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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 21. August 1952 Bekanntgemacht am 5. Juli 1956Registration date: August 21, 1952. Advertised on July 5, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf: Treibstoffgemische, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedebereich: des Benzins, insbesondere Flugmotorenbenzine, welche als Antiklopfmittel eine organische Bleiverbindung, insbesondereTetraalkylblei, enthalten.The invention relates to: fuel mixtures consisting of a hydrocarbon mixture from Boiling range: of gasoline, especially aero-engine gasoline, which is an organic anti-knock agent Lead compounds, in particular tetraalkyl lead, contain.

Mit Blei versetzte Benzine zeigen verschiedene Nachteile; beispielsweise kann die Ablagerung verschiedener Bleiverbindungen in den Verbrennungskammern des Motors durch die Verwendung von Halogenkohlenwasserstoff-Spülmitteln, wie Äthylendibromid, nur zum Teil beseitigt werden. Auch führen die bleihaltigen Antiklopfmittel häufig zu Fehlzündungen des Motors infolge Verschmutzung der Zündkerzen, insbesondere wenn dieser bei sehr hohen Temperaturen arbeitet, wie z. B. in Flugzeugen.Gasolines mixed with lead have several disadvantages; for example, the deposition can be different Lead compounds in the combustion chambers of the engine through the use of halogenated hydrocarbon scavengers, like ethylene dibromide, can only be partially eliminated. Also lead the leaded ones Anti-knock agents often cause engine misfiring as a result of spark plug contamination, in particular if this works at very high temperatures, such as. B. in airplanes.

Es ist nun gefunden worden, daß die Verschmutzung von Zündkerzen wesentlich verringert werden kann, wenn in bleihaltigen Treibstoffgemischen, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedebereich des Benzins, noch eine geringe Menge eines im Kohlenwasserstoffgemisch löslichen Zusatzes aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Säuren, Ester, Alkohole oder Amine enthalten ist, die mindestens eine nicht aromatische, auf Brom reagierende, ungesättigte Bindung und bei der Temperatur des normalen Endsiedepunktes des Kohlenwasserstofföls einen niedrigeren Dampfdruck als ι Atmosphäre haben.It has now been found that spark plug pollution can be substantially reduced when in leaded fuel mixtures, consisting of a hydrocarbon mixture from the boiling range of gasoline, nor a small amount of one in the hydrocarbon mixture soluble additive from the group of hydrocarbons, acids, esters, alcohols or It contains amines which have at least one non-aromatic, bromine-reactive, unsaturated bond and a lower one at the temperature of the normal final boiling point of the hydrocarbon oil Have vapor pressure than ι atmosphere.

Die Treibstoffmischungen gemäß vorliegender Erfindung enthalten vorzugsweise eine öllösliche organische Verbindung der gekennzeichneten Art mit einer Koh-The fuel mixtures according to the present invention preferably contain an oil-soluble organic one Connection of the marked species with a

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lenstoffkette von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, welche gerade, verzweigt und/oder cyclisch sein kann. Die erfindungsgemäßen Zusätze sind insbesondere hochsiedende Verbindungen, mit langen Kohlenstoffketten, welche eine oder mehrere ungesättigte Bindungen von typisch olefinischen! oder acetylenischem Charakter aufweisen. Rein aromatische Bindungen oder eine sterisch gehinderte olefinische Bindung, wie sie beispielsweise im Tetraphenyläthyleri vorliegt, sindA fuel chain of 8 or more carbon atoms, which can be straight, branched and / or cyclic. The additives according to the invention are in particular high-boiling compounds with long carbon chains, which one or more unsaturated bonds of typically olefinic! or acetylenic Have character. Purely aromatic bonds or a sterically hindered olefinic bond, such as they are present, for example, in Tetraphenyläthyleri

ίο für den beabsichtigten Zweck dagegen ungeeignet.ίο, however, unsuitable for the intended purpose.

