnisse für den Basiskraftstoff plus Konzentrate mit dem erfinderischen Reibungsmodifikator (Beispiel Nr. 3 und 8) waren besser als die vergleichenden Kraftstoffzusätze (Beispiel Nr. 4, 5, 6 und 9, 10, 11). Das erfinderische Additiv ergab die niedrigste Verschleißnarbe in den beiden Additivkonzentraten. Die Beispiele Nr. 4, 5 und 6, die Paket 1 und die Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 enthielten, hatten HFRR-Verschleißnarben über 700 Mikrometer, während das Beispiel Nr. 3, das das erfinderische Additiv enthielt, eine Verschleißnarbe von 685 Mikrometer hatte. Bei der Verwendung von Benzinpaket 2 hatte das Beispiel Nr. 8 mit dem erfinderischen Additiv eine Verschleißnarbe von etwas mehr als 600 Mikron, während die Vergleichsbeispiele Nr. 9, 10 und 11 Verschleißnarben von mehr als 670 Mikron aufwiesen. Dementsprechend war es überraschend und völlig unerwartet, dass das erfinderische Additiv niedrigere HFRR-Verschleißnarben aufweist als die Beispiele mit den vergleichenden Reibungsmodifikatoren. Die gemäß der Offenbarung geringeren Verschleißnarben des Additivkonzentrats, das das erfinderische Additiv enthält, konnten aus den Daten des Beispiels Nr. 4-6 und 9-11 nicht vorhergesagt werden.
TABELLE 3
| HFRR des erfinderischen Additivs mit anderen FMs |
| Beispiel Nr. | Benzin-Paket 3 | Erfinderisches Additiv | Vergleichsbeispiel 4 | GMO | Diethoxyliertes Laurylamin | Mittlere MWSD (µm) |
| 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 741 |
| 2 | 304 | 0 | 0 | 0 | 0 | 704 |
| 3 | 304 | 153 | 0 | 0 | 0 | 575 |
| 4 | 304 | 0 | 153 | 0 | 0 | 580 |
| 5 | 304 | 0 | 0 | 153 | 0 | 600 |
| 6 | 304 | 76 | 0 | 76 | 0 | 566 |
| 7 | 304 | 153 | 0 | 153 | 0 | 520 |
| 8 | 304 | 76 | 0 | 0 | 76 | 635 |
| 9 | 304 | 153 | 0 | 0 | 153 | 639 |
| 10 | 304 | 0 | 0 | 0 | 153 | 668 |
| 11 | 304 | 38 | 0 | 76 | 76 | 598 |
| 12 | 304 | 0 | 0 | 76 | 76 | 629 |
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Tabelle 3 enthält die HFRR-Daten für Additivkonzentrate, die das erfinderische Additiv (Beispiel Nr. 3), das erfinderische Additiv mit Glycerinmonooleat (GMO) (Beispiel Nr. 6 und 7) und das erfinderische Additiv mit Fettamindiäthoxylat (Beispiel Nr. 8 und 9) enthalten. Die HFRR-Daten für ein Additivkonzentrat, das das erfinderische Additiv und sowohl GMO als auch das Fettamin-Diethoxylat enthält, sind in Beispiel Nr. 11 dargestellt. Tabelle 3 enthält auch die HFRR-Daten für das Vergleichsbeispiel 4, GMO und diethoxyliertes Laurylamin. Das erfinderische Additiv hatte eine geringere HFRR-Verschleißnarbe (575 Mikrometer) als entweder das Vergleichsbeispiel 4 (580), GMO (600) oder diethoxyliertes Laurylamin (668), wenn es bei gleicher Behandlungsrate getestet wurde. Es war überraschend, dass die Kombination von dem erfinderischen Additiv und GVO eine geringere Verschleißnarbe (566) ergab als beide Komponenten allein. Die Kombination des erfinderischen Additivs mit diethoxyliertem Laurylamin ergab eine Narbe mit geringerem Verschleiß (635) als diethoxyliertes Laurylamin. Darüber hinaus war die resultierende Verschleißnarbe, wenn dem Additivkonzentrat, das sowohl GVO als auch diethoxyliertes Laurylamin enthält, eine geringe Menge des erfinderischen Additivs zugesetzt wurde (Ex. Nr. 11), besser als GVO allein und die fettigen Amindiethoxylate allein.
