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Publication number: DEN0005967MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 21. August 1952 Bekanntgemacht am 5. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf: Treibstoffgemische, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedebereich: des Benzins, insbesondere Flugmotorenbenzine, welche als Antiklopfmittel eine organische Bleiverbindung, insbesondereTetraalkylblei, enthalten.

Mit Blei versetzte Benzine zeigen verschiedene Nachteile; beispielsweise kann die Ablagerung verschiedener Bleiverbindungen in den Verbrennungskammern des Motors durch die Verwendung von Halogenkohlenwasserstoff-Spülmitteln, wie Äthylendibromid, nur zum Teil beseitigt werden. Auch führen die bleihaltigen Antiklopfmittel häufig zu Fehlzündungen des Motors infolge Verschmutzung der Zündkerzen, insbesondere wenn dieser bei sehr hohen Temperaturen arbeitet, wie z. B. in Flugzeugen.

Es ist nun gefunden worden, daß die Verschmutzung von Zündkerzen wesentlich verringert werden kann, wenn in bleihaltigen Treibstoffgemischen, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedebereich des Benzins, noch eine geringe Menge eines im Kohlenwasserstoffgemisch löslichen Zusatzes aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Säuren, Ester, Alkohole oder Amine enthalten ist, die mindestens eine nicht aromatische, auf Brom reagierende, ungesättigte Bindung und bei der Temperatur des normalen Endsiedepunktes des Kohlenwasserstofföls einen niedrigeren Dampfdruck als ι Atmosphäre haben.

Die Treibstoffmischungen gemäß vorliegender Erfindung enthalten vorzugsweise eine öllösliche organische Verbindung der gekennzeichneten Art mit einer Koh-

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lenstoffkette von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, welche gerade, verzweigt und/oder cyclisch sein kann. Die erfindungsgemäßen Zusätze sind insbesondere hochsiedende Verbindungen, mit langen Kohlenstoffketten, welche eine oder mehrere ungesättigte Bindungen von typisch olefinischen! oder acetylenischem Charakter aufweisen. Rein aromatische Bindungen oder eine sterisch gehinderte olefinische Bindung, wie sie beispielsweise im Tetraphenyläthyleri vorliegt, sind

ίο für den beabsichtigten Zweck dagegen ungeeignet.

Man hat bereits vorgeschlagen, bestimmte, mehrfach mit Brom substituierte Verbindungen allein oder in Kombination mit chlorsubstituierten Kohlenwasserstoffen als Spülmittel in bleihaltigen Treibstoffen zu verwenden. Hierdurch wird jedoch das spezielle Problem der Zündkerzen verschmutzung nicht gelöst. -_t

Zum Nachweis der spezifischen Wirkung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe, die mindestens eine auf Brom reagierende ungesättigte Bindung sowie einen Dampfdruck aufweisen müssen, der beim normalen Endsiedepunkt des betreffenden Kohlenwasserstofföles unter 1 Atmosphäre liegt, wurden Vergleichsversuche mit einem Benzintreibstoff durchgeführt, dessen Endsiedepunkt i6o° betrug.

Ein Franklin-4-AC-i76-Motor wurde mit einem Benzintreibstoff betrieben, welcher 1,06 ecm Bleitetraäthyl je Liter enthielt. Es wurde die Zeit, welche bis zur Zündkerzenverschmutzung (angezeigt durch Fehlzündung) eintrat, festgestellt. Der Versuch wurde dann unter gleichen Arbeitsbedingungen wiederholt, wobei aber dem obengenannten Treibstoff außer 1,06 ecm Bleitetraäthyl noch 0,1 Gewichtsprozent eines weiteren • Zusatzes der in nachstehenden Tabellen gekennzeichneten Arten einverleibt wurde. In der letzten Spalte dieser Tabellen ist die durch den weiteren Zusatz hervorgerufene Erhöhung der Zeit bis zur Zündkerzenverschmutzung angegeben.

Tabelle I

Zusatz

Cetan

Dibromcetan

Ceten

Ölsäure

_eo Tabelle II

°/o Erhöhung
der Zeit bis zur

Zündkerzenverschmutzung

O
O

ISO
125

Zusatz	Siedepunkt des Zusatzes	°/o Erhöhung der Zeit bis zur Zündkerzen- verschmutzung
Diisobutylen Tetradecen Ceten Octadecen...	103° 244° 275° 299° .	O 175 150 150

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß das Vorliegen einer auf Brom reagierenden Doppelbindung wesentlich für die Verhinderung der Zündkerzenverschmutzung ist, während aus Tabelle II hervorgeht, daß auch die Höhe des Siedepunktes der ungesättigten Verbindung von größter Bedeutung ist und dem angegebenen Kriterium genügen muß.

