DE1115520B

DE1115520B - Motor gasoline and additional mixture for motor gasoline

Info

Publication number: DE1115520B
Application number: DEE16211A
Authority: DE
Inventors: Alexander H Popkin
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1957-08-05
Filing date: 1958-07-28
Publication date: 1961-10-19
Also published as: GB854964A

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

E16211 rVc/46a⁶ E16211 rVc / 46a ⁶

ANMELDETAG: 28. JULI 19S8REGISTRATION DAY: 28 JULY 19S8

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 19. OKTOB E R 1961NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL: OCTOBER 19, 1961

Die Erfindung betrifft Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen mit Funkenzündung mit einem Gehalt an Zusätzen auf der Basis von Gemischen aus Bleitetraalkyl, Phosphorsäureestern und Halogenspülmitteln, die geeignet sind, das Ansteigen des Octanzahlbedarfs, die Oberflächenzündung und das Verschmutzen der Zündkerzen in modernen Benzinmotoren von hohem Verdichtungsverhältnis zu vermindern. Ferner betrifft sie die Zusammensetzung dieser Zusatzmischung selber.The invention relates to fuels for internal combustion engines with spark ignition with a content of additives based on mixtures of lead tetraalkyl, phosphoric acid esters and halogen detergents, which are likely to increase octane demand, surface ignition and fouling of spark plugs in modern gasoline engines with high compression ratios. It also relates to the composition of this additional mixture itself.

Man weiß, daß die als Antiklopfmittel dienenden Bleiverbindungen zwar das auf die Kompressionszündung des Treibstoff-Luft-Gemisches zurückzuführende Klopfen des Motors vermindern und daher wertvolle Benzinbestandteile sind, daß sie aber auch schädliche Wirkungen haben, indem sie zur Bildung von Abscheidungen im Motor führen, die eine Erhöhung der für das ordnungsgemäße Arbeiten des Motors erforderlichen Octanzahl des Treibstoffes zur Folge haben, eine Erscheinung, die als »Ansteigen des Octanzahlbedarfs« bezeichnet wird. Ferner kommen die Abscheidungen zum Glühen und führen zur vorzeitigen Entzündung des Treibstoff-Luft-Gemisches, was als »Oberflächenzündung« bezeichnet wird. Schließlich verschmutzen die Abscheidungen die Spitzen und Isolatoren der Zündkerzen und verursachen daher Fehlzündung. Um die Bildung solcher Abscheidungen zu verringern und diese Schwierigkeiten zu vermeiden, setzt man gebleiten Benzinen ein Spülmittel für das Blei, und zwar gewöhnlich ein Alkylhalogenid, wie Äthylendichlorid oder Äthylendibromid, in etwa äquimolekularer Menge mit der Bleiverbindung zu. Solche Spülmittel sind dazu bestimmt, Halogenwasserstoffsäuren zu erzeugen, die sich, sobald die Verbrennung begonnen hat, mit dem Blei verbinden, so daß das Blei in Form eines verhältnismäßig flüchtigen Bleihalogenides aus der Verbrennungskammer ausgetrieben wird; in der Praxis hat sich jedoch herausgestellt, daß die Spülmittel nur teilweise wirksam sind. Trotz ihrer Verwendung treten immer noch Abscheidungen und die damit verbundenen Schwierigkeiten auf, besonders bei modernen Motoren mit sehr hohem Verdichtungsverhältnis, z. B. oberhalb 9:1.It is known that the lead compounds used as anti-knock agents are the result of the compression ignition of the fuel-air mixture Reduce knocking of the engine and are therefore valuable components of gasoline, but they are also have harmful effects by leading to the formation of deposits in the engine, which increase the octane number of the fuel required for the proper functioning of the engine Result, a phenomenon that is referred to as an "increase in the octane number requirement". Further come the deposits glow and lead to premature ignition of the fuel-air mixture, what is called "surface ignition". Eventually, the deposits foul the tips and Spark plug insulators and therefore cause misfiring. To the formation of such deposits To reduce and avoid these difficulties, one uses blended gasoline as a detergent for that Lead, usually an alkyl halide such as ethylene dichloride or ethylene dibromide, more equimolecular in weight Amount with the lead compound too. Such detergents are intended to contain hydrohalic acids which, as soon as combustion has started, combine with the lead, so that the lead expelled from the combustion chamber in the form of a relatively volatile lead halide will; in practice, however, it has been found that the detergents are only partially effective. Despite their Deposits and the difficulties associated with them still occur, especially when used in modern engines with a very high compression ratio, e.g. B. above 9: 1.