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In der folgenden Tabelle wurden Reibungstests an SAE 0W-20 PKW-Motorenölen durchgeführt, die alle gängigen Motorölkomponenten enthalten, jedoch ohne Reibungsmodifikatoren. Die Behandlungsrate der Reibungsmodifikator-Additive betrug 0,25 Gew.-% im Schmierstoff. Die Reibungstests wurden mit einem Hochfrequenz-Hubkolbengerät (HFRR) unter 4 N Last mit einem Hubweg von 1 Millimeter bei 20 Hz und einer Temperatur von 130 °C durchgeführt. Die Reibungsergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
TABELLE 4
| HFRR Reibungskoeffizient für Kraftstoffadditivkonzentrate im Motoröl |
| Beispiel Nr. | | Reibungskoeffizient |
| 1 | Baseline Motoröl | 0,146 |
| 2 | Baseline Öl mit Vergleichsbeispiel 1 | 0,120 |
| 3 | Baseline Öl mit Vergleichsbeispiel 2 | 0,117 |
| 4 | Baseline Öl mit Vergleichsbeispiel 3 | 0,134 |
| 5 | Baseline Öl mit Vergleichsbeispiel 4 | 0,120 |
| 6 | Baseline Öl mit erfinderischem Additiv | 0,118 |
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Tabelle 4 enthält die HFRR-Reibung für die erfinderischen und vergleichenden Additive (Ex. Nr. 2-6) in einem formulierten Motoröl ohne Reibungsmodifikatoren. In diesem Fall sorgte das erfinderische Additiv (Bsp. Nr. 6) für eine signifikante Reduzierung der Reibung im Vergleich zum Basisöl (Bsp. Nr. 1). Das erfinderische Additiv (Bsp. Nr. 6) und die vergleichenden Kraftstoffadditive (Bsp. Nr. 2-5) lieferten ähnliche Reibungskoeffizienten und waren alle besser als das vergleichende Kraftstoffadditiv 3 (Bsp. Nr. 4).
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Ein wichtiges Merkmal der Kraftstoffadditive der vorliegenden Offenbarung ist ihre Stabilität in Kraftstoffadditivkonzentraten bei niedrigen Temperaturen. Um einem Kraftstoff ein ausreichendes Additiv zur Verfügung zu stellen, um den Verschleiß im Kraftstoffabgabesystem zu verbessern und den Kraftstoffverbrauch eines Motors zu erhöhen, muss das Additivkonzentrat, das die vorgenannten innovativen Kraftstoffzusätze enthält, stabil sein und bei niedrigen Temperaturen über einen längeren Zeitraum stabil bleiben. Es wäre auch sehr vorteilhaft, wenn die Kraftstoffzusätze der vorliegenden Offenbarung die Stabilität von Kraftstoffzusatzkonzentraten verbessern könnten, die Fettaminethoxylate oder Teilester von Fettsäuren oder beides bei niedrigen Temperaturen enthalten. Unter „stabil“ und „Stabilität“ versteht man, dass das Additivkonzentrat eine klare Flüssigkeit bleibt, die im Wesentlichen frei von Sedimenten oder Niederschlägen und völlig frei von Schwebstoffen, Flockungsmitteln und Phasentrennung bei Temperaturen von nur etwa -20 °C über einen längeren Zeitraum ist. Proben, die klar und hell sind (CB) oder eine Spur von Sediment aufweisen (leichtes Sediment), gelten als akzeptabel.