Man hat bereits vorgeschlagen, bestimmte, mehrfach mit Brom substituierte Verbindungen allein oder in Kombination mit chlorsubstituierten Kohlenwasserstoffen als Spülmittel in bleihaltigen Treibstoffen zu verwenden. Hierdurch wird jedoch das spezielle Problem der Zündkerzen verschmutzung nicht gelöst. -_t It has already been proposed to use certain compounds which are multiply substituted with bromine, alone or in combination with chlorine-substituted hydrocarbons, as flushing agents in lead-containing fuels. However, this does not solve the special problem of spark plug contamination. - _t

Zum Nachweis der spezifischen Wirkung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe, die mindestens eine auf Brom reagierende ungesättigte Bindung sowie einen Dampfdruck aufweisen müssen, der beim normalen Endsiedepunkt des betreffenden Kohlenwasserstofföles unter 1 Atmosphäre liegt, wurden Vergleichsversuche mit einem Benzintreibstoff durchgeführt, dessen Endsiedepunkt i6o° betrug. To demonstrate the specific effect of the additives according to the invention, the at least one Unsaturated bonds reacting with bromine must have a vapor pressure that corresponds to normal Final boiling point of the hydrocarbon oil in question is below 1 atmosphere, comparative tests were carried out with a gasoline fuel whose final boiling point was 160 °.

Ein Franklin-4-AC-i76-Motor wurde mit einem Benzintreibstoff betrieben, welcher 1,06 ecm Bleitetraäthyl je Liter enthielt. Es wurde die Zeit, welche bis zur Zündkerzenverschmutzung (angezeigt durch Fehlzündung) eintrat, festgestellt. Der Versuch wurde dann unter gleichen Arbeitsbedingungen wiederholt, wobei aber dem obengenannten Treibstoff außer 1,06 ecm Bleitetraäthyl noch 0,1 Gewichtsprozent eines weiteren • Zusatzes der in nachstehenden Tabellen gekennzeichneten Arten einverleibt wurde. In der letzten Spalte dieser Tabellen ist die durch den weiteren Zusatz hervorgerufene Erhöhung der Zeit bis zur Zündkerzenverschmutzung angegeben. A Franklin 4 AC i76 engine was run on a gasoline fuel containing 1.06 ecm of tetraethyl lead contained per liter. The time it took for the spark plug to become dirty (indicated by a misfire) occurred. The experiment was then repeated under the same working conditions, with but for the above-mentioned fuel, in addition to 1.06 ecm of tetraethyl lead, 0.1 percent by weight of another • The addition of the types identified in the following tables has been incorporated. In the last column These tables show the increase in time to spark plug contamination caused by the additional addition.

Table I.

Zusatzadditive

Cetan Cetane

Dibromcetan Dibromocetane

Ceten Cetones

Ölsäure Oleic acid

_eo Tabelle II _eo Table II

°/o Erhöhung
der Zeit bis zur° / o increase
the time to

Zündkerzenverschmutzung Spark plug contamination

O
OO
O

ISO
125ISO
125

Zusatzadditive Siedepunkt
des
Zusatzesboiling point
of
Addition °/o Erhöhung
der Zeit bis zur
Zündkerzen-
verschmutzung° / o increase
the time to
Spark plug
pollution Diisobutylen
Tetradecen
Ceten
Octadecen... Diisobutylene
Tetradecene
Cetones
Octadecene ... 103°
244°
275°
299° .103 °
244 °
275 °
299 °. O
175
150
150O
175
150
150

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß das Vorliegen einer auf Brom reagierenden Doppelbindung wesentlich für die Verhinderung der Zündkerzenverschmutzung ist, während aus Tabelle II hervorgeht, daß auch die Höhe des Siedepunktes der ungesättigten Verbindung von größter Bedeutung ist und dem angegebenen Kriterium genügen muß.From Table I it can be seen that the presence of a bromine-reactive double bond is essential for is the prevention of spark plug fouling, while Table II shows that so is the height the boiling point of the unsaturated compound is of the utmost importance and the specified criterion must suffice.

Die Menge der in den erfindungsgemäßen Treibstoffgemischen verwendeten ungesättigten Verbindungen liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 3 theoretischen Einheiten und insbesondere zwischen 0,1 und 2 Einheiten, berechnet auf den Bleigehalt des Benzins. Die bevorzugt verwendeten Verbindungen kommen meistens in Konzentrationen zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Benzingemisch, zur Anwendung.The amount of unsaturated compounds used in the fuel mixtures of the invention is preferably between 0.05 and 3 theoretical units and in particular between 0.1 and 2 units, calculated on the lead content of the gasoline. The preferred compounds used come mostly in concentrations between 0.01 and 1 percent by weight and in particular between 0.05 and 0.5 percent by weight, based on the total gasoline mixture, to use.

Das Bleiantiklopfmittel kann eine beliebige organische Bleiverbindung sein, die zur Steigerung der Cetanzahl von Benzintreibstoffen geeignet ist. Im allgemeinen werden für diesen Zweck die Tetraalkylbleiverbindungen und insbesondere das Tetraäthylblei verwendet.The lead anti-knock agent can be any organic Be a lead compound, which is suitable for increasing the cetane number of gasoline fuels. in the In general, the tetraalkyl lead compounds and especially the tetraethyl lead are used for this purpose used.