Um diesen Schwierigkeiten Herr zu werden, hat man bereits eine Anzahl verschiedener Zusatzstoffe für gebleite Benzine vorgeschlagen. Mehrere von ihnen haben sich in verschiedenen Beziehungen als einigermaßen wirksam erwiesen, es hat sich jedoch herausgestellt, daß ihre Anwendung allgemein von Nachteilen in anderen Hinsichten begleitet ist, wie z. B. der Herabsetzung der Octanzahl des Benzins. In Anbetracht des hohen »Octanzahlbedarfs« moderner Ver-Motorenbenzin und Zusatzgemisch
für MotorenbenzinIn order to cope with these difficulties, a number of different additives for leaded gasolines have been proposed. Several of them have been found to be reasonably effective in various respects, but it has been found that their use is generally accompanied by disadvantages in other respects, e.g. B. lowering the octane number of gasoline. In view of the high "octane number" requirement of modern ver motor gasoline and additive mixture
for motor gasoline

Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,Applicant:
Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,Representative: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, and Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

PatentanwältePatent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. August 1957Claimed priority:
V. St. v. America August 5, 1957

Alexander H. Popkin, Maplewood, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt wordenAlexander H. Popkin, Maplewood, N.J. (V. St. A.) has been named as the inventor

brennungskraftmaschinen, d. h. der hohen Octanzahl, die das Benzin aufweisen muß, um den klopffreien Betrieb der Maschine zu gewährleisten, und der praktischen Begrenzung der Octanzahl von Benzinen durch die zur Verfügung stehenden Erdölraffinationsverfahren gewinnt die Herabsetzung der Octanzahl durch Benzinzusätze oder die Klopffreudigkeit derselben immer größere Bedeutung. Die Kosten der Erhöhung der Octanzahl zum Ausgleich der herabdrückenden Wirkung solcher Bleispülmittel, wie sie zur Zeit für Benzin verwendet werden, können bei hohen Octanzahlen bis 1 DPf je Liter betragen und sogar noch höher steigen, da der Octanzahlbedarf der Motoren weiter ansteigt. Es besteht daher ein Bedürfnis nach der Entwicklung verbesserter Bleispülmittel für Benzin, die die Octanzahl nicht herabdrücken.internal combustion engines, d. H. the high octane number that gasoline must have in order to be knock-free To ensure the operation of the machine, and the practical limitation of the octane number of gasoline by the available petroleum refining process wins through the lowering of the octane number Petrol additives or the ability to knock them are becoming increasingly important. The cost of the increase the octane number to compensate for the depressing effect of such lead detergents as they are currently used for Gasoline used can be up to 1 DPf per liter at high octane numbers and even more rise higher as the octane requirement of the engines continues to rise. There is therefore a need for the development of improved lead detergents for gasoline that do not lower the octane number.

Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel vermindern das Ansteigen des Octanzahlbedarfs, die Oberflächenzündung und das Verschmutzen der Zündkerzen und drücken nicht nur die Octanzahl des Benzins nicht herab, sondern besitzen außerdem gegenüber den bisher vorgeschlagenen Zusatzstoffen noch andere zahlreiche Vorteile. Diese neuen Zusatzstoffe, die besondere Gemische eines Monoalkyl-diphenylphosphats mit einem stöchiometrischen Überschuß eines als Bleispülmittel dienenden flüssigen Kohlenwasserstoffs von einem Siedepunkt zwischen 50 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 150° C, sind, besitzen ausnehmend gute Hochtemperaturbeständigkeit, scheiden sich aus dem Treibstoff bei äußerst tiefen Temperaturen nicht ab, vermindern die Neigung des Benzins zur Harzbildung bei der Oxydation, besitzen sehr niedrige Wasserlöslichkeit und Reaktionsfähigkeit und sind mit den verschiedensten anderen, dem BenzinThe additives according to the invention reduce the increase in the octane number requirement, the surface ignition and the contamination of the spark plugs and not only do not depress the octane number of the gasoline, but also have numerous other advantages over the additives previously proposed. These new additives, the particular mixtures of a monoalkyl diphenylphosphats with a stoichiometric excess of a serving as lead detergent liquid hydrocarbon of a boiling point between 50 and 250 ⁰ C, preferably between 80 and 150 ° C, are, have exceptionally good high temperature resistance, separate from the Fuel does not deplete at extremely low temperatures, it reduces the tendency of gasoline to form resin during oxidation, has very low water solubility and reactivity and is compatible with a wide variety of other things, gasoline