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In den folgenden Beispielen wurde die Tieftemperatur-Lagerstabilität von Benzin-Additivkonzentraten, die das erfinderische Additiv enthalten, mit Additivkonzentraten verglichen, die die Additive der Vergleichsbeispiele 1-4 enthalten. Tabelle 5 enthält auch Stabilitätsdaten über Kraftstoffzusatzkonzentrate, die GVO und diethoxyliertes Laurylamin enthalten. Jedes der Additivkonzentrate in der folgenden Tabelle enthielt 28,9 Gew.-% eines häufig verwendeten Mannich-Detergens, 19,9 Gew.-% eines aromatischen Lösungsmittels, 1,1 Gew.-% eines verzweigten C8-Alkohols, Trägerflüssigkeiten, Korrosionshemmer, Demulgatoren und dergleichen. Die Gesamtbehandlungsrate der anderen Komponenten als der erfinderischen Additive und des zusätzlichen Lösungsmittels betrug 67,3 Gew.-%. Etwa 10 Gramm jedes Additivkonzentrats wurden in ein Glasfläschchen gegeben und 28 Tage lang bei -20 °C gelagert. Die Probengefäße wurden nach 14 und 28 Tagen einer Sichtprüfung unterzogen und bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Die Menge an Additiv und zusätzlichem Lösungsmittel (95:5 Gew.-%-Verhältnis von aromatischem: C8 verzweigtem Alkohol) in jedem der Beispiele ist in der folgenden Tabelle angegeben. Alle Beträge sind in Gewichtsprozent angegeben.
TABELLE 5
| Verträglichkeitsdaten |
| Bsp. Nr. | Erfind. Additiv | Vergl.-Bsp. 1 | Vergl.-Bsp. 2 | Vergl.-Bsp. 3 | Vergl.-Bsp. 4 | GMO | DiethoxyliertesLaurylamin | Lösungsmittel | Vier Wochen bei -20 °C |
| 1 | 15 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 17,7 | CB |
| 2 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 22,7 | Schweres Sediment |
| 3 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 22,7 | Schweres Sediment |
| 4 | 0 | 0 | 0 | 15 | 0 | 0 | 0 | 17,7 | CB |
| 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 15 | 0 | 0 | 17,7 | Mittleres Sediment |
| 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 22,7 | Leichtes Sediment |
| 7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 27,7 | Mittleres Sediment |
| 8 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 21,7 | Leichtes Sediment |
| 9 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 17,7 | CB |
| 10 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 17,7 | Schweres Sediment |
| 11 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 5 | 0 | 17,7 | Schweres Sediment |
| 12 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 5 | 0 | 17,7 | CB |
| 13 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 10 | 17,7 | CB |
| 14 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 22,7 | CB |
| 15 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 12,7 | CB |
| 16 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 12,7 | Schweres Sediment |
| 17 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 10 | 12,7 | Schweres Sediment |
| 18 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 10 | 12,7 | CB |
| 19 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 17.5 | 15,2 | Fest |
| 20 | 2.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 17.5 | 12,7 | Leichtes Sediment |
| 21 | 0 | 0 | 0 | 2.5 | 0 | 0 | 17.5 | 12,7 | Fest |
| | | | | | | | | | Zwei Wochen bei -20 °C |
| 22 | 2.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 10,2 | CB |
| 23 | 0 | 0 | 0 | 2.5 | 0 | 0 | 20 | 10,2 | Schweres Sediment |
| 24 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 12,7 | CB |
| 25 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 10 | 0 | 12,7 | Mittleres Sediment |
| 26 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 10 | 0 | 12,7 | Mittleres Sediment |
| 27 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 22,7 | Mittleres Sediment |