Die Menge der in den erfindungsgemäßen Treibstoffgemischen verwendeten ungesättigten Verbindungen liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 3 theoretischen Einheiten und insbesondere zwischen 0,1 und 2 Einheiten, berechnet auf den Bleigehalt des Benzins. Die bevorzugt verwendeten Verbindungen kommen meistens in Konzentrationen zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Benzingemisch, zur Anwendung.

Das Bleiantiklopfmittel kann eine beliebige organische Bleiverbindung sein, die zur Steigerung der Cetanzahl von Benzintreibstoffen geeignet ist. Im allgemeinen werden für diesen Zweck die Tetraalkylbleiverbindungen und insbesondere das Tetraäthylblei verwendet.

Die ungesättigten Verbindungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in Verbindung mit halogenhaltigen Spülmitteln verwendet, wobei diese nicht die besonderen Eigenschaften der neuen Zusatzstoffe bezüglich der auf Brom reagierenden ungesättigten Bindung und der Höhe des Dampfdruckes am Endsiedepunkt des Benzins aufweisen. Beispiele für solche Spülmittel sind die folgenden: Äthylendibromid und Äthylendichlorid, Acetylentetrabromid, Hexachlorpropylen, Mono- und Polyhalogenpropan, Mono- und Polyhalogenbutane und Mono- und Polyhalogenpentane, Polyhalogenalkylbenzole mit einer Flüchtigkeit zwischen etwa 100 und etwa 0,1 mm Hg bei 50⁰. Die Halogenspülmittel werden in den neuen Treibstoffgemischen und Konzentraten vorzugsweise in Mengen von 0,75 bis 1,5 theoretischen Einheiten, berechnet auf den Bleigehalt, verwendet. Im allgemeinen ist eine Menge von einer theoretischen Einheit oder etwas weniger sehr geeignet.

Die Bezeichnung »theoretische Einheit« in bezug auf die Halogenspülmittel bezieht sich auf die Menge des Spülmittels, welche theoretisch erforderlich ist, um mit dem gesamten Bleiantiklopfmittel unter Bildung von Bleidihalogenid, PbX₂, zu reagieren. Beispielsweise würden im Falle von Tetraäthylblei und Äthylendibromid äquimolekulare Mengen ein einer theoretischen Einheit entsprechendes Gemisch ergeben.

Der Begriff »theoretische Einheit« in bezug auf die ungesättigten Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung bezieht sich auf eine solche Menge, welche theoretisch zur Umsetzung mit einer theoretischen Einheit des halogenhaltigen Spülmittels unter vollständiger Absättigung der nicht aromatischen, auf Brom reagierenden ungesättigten Bindungen mit den Halogenatomen des Spülmittels erforderlich wäre. Hieraus ist z. B. ersichtlich, daß im Falle von Tetraäthylblei die theoretischen Einheiten der ungesättigten tao Verbindung der Zahl der nicht aromatischen, auf Brom reagierenden Doppelbindungen je Molekül der ungesättigten Verbindung multipliziert mit dem Molverhältnis zwischen ungesättigter Verbindung und Bleiantiklopfmittel entspricht (eine Acetylenbindung wird als zwei Doppelbindungen gerechnet).

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Die Erfindung ist besonders wichtig für Flugbenzine. Diese enthalten wegen der hohen an sie gestellten Anforderungen keine durch thermische Spaltung erhaltenen Benzinfraktionen; geringe Mengen von durch katalytische Spaltung erhaltenen Benzinfraktionen können allerdings gelegentlich mitverwendet werden.. Die Siedebereiche von Flugbenzinen werden innerhalb scharfer Grenzen geregelt und liegen im allgemeinen zwischen 37,7 und 176,5°, so daß die ungesättigten Zusatzstoffe gemäß vorliegender Erfindung im allgemeinen einen normalen Siedepunkt über etwa 176,5, vorzugsweise über etwa 204 oder sogar über 215° aufweisen müssen.

Nachstehend werden Beispiele von geeigneten Treibstoffgemischen angeführt, welche zur Verringerung der Zündkerzen Verschmutzung im Sinne der Erfindung geeignet sind. Die angeführten Mengen beziehen sich jeweils auf 3,78 1 Flugbenzin.