109 709/195109 709/195

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üblicherweise für verschiedene Zwecke beigegebenen Die Gesamtmenge an theoretischen Einheiten von Zusatzstoffen verträglich. Phosphor, Chlor und Brom braucht nur 1,65 zu be-usually added for various purposes The total amount of theoretical units of Compatible with additives. Phosphorus, chlorine and bromine only need 1.65

Die den Treibstoffen erfindungsgemäß zuzusetzenden tragen, beträgt aber vorzugsweise mindestens 1,75,The wear to be added to the fuels according to the invention, but is preferably at least 1.75,

Monoalkyl-diphenylphosphate haben die allgemeine wenn das Benzin mehr als 0,66 ecm Bleitetraäthyl jeMonoalkyl diphenyl phosphates have the general when the gasoline is more than 0.66 ecm of tetraethyl lead each

Strukturformel 5 Liter enthält, und soll den Wert 4,00 nicht überschreiten.Structural formula contains 5 liters and should not exceed 4.00.

V Das Monoalkyl-diphenylphosphat kann den Treib-V The monoalkyl diphenyl phosphate can be the driving

Il / ν stoffen im Sinne der Erfindung in Mengen von etwaIl / ν substances within the meaning of the invention in amounts of about

R O — P O <f , o,O5 bis 1,0 theoretischen Einheiten zugesetzt werden,RO - PO <f , o, O5 to 1.0 theoretical units are added,

ί wobei Konzentrationen von etwa 0,1 bis 0,8 theo-ί where concentrations of about 0.1 to 0.8 theoretically

O ίο retischen Einheiten bevorzugt und KonzentrationenO ίο retic units preferred and concentrations

von etwa 0,15 bis 0,4 theoretischen Einheiten be- / * sonders bevorzugt werden.from about 0.15 to 0.4 units theoretical loading / * Sonders are preferred.

Der als Bleispülmittel dienende Halogenkohlenwasserstoff kann in den erfindungsgemäßen Treibstoff-15 gemischen in Mengen von 1,6 bis etwa 3,0 theoin welcher R eine Alkylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen retischen Einheiten enthalten sein, wobei Konzenist. Diese chemische Struktur ist für die Zwecke der trationen von 1,7 bis 2,1 theoretischen Einheiten beErfindung kritisch, da sie das richtige Ausmaß an vorzugt werden. Bleihaltige Zusatzgemische üblicher chemischer Beständigkeit und physikalischer Löslich- Art enthalten bereits Halogenkohlenwasserstoffe als keit in Benzin gewährleistet, ohne die Octanzahl herab- 20 Bleispülmittel außer der Bleialkylverbindung. Verzusetzen, wendet man daher einen bleihaltigen Zusatz üblicherThe halogenated hydrocarbon used as a lead washing agent can be used in the fuel according to the invention mixed in amounts of 1.6 to about 3.0 the in which R an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms can be contained, where is concen. This chemical structure is intended for the purposes of trations from 1.7 to 2.1 theoretical units critical as they are preferred to the right degree. Lead-containing additive mixtures are more common chemical resistance and physical solubility already contain halogenated hydrocarbons as This is guaranteed to be safe in gasoline without lowering the octane number. Move, it is therefore more common to use a lead-containing additive