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Wie in Tabelle 5 dargestellt, blieben die Kraftstoffadditivkonzentrate, die das erfinderische Additiv enthalten (Bsp. 1, 9 und 15), nach vier Wochen bei einer Temperatur von -20 °C klar und hell (CB), während die Additivkonzentrate mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 (Bsp. 2, 3, 10, 11, 16 und 17) nach vier Wochen bei -20 °C starke Sedimente aufwiesen. Vergleichsbeispiel 3, das der Kraftstoffzusatz aus einer verzweigten Fettsäure nach dem nicht erfinderischen Verfahren ist, lieferte ein stabiles Kraftstoffzusatzkonzentrat, das bei niedriger Temperatur flüssig blieb (Bsp. Nr. 4, 12 und 18). Die Kraftstoffzusatzkonzentrate mit dem Vergleichsbeispiel 3 und hohem Gehalt an GVO oder diethoxyliertem Laurylamin wurden jedoch innerhalb einer Woche verschwommen und nach zwei Wochen instabil (Bsp. Nr. 21, 23 und 25). Somit verbessert das erfinderische Additiv die Stabilität von sonst instabilen Kraftstoffadditivkonzentraten erheblich (z. B. Nr. 7, 19 und 27) und ermöglicht die Verwendung der Kraftstoffadditive in Konzentraten, die bei -20 °C stabil sind (z. B. Nr. 9, 20 und 24). Vergleichsbeispiel 4 ist eine Mischung von Alkanolamiden, die aus Kokosöl und Methylcaprylat nach dem im
US-Patent Nr. 6,524,353 B2 offenbarten Verfahren hergestellt wird. Die Verwendung von Methylcaprylat im Reaktionsgemisch verbessert die Tieftemperaturleistung des Kraftstoffadditivprodukts, wenn es zu 50 % mit einem aromatischen Lösungsmittel in Konzentrate gemischt wird. Die Kraftstoffadditivkonzentrate, die aus dem Vergleichsbeispiel 4 (Bsp. Nr. 5 und 26) hergestellt wurden, waren jedoch bei -20 °C nicht stabil, wenn sie mit den vollständig formulierten Konzentraten formuliert wurden.
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Dementsprechend, basierend auf den vorgenannten Stabilitätsprüfungen, hatten die mit dem erfinderischen Additiv hergestellten Kraftstoffadditivkonzentrate eine zufriedenstellende Stabilität bei niedrigen Temperaturen, und das erfinderische Additiv kann verwendet werden, um die Lagerstabilität bei niedrigen Temperaturen einer Kraftstoffadditivzusammensetzung zu verbessern, die ein Fettaminethoxylat oder GMO oder beides enthält.
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In den folgenden Beispielen wurde die Tieftemperatur-Lagerstabilität von Benzin-Kraftstoff-Additivkonzentraten, die das erfinderische Additiv enthalten, mit Additivkonzentraten verglichen, die Mischungen von N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-alkylamiden (I), auch Coco-DEA genannt, und den Kokosfettsäureestern und Amiden, die aus den Selbstkondensationsprodukten von zwei Diethanolaminen stammen, enthalten; 2-((2-(Bis(2-hydroxyethyl)amino)-ethyl)-amino)-ethylalkanoat und N-(2-(Bis(2-hydroxyethyl)amino)-ethyl)-N-(2-hydroxyethyl)-alkylamid (auch Coco-Dimer DEA genannt).
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Die Coco-DEA wurde aus Kokosfettsäure hergestellt und gereinigt, um alle Produkte zu entfernen, die von DEA-Dimeren, Trimeren und höheren Oligomeren stammen. Ebenso wurde das Coco-Dimer DEA aus Kokosfettsäure hergestellt und gereinigt, um alle Coco-DEA und Produkte, die von DEA-Trimeren und höheren Oligomeren stammen, zu entfernen. Jedes der Additivkonzentrate in der folgenden Tabelle enthielt die gleichen Additivkomponenten wie in Tabelle 5. Die Behandlungsraten der Coco-DEA- und Coco-Dimer-DEA-Mischungen sowie die Behandlungsrate des erfinderischen Additivs betrugen 20 % Gew. Etwa 10 Gramm jedes Additivkonzentrats wurden in ein Glasfläschchen gegeben und 28 Tage lang bei -20 °C gelagert. Die Probengefäße wurden nach 7 und 28 Tagen einer Sichtprüfung unterzogen und bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
TABELLE 6
| Relative Verträglichkeitsdaten |
| Coco-DEA (Gew.-%) | Coco-dimer DEA (Gew.-%) | 7 Tage bei -20 °C | 28 Tage bei -20 °C |
| 100 | 0 | Schweres Sediment | Fest |
| 95 | 5 | Schweres Sediment | Fest |
| 90 | 10 | Schweres Sediment | Schweres Sediment |
| 85 | 15 | Leichtes Sediment | Schweres Sediment |
| 80 | 20 | CB | Leichtes Sediment |
| 75 | 25 | CB | Leichtes Sediment |