Die ungesättigten Verbindungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in Verbindung mit halogenhaltigen Spülmitteln verwendet, wobei diese nicht die besonderen Eigenschaften der neuen Zusatzstoffe bezüglich der auf Brom reagierenden ungesättigten Bindung und der Höhe des Dampfdruckes am Endsiedepunkt des Benzins aufweisen. Beispiele für solche Spülmittel sind die folgenden: Äthylendibromid und Äthylendichlorid, Acetylentetrabromid, Hexachlorpropylen, Mono- und Polyhalogenpropan, Mono- und Polyhalogenbutane und Mono- und Polyhalogenpentane, Polyhalogenalkylbenzole mit einer Flüchtigkeit zwischen etwa 100 und etwa 0,1 mm Hg bei 50⁰. Die Halogenspülmittel werden in den neuen Treibstoffgemischen und Konzentraten vorzugsweise in Mengen von 0,75 bis 1,5 theoretischen Einheiten, berechnet auf den Bleigehalt, verwendet. Im allgemeinen ist eine Menge von einer theoretischen Einheit oder etwas weniger sehr geeignet.The unsaturated compounds according to the invention are preferably used in connection with halogen-containing detergents, which do not have the special properties of the new additives with regard to the unsaturated bond reacting to bromine and the level of the vapor pressure at the final boiling point of the gasoline. Examples of such detergents are the following: ethylene dibromide and ethylene dichloride, acetylene tetrabromide, hexachloropropylene, mono- and polyhalopropane, mono- and polyhalobutanes and mono- and polyhalopentanes, polyhaloalkylbenzenes with a volatility between about 100 and about 0.1 mm Hg at 50 ⁰ . The halogen detergents are preferably used in the new fuel mixtures and concentrates in amounts of 0.75 to 1.5 theoretical units, calculated on the lead content. In general, an amount of one theoretical unit or something less is very suitable.

Die Bezeichnung »theoretische Einheit« in bezug auf die Halogenspülmittel bezieht sich auf die Menge des Spülmittels, welche theoretisch erforderlich ist, um mit dem gesamten Bleiantiklopfmittel unter Bildung von Bleidihalogenid, PbX₂, zu reagieren. Beispielsweise würden im Falle von Tetraäthylblei und Äthylendibromid äquimolekulare Mengen ein einer theoretischen Einheit entsprechendes Gemisch ergeben.The term "theoretical unit " in relation to halogen detergents refers to the amount of detergent theoretically required to react _{with all of the lead antiknock agent to form lead dihalide, PbX 2.} For example, in the case of tetraethyl lead and ethylene dibromide, equimolecular amounts would result in a mixture corresponding to a theoretical unit.

Der Begriff »theoretische Einheit« in bezug auf die ungesättigten Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung bezieht sich auf eine solche Menge, welche theoretisch zur Umsetzung mit einer theoretischen Einheit des halogenhaltigen Spülmittels unter vollständiger Absättigung der nicht aromatischen, auf Brom reagierenden ungesättigten Bindungen mit den Halogenatomen des Spülmittels erforderlich wäre. Hieraus ist z. B. ersichtlich, daß im Falle von Tetraäthylblei die theoretischen Einheiten der ungesättigten tao Verbindung der Zahl der nicht aromatischen, auf Brom reagierenden Doppelbindungen je Molekül der ungesättigten Verbindung multipliziert mit dem Molverhältnis zwischen ungesättigter Verbindung und Bleiantiklopfmittel entspricht (eine Acetylenbindung wird als zwei Doppelbindungen gerechnet).The term " theoretical unit" in relation to the unsaturated compounds according to the present invention refers to such an amount that theoretically for the reaction with a theoretical unit of the halogen-containing detergent with complete saturation of the non-aromatic, bromine-reactive unsaturated bonds with the halogen atoms of the detergent would be required. From this z. For example, it can be seen that in the case of tetraethyl lead, the theoretical units of the unsaturated tao compound correspond to the number of non-aromatic, bromine-reactive double bonds per molecule of the unsaturated compound multiplied by the molar ratio between unsaturated compound and lead anti-knocking agent (one acetylene bond is calculated as two double bonds) .