	Antiklopfmittel	Menge in ecm	Spülmittel	Menge	Zusatzstoff	Menge
Nr.				in theo retischen		in theo retischen
	Tetraäthylblei	3,o	Äthylendibromid ....	Einheiten	Octadecenylamin	Einheiten
I	Tetraäthylblei	4 O	Äthylendibromid ....	1,0	Ölsäure	1,0
2	Tetraäthylblei	4,o	Äthylendibromid ....	0,8	Octadecen-i	08
3	Tetraäthylblei	6,4	Äthylendibromid ....	1,0	Linolensäure	o,5
4	Tetraäthylblei	4,o	Äthylendibromid ....	1,0	Oleylalkohol	o,5
5			Äthylendichlorid ....	0,5		1,0
	Tetraäthylblei	4,o	Äthylendibromid	o,5	Olsäuremethylester ..
6	Tetraäthylblei	3,o	Äthylendichlorid	1,0	Undecylensäure	o,5
7*			. Äthylendibromid ....	1,0		0,4
	Tetraäthylblei	4,0	Hexachlorpropylen ..	o,5-	Ceten
8	Tetraäthylblei	2 5	Äthylendichlorid	i,5	Linolsäure	0,8
Q	Tetraäthylblei	4,o	Äthylendibromid ....	0 75	Ölsäureisopropylester	0,75
IO	Tetraäthylblei	4,o	Äthylendibromid ....	1,0	Tetradecen-i	1,0
II	Tetraäthylblei	3,8	Äthylendibromid ....	i,5	i, i-Dimethyl-	■ i,5
12				1,0	8-heptadecen-i-ol ..
	Tetraäthylblei	5,0	Äthylendibromid ....		Tetradecin-2	1,0
13	Tetraäthylblei	6,0	Äthylendibromid ....	08	Ricinolsäure	i,5
14	Tetraäthylblei	6,0	Äthylendibromid ....	1,0	N-Methyl-octadecen-	3,0
15				1,0	i-amm
	Tetraäthylblei	4 O	Äthylendibromid		Leinöl	1,0
16			Äthylendichlorid ....	0 ^		0,3
	Tetraäthylblei	4,5	Äthylendibromid ....	1,0	Chaulmoograsäure....
17	Tetraäthylblei	4,o	Äthylendibromid ....	1,0	Inden	1,0
I8			1,0	o,5

Diese Treibstoffmischung enthielt statt Flugbenzin die entsprechende Menge an Motorentreibstoff.

Die erfindungsgemäßen Gemische können auch andere gewöhnlich in Benzin verwendete Zusatzstoffe,

z. B. Korrosionsverhinderer und Stabilisatoren, wie 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol und andere Alkylphenole, N-N'-Dibutyl-p-phenyldiamin, Hydrochinon, Phenyl-a-naphthylamin usw., oder Farbstoffe enthalten. Die ungesättigten Verbindungen können dem mit Blei versetzten Benzintreibstoff direkt zugegeben oder sie können zuerst in geeigneten Mengenverhältnissen mit der Antiklopf-Bleiverbindung vermischt werden. Dieser kann auch bereits ein halogenhaltiges Spülmittel zugesetzt worden sein. Diese Kombination von Antiklopfmittel und ungesättigter Verbindung, gewünschtenfalls noch mit einem halogenhaltigen Spülmittel, kann bequem versandt, gelagert oder in anderer Weise als Konzentrat gehandhabt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Treibstoffgemisch, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedebereich des Benzins, welches ein Antiklopfmittel aus einer organischen Bleiverbindung, insbesondere Tetraalkylblei, sowie eine im Kohlenwasserstoffgemisch lösliche Verbindung aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Säuren, Ester, Alkohole oder Amine enthält, die mindestens eine nicht aromatische, auf Brom reagierende, ungesättigte Bindung und vorzugsweise eine Kohlenstoffkette von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen und bei der Temperatur des normalen Endsiedepunktes des Kohlen wasserstoff Öls einen niedrigeren Dampfdruck als 1 Atmosphäre haben.

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2. Treibstoffgemisch nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche Säure eine Carbonsäure, insbesondere Chaulmoograsäure oder Ölsäure ist.
3. Treibstoffgemisch nach Anspruch i_; dadurch gekennzeichnet, daß der öllösliche Kohlenwasserstoff Tetradecen-i ist.
4. Treibstoffgemisch nach Anspruch! bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es den Kohlenwasserstoff oder die Säure oder den Ester, den Alkohol oder das Amin in einer Menge zwischen 0,05 und 3 theoretischen Einheiten, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 theoretischen ■ Einheiten; berechnet auf das Blei-Antiklopfmittel, enthält. .
5. Treibstoffgemisch nach Anspruch α bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein halogenhaltiges Spülmittel, vorzugsweise in einer Menge von 0,75 bis 1,5 theoretischen' Einheiten, berechnet auf das organische Blei-Antiklopfmittel, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 479 900.

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