| Erfinderisches Additiv | CB | CB |
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Die Daten zeigen den positiven Effekt, den das Coco-Dimer DEA auf die Tieftemperaturverträglichkeit der Additivkonzentrate hat. Über 15 % Zusatz ist das Additivkonzentrat am Tag 7 klar und hell, während reines Coco-DEA bereits starkes Sediment zeigt (15 % Behandlungsrate zeigt leichtes Sediment). Nach 28 Tagen zeigt die Zugabe von Coco-dimer DEA bei 25 % ein leichtes Sediment, wobei eine niedrigere Behandlungsrate ein starkes Sediment oder sogar eine Verfestigung bei 0 % und 5 % zeigt. Nur das erfinderische Additiv ist nach 28 Tagen noch klar und hell. In jedem Fall schneidet das erfinderische Additiv besser ab als das Coco-Dimer DEA. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, kann es sein, dass das erfinderische Additiv zwar Coco-DEA enthält, aber auch Ester/Amide von Trimeren und anderen Oligomeren der DEA, die die Eigenschaften bei Kälte verbessern.
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Darüber hinaus wurde das erfinderische Additiv auf seine Wirksamkeit bei der Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs in Benzinmotoren untersucht. Die Tests wurden mit dem US Federal Test Procedure FTP-75 an Rollenprüfständen unter kontrollierten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen durchgeführt, während der Fahrplan für die transiente Phase („Beutel 2“) in dreifacher Ausfertigung verwendet wurde.
TABELLE 7
| Chassis-Dynamometer-Test: Erhöhung der Kraftstoffeffizienz |
| Erfinderisches Additiv (ppm pro Gew.) | | % Erhöhung der Kraftstoffeffizienz |
| 0 | Benzin plus Nicht-Spitzen-Behandlungs-additiv | 0 |
| 228 | 2010 Ford F150 4.6L/V8 | 0.71 |
| 342 | 2015 Volkswagen Golf 1.8L7DI | 0.84 |
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Wie in der vorstehenden Tabelle dargestellt, sorgte das erfinderische Additiv in einer Kraftstoffzusatzzusammensetzung bei 228 und 342 ppm für signifikante Kraftstoffeinsparungen im Vergleich zur Basis-Kraftstoffzusammensetzung, die frei von dem erfinderischen Additiv war. Dementsprechend bietet das erfinderische Additiv neben Reibungs- und Verschleißreduzierung und Tieftemperaturstabilität auch Verbesserungen beim Kraftstoffverbrauch von Benzinkraftstoffen.
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Ein Motortest zur Messung von Kraftstoffeinspritzdüsenablagerungen (genannt „DIG-Test“) wurde nach einem in SAE Int. J. Fuels Lubr. 10(3):2017 „A General Method for Fouling Injectors in Gasoline Direct Injection Vehicles and the Effects of Deposits on Vehicle Performance“ („Eine allgemeine Methode zur Verschmutzung von Einspritzventilen in Benzin-Direkteinspritzfahrzeugen und die Auswirkungen von Ablagerungen auf die Fahrzeugleistung“) offenbarten Verfahren durchgeführt. Ein mathematischer Wert von Long Term Fuel Trim (LTFT) wurde verwendet, um die Wirksamkeit von Additiven zur Reinigung der Einspritzventile in einem Benzinmotor zu messen, indem eine Verschmutzungsphase durchgeführt wurde, bis der LTFT 9-10 % höher ist als zu Beginn des Tests (ca. 6.000 Meilen), gefolgt von einer Reinigungsphase (ca. 2.000 Meilen). Je niedriger der % LTFT bei 8.000 Meilen, desto effektiver ist das Additiv bei der Reinigung verschmutzter Injektoren. Für den DIG-Test wurde ein 2012er Kia Optima (L-4, 2,4L Motor) mit Direkteinspritzung verwendet. Das erfinderische Additiv wurde bei 67 ppm in einer Formulierung verwendet, die kein Reinigungsmittel enthielt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
TABELLE 8
| DIG-Test: Reinigung von Injektorablagen rungen |
| Additive | Behandlungsrate (ppm) | LTFT % nach Verschmutzen | % Verbesserung nach Reinigung |
| Erfinderisches | 67 | 9.2 | 98 |
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Das erfinderische Beispiel zeigte eine signifikante Reinigung von verschmutzten Injektoren für einen DIG-Motor bei einer relativ niedrigen Behandlungsrate.