Typische Beispiele für solche Phosphorsäureester Art, so muß die Menge Halogenkohlenwasserstoffs sind 2-Äthylbutyl-diphenylphosphat, n-Hexyl-di- durch weiteren Zusatz von Äthylendichlorid oder phenylphosphat, 2-Äthylhexyl-diphenylphosphat, Iso- Äthylendibromid auf einen Gesamtwert von 1,6 bis octyl-diphenylphosphat, n-Octyl-diphenylphosphat 25 3,0 theoretischen Einheiten gebracht werden. Gewöhn- und Decyl-diphenylphosphat. Aus den oben ange- lieh enthalten derartige Zusätze 1,0 theoretische Eingebenen Gründen werden die verzweigtkettigen Mono- heit Äthylendichlorid und 0,5 theoretische Einheiten alkyl-diphenylphosphate, welche etwa 8 Kohlenstoff- Äthylendibromid, und es ist daher für die Zwecke der atome in der Alkylgruppe enthalten, bevorzugt. Das Erfindung erforderlich, weitere 0,1 bis 1,5 theoretische Monoalkyl-diphenylphosphat mit einer Alkylgruppe 3° Einheiten an Halogenkohlenwasserstoff zuzusetzen, von 8 Kohlenstoffatomen, die von einem C₈-Oxoalkohol Außerdem muß die Gesamtmenge der theoretischen abgeleitet ist, welches als C₈-Oxo-diphenylphosphat Einheiten an Halogenkohlenwasserstoff so groß sein, bezeichnet wird, wird zur Verwendung in den Treib- daß das Verhältnis der auf das Blei bezogenen theostoffen gemäß der Erfindung besonders bevorzugt. Das retischen Einheiten von Halogenkohlenwasserstoff zu aus C₈-Oxoalkohol hergestellte C_s-Oxo-diphenyl- 35 Monoalkyl-diphenylphosphat mindestens 3 : 1, jedoch phosphat ist ein Gemisch von isomeren Octyl-di- nicht mehr als 32 :1 beträgt. Nach einer besonders phenylphosphaten. Ähnliche Gemische können auch bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das aus Gemischen primärer Alkohole gewonnen werden, Verhältnis der theoretischen Einheiten von Äthylendie etwa 6 bis 10 C-Atome im Molekül enthalten, und dichlorid zu Äthylendibromid zwischen 2,4: 1 und auch diese sind für den erfindungsgemäßen Zweck ge- 4° 4,2: 1.Typical examples of such phosphoric acid ester type, the amount of halogenated hydrocarbon must be 2-ethylbutyl-diphenyl phosphate, n-hexyl-di- by further addition of ethylene dichloride or phenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, iso-ethylenedibromide to a total value of 1.6 to octyl diphenyl phosphate, n-octyl diphenyl phosphate 25 3.0 theoretical units. Common and decyl diphenyl phosphate. For the above lent such additives contain 1.0 theoretical inputs, the branched-chain mono- unit ethylene dichloride and 0.5 theoretical units alkyl diphenylphosphate, which is about 8 carbon ethylene dibromide, and it is therefore for the purposes of the atoms in the Containing alkyl group, preferred. The invention is required, further 0.1 to 1.5 theoretical monoalkyl diphenyl phosphate with an alkyl 3 ° units halohydrocarbon add, of 8 carbon atoms, the ₈ oxo alcohol from a C In addition, the total quantity is derived the theoretical containing as C ₈ -Oxo-diphenylphosphate units of halogenated hydrocarbons are so large, is designated for use in the propellants that the ratio of the lead-related substances according to the invention is particularly preferred. The retic units of halogenated hydrocarbons to _{C s} _{-oxo-diphenyl- 35 monoalkyl-diphenyl phosphate produced from C 8} -oxo alcohol are at least 3: 1, but phosphate is a mixture of isomeric octyl-di- is not more than 32: 1. According to a particularly phenyl phosphate. Similar mixtures can also be obtained from mixtures of primary alcohols, the ratio of the theoretical units of ethylene containing about 6 to 10 carbon atoms in the molecule, and dichloride to ethylene dibromide between 2.4: 1 and these are also suitable for the preferred embodiment of the invention purpose according to the invention is 4 ° 4.2: 1.

eignet. Man kann auch andere Gemische von Mono- Der Zusatz von Phosphorsäuretriestern, die min-suitable. You can also use other mixtures of mono- The addition of phosphoric acid triesters, which min-

alkyl-diphenylphosphaten verwenden, welche Alkyl- destens einen carbocyclischen Rest im Molekül entgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen aufweisen, wie z. B. halten, zusammen mit Halogenkohlenwasserstoffein Gemisch von 2-Äthylhexyl-diphenylphosphat und Spülmitteln zu Motorenbenzinen zum Zwecke der Decyl-diphenylphosphat. 45 Verhinderung der Zündkerzenverschmutzung und derUse alkyl diphenyl phosphates, which alkyl decouple at least one carbocyclic radical in the molecule having 6 to 10 carbon atoms, such as. B. hold together with halogenated hydrocarbons Mixture of 2-ethylhexyl-diphenylphosphate and detergents to make petrol for the purpose of Decyl diphenyl phosphate. 45 Prevention of spark plug contamination and the