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N 5967 IVc 146 a⁶ N 5967 IVc 146 a ⁶

Die Erfindung ist besonders wichtig für Flugbenzine. Diese enthalten wegen der hohen an sie gestellten Anforderungen keine durch thermische Spaltung erhaltenen Benzinfraktionen; geringe Mengen von durch katalytische Spaltung erhaltenen Benzinfraktionen können allerdings gelegentlich mitverwendet werden.. Die Siedebereiche von Flugbenzinen werden innerhalb scharfer Grenzen geregelt und liegen im allgemeinen zwischen 37,7 und 176,5°, so daß die ungesättigten Zusatzstoffe gemäß vorliegender Erfindung im allgemeinen einen normalen Siedepunkt über etwa 176,5, vorzugsweise über etwa 204 oder sogar über 215° aufweisen müssen. The invention is particularly important for aviation fuels. These contain because of the high demands placed on them no gasoline fractions obtained by thermal cracking; small amounts of through The gasoline fractions obtained by catalytic cleavage can, however, occasionally also be used .. The boiling ranges of aviation fuel are regulated within strict limits and are generally located between 37.7 and 176.5 °, so that the unsaturated additives according to the present invention in general must have a normal boiling point above about 176.5, preferably above about 204 or even above 215 °.

Nachstehend werden Beispiele von geeigneten Treibstoffgemischen angeführt, welche zur Verringerung der Zündkerzen Verschmutzung im Sinne der Erfindung geeignet sind. Die angeführten Mengen beziehen sich jeweils auf 3,78 1 Flugbenzin.The following are examples of suitable fuel blends listed, which to reduce spark plug pollution within the meaning of the invention are suitable. The quantities listed relate to 3.78 l of aviation fuel.

AntiklopfmittelAnti-knock agents Menge
in ecmcrowd
in ecm SpülmittelWashing-up liquid Mengecrowd ZusatzstoffAdditive Mengecrowd Nr.No. in theo
retischenin theo
retic in theo
retischenin theo
retic Tetraäthylblei Tetraethyl lead 3,o3, o Äthylendibromid ....Ethylene dibromide .... Einheitenunits Octadecenylamin Octadecenylamine Einheitenunits II. Tetraäthylblei Tetraethyl lead 4 O4 O Äthylendibromid ....Ethylene dibromide .... 1,01.0 Ölsäure Oleic acid 1,01.0 22 Tetraäthylblei Tetraethyl lead 4,o4, o Äthylendibromid ....Ethylene dibromide .... 0,80.8 Octadecen-i Octadecene-i 0808 33 Tetraäthylblei Tetraethyl lead 6,46.4 Äthylendibromid ....Ethylene dibromide .... 1,01.0 Linolensäure Linolenic acid o,5o, 5 44th Tetraäthylblei Tetraethyl lead 4,o4, o Äthylendibromid ....Ethylene dibromide .... 1,01.0 Oleylalkohol Oleyl alcohol o,5o, 5 55 Äthylendichlorid ....Ethylene dichloride .... 0,50.5 1,01.0 Tetraäthylblei Tetraethyl lead 4,o4, o Äthylendibromid Ethylene dibromide o,5o, 5 Olsäuremethylester ..Oleic acid methyl ester .. 66th Tetraäthylblei Tetraethyl lead 3,o3, o Äthylendichlorid Ethylene dichloride 1,01.0 Undecylensäure Undecylenic acid o,5o, 5 7*7 * . Äthylendibromid ..... Ethylene dibromide .... 1,01.0 0,40.4 Tetraäthylblei Tetraethyl lead 4,04.0 Hexachlorpropylen ..Hexachloropropylene .. o,5-o, 5- Ceten Cetones 88th Tetraäthylblei Tetraethyl lead 2 52 5 ÄthylendichloridEthylene dichloride i,5i, 5 Linolsäure Linoleic acid 0,80.8 QQ Tetraäthylblei Tetraethyl lead 4,o4, o Äthylendibromid ....Ethylene dibromide .... 0 750 75 ÖlsäureisopropylesterOleic acid isopropyl ester 0,750.75 IOIO Tetraäthylblei Tetraethyl lead 4,o4, o Äthylendibromid ....Ethylene dibromide .... 1,01.0 Tetradecen-i Tetradecene-i 1,01.0 IIII Tetraäthylblei Tetraethyl lead 3,83.8 Äthylendibromid ....Ethylene dibromide .... i,5i, 5 i, i-Dimethyl-i, i-dimethyl ■ i,5■ i, 5 1212th 1,01.0 8-heptadecen-i-ol ..8-heptadecen-i-ol .. Tetraäthylblei Tetraethyl lead 5,05.0 Äthylendibromid ....Ethylene dibromide .... Tetradecin-2 Tetradecin-2 1,01.0 1313th Tetraäthylblei Tetraethyl lead 6,06.0 Äthylendibromid ....Ethylene dibromide .... 0808 Ricinolsäure Ricinoleic acid i,5i, 5 1414th Tetraäthylblei Tetraethyl lead 6,06.0 Äthylendibromid ....Ethylene dibromide .... 1,01.0 N-Methyl-octadecen-N-methyl-octadecene 3,03.0 1515th 1,01.0 i-amm i-amm Tetraäthylblei Tetraethyl lead 4 O4 O ÄthylendibromidEthylene dibromide Leinöllinseed oil 1,01.0 1616 Äthylendichlorid ....Ethylene dichloride .... 0 ^ 0 ^ 0,30.3 Tetraäthylblei Tetraethyl lead 4,54.5 Äthylendibromid ....Ethylene dibromide .... 1,01.0 Chaulmoograsäure....Chaulmoogric acid .... 1717th Tetraäthylblei Tetraethyl lead 4,o4, o Äthylendibromid ....Ethylene dibromide .... 1,01.0 Inden In the 1,01.0 I8I8 1,01.0 o,5o, 5