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Die Stockpunktdaten in Tabelle 1 zeigen, dass das erfinderische Additiv einen niedrigeren Stockpunkt hatte als sowohl Vergleichsbeispiel 1 (3 °C) als auch Vergleichsbeispiel 2 (-2 °C). Der Stockpunkt des erfinderischen Additivs liegt bei -9 °C, wenn Fettsäuren aus Kokosöl verwendet werden. Bei der Verwendung von reiner Laurinsäure zur Herstellung der hierin beschriebenen Additivmischung wird ein Stockpunkt von -15 °C und bei Verwendung von reiner Caprylsäure ein Stockpunkt von -34 °C erreicht. Es ist einem Fachmann bekannt, dass kürzere Fettsäureketten zu einem besseren Kaltfließverhalten führen. Kokosöl besitzt etwas Palmitin- und Stearinsäure, was den Stockpunkt erhöht, während Caprylsäure (C8) eine kürzere Kohlenwasserstoffkette aufweist als Laurinsäure (C12). Es war überraschend und unerwartet, dass der Stockpunkt des erfinderischen Additivs niedriger sein würde als in den vergleichbaren Beispielen 1 und 2, wenn alle drei Additive dieselbe Fettsäure zur Herstellung des Additivs verwenden.
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Es wird darauf hingewiesen, dass, wie in dieser Spezifikation und den beigefügten Ansprüchen verwendet, die Singularformen „ein/eine“ und „der/die“ mehrere Verweise enthalten, es sei denn, sie sind ausdrücklich und eindeutig auf einen Verweis beschränkt. So beinhaltet beispielsweise die Bezugnahme auf „ein Antioxidans“ zwei oder mehr verschiedene Antioxidantien. Wie hierin verwendet, ist der Begriff „enthalten“ und seine grammatikalischen Varianten als nicht einschränkend gedacht, so dass die Rezitation von Elementen in einer Liste nicht unter Ausschluss anderer gleichartiger Elemente erfolgt, die ersetzt oder den aufgeführten Elementen hinzugefügt werden können.
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Für die Zwecke dieser Spezifikation und der beigefügten Ansprüche sind, sofern nicht anders angegeben, alle Zahlen, die Mengen, Prozentsätze oder Anteile und andere in der Spezifikation verwendete Zahlenwerte und Ansprüche ausdrücken, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „etwa“ geändert werden. Dementsprechend sind die in der folgenden Spezifikation und den beigefügten Angaben angegebenen numerischen Parameter, sofern nicht anders angegeben, Näherungswerte, die je nach den gewünschten Eigenschaften, die durch die vorliegende Offenbarung erreicht werden sollen, variieren können. Zumindest und nicht als Versuch, die Anwendung der Lehre der Äquivalente auf den Umfang der Ansprüche zu beschränken, sollte jeder numerische Parameter zumindest im Hinblick auf die Anzahl der gemeldeten signifikanten Ziffern und durch die Anwendung gewöhnlicher Rundungstechniken ausgelegt werden.
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Während bestimmte Ausführungsformen beschrieben wurden, können Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und wesentliche Äquivalente, die derzeit unvorhersehbar sind oder sein können, für Antragsteller oder andere Fachkräfte entstehen. Dementsprechend sollen die beigefügten Ansprüche, wie sie eingereicht und geändert werden können, alle diese Alternativen, Änderungsvarianten, Verbesserungen und wesentlichen Äquivalente umfassen.