Der in den Treibstoffen zu verwendende Halogen- Korrosion ist bereits aus der deutschen Patentschrift kohlenwasserstoff kann ein Alkylhalogenid, wie Chlor- 855 480 bekannt. Hierunter fällt eine sehr große Klasse brommethan, Tetrabrornacetylen, Trichloräthylen, von Verbindungen, wie z. B. Triphenylphosphat, Äthylendichlorid oder Äthylendibromid, eine halo- Trikresylphosphat, Butyl-diphenylphosphat, Dimethylgenierte alicyclische Verbindung, wie Chlorcyclo- 50 xylylphosphat und viele andere. Unter allen diesen pentan oder Trichlorcyclopentan, ein halogenierter Phosphorsäureestern zeichnen sich die erfindungsaromatischeiu Kohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, gemäß ausgewählten Monoalkyl-diphenylphosphate, Dibrombenzol, Trichlorbenzol, Dibromtoluol oder bei welchen die Alkylgruppe 6 bis 10 Kohlenstoff-Bromxylol, oder ein Gemisch solcher Halogenkohlen- atome aufweist, durch eine besonders günstige Wirwasserstoffe sein. Die obengenannten Halogenkohlen- 55 kung auf den Octanzahlbedarf des Motors und auch Wasserstoffe besitzen für den erfindungsgemäßen dadurch aus, daß sie die Octanzahl des Treibstoffs Zweck nicht alle die gleiche Wirksamkeit. Äthylen- nicht herabdrücken. Dies ergibt sich im einzelnen aus dichlorid, Äthylendibromid und gewisse Gemische den nachstehenden Tabellen I, II und IV. Ferner derselben werden besonders bevorzugt in Anbetracht zeichnen sich die erfindungsgemäß ausgewählten ihrer Wirksamkeit, die zum Teil darauf zurückgeführt 60 Monoalkyl-diphenylphosphate gegenüber vielen anwerden kann, daß sie infolge ihrer Flüchtigkeit und deren bekannten Zusätzen verwandter Struktur auch chemischen Beständigkeit befähigt sind, bei den durch eine geringere Wasserlöslichkeit aus, wie sich während der Verbrennung im Motor erfolgenden aus dem nachstehenden Beispiel 6 ergibt. Die in der Reaktionen zusammen mit den Bleiverbindungen genannten deutschen Patentschrift beschriebenen Treibanwesend zu sein. 65 stoffe sind für die Zwecke der Erfindung auch deshalbThe halogen corrosion to be used in the fuels is already from the German patent specification hydrocarbon can be an alkyl halide known as chlorine-855,480. A very large class falls under this bromomethane, tetrabromoacetylene, trichlorethylene, of compounds such as. B. triphenyl phosphate, Ethylene dichloride or ethylene dibromide, a halo- tricresyl phosphate, butyl diphenyl phosphate, dimethylgenated alicyclic compound such as chlorocycloxylyl phosphate and many others. Among all of these Pentane or trichlorocyclopentane, a halogenated phosphoric acid ester, are characterized by the aromatic compounds of the invention Hydrocarbons, such as chlorobenzene, according to selected monoalkyl diphenyl phosphates, Dibromobenzene, trichlorobenzene, dibromotoluene or in which the alkyl group is 6 to 10 carbon bromoxylene, or has a mixture of such halogenated carbon atoms, due to a particularly favorable active hydrogen be. The above-mentioned halocarbons affect the octane requirement of the engine and also Hydrogen have for the invention in that they have the octane number of the fuel Purpose not all have the same effectiveness. Do not depress ethylene. This results in detail from dichloride, ethylene dibromide and certain mixtures in Tables I, II and IV below. Furthermore these are particularly preferred in view of those selected according to the invention their effectiveness, which can be attributed in part to many monoalkyl diphenyl phosphates may that they have a related structure due to their volatility and their known additives chemical resistance are capable of being characterized by a lower water solubility, such as during combustion in the engine results from Example 6 below. The one in the Reactions together with the lead compounds mentioned German patent described driving present to be. 65 substances are therefore also for the purposes of the invention

Die Mengen an Monoalkyl-diphenylphosphat und nicht geeignet, weil sie eine zu geringe Menge an Halogenkohlenwasserstoff werden üblicherweise in Halogenkohlenwasserstoff, nämlich nur 0,9 bis 1,2 theoretischen Einheiten, bezogen auf Blei, angegeben