Diese Treibstoffmischung enthielt statt Flugbenzin die entsprechende Menge an Motorentreibstoff.This fuel mixture contained the appropriate amount of motor fuel instead of aviation fuel.

Die erfindungsgemäßen Gemische können auch andere gewöhnlich in Benzin verwendete Zusatzstoffe,The mixtures according to the invention can also contain other additives commonly used in gasoline,

z. B. Korrosionsverhinderer und Stabilisatoren, wie 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol und andere Alkylphenole, N-N'-Dibutyl-p-phenyldiamin, Hydrochinon, Phenyl-a-naphthylamin usw., oder Farbstoffe enthalten. Die ungesättigten Verbindungen können dem mit Blei versetzten Benzintreibstoff direkt zugegeben oder sie können zuerst in geeigneten Mengenverhältnissen mit der Antiklopf-Bleiverbindung vermischt werden. Dieser kann auch bereits ein halogenhaltiges Spülmittel zugesetzt worden sein. Diese Kombination von Antiklopfmittel und ungesättigter Verbindung, gewünschtenfalls noch mit einem halogenhaltigen Spülmittel, kann bequem versandt, gelagert oder in anderer Weise als Konzentrat gehandhabt werden.z. B. Corrosion inhibitors and stabilizers, such as 2,4-dimethyl-6-tert.-butylphenol and other alkylphenols, N-N'-dibutyl-p-phenyldiamine, hydroquinone, phenyl-a-naphthylamine, etc., or dyes. The unsaturated compounds can be added or added directly to the leaded gasoline fuel they can first be mixed with the anti-knock lead compound in suitable proportions. A halogen-containing detergent may already have been added to this. This combination of anti-knock agents and unsaturated compound, if desired with a halogen-containing detergent, can be conveniently shipped, stored, or otherwise handled as a concentrate.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Fuel mixture, consisting of a hydrocarbon mixture the boiling range of gasoline, which is an anti-knock agent made from an organic lead compound, in particular tetraalkyl lead, as well as a compound from the group of hydrocarbons which is soluble in the hydrocarbon mixture, Acids, esters, alcohols or amines containing at least one non-aromatic Bromine reactive unsaturated bond and preferably a carbon chain of 8 or have more carbon atoms and at the temperature of the normal final boiling point of the Hydrocarbon oil have a vapor pressure lower than 1 atmosphere.

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2. Fuel mixture according to claim ι, characterized in that the oil-soluble acid is a Is carboxylic acid, especially chaulmoogric acid or oleic acid.

3. fuel mixture according to claim i _; characterized in that the oil-soluble hydrocarbon is tetradecene-i.

4. Fuel mixture according to claim! to 3, characterized in that the hydrocarbon or the acid or the ester, the alcohol or amine in an amount between 0.05 and 3 theoretical units, preferably ■ in an amount of 0.1 to 2 theoretical units; calculated on the lead anti-knock agent. .

5. Fuel mixture according to claim α to 4, characterized in that it is a halogen-containing Detergent, preferably in an amount of 0.75 to 1.5 theoretical 'units, calculated on the contains organic lead anti-knock agents.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,479,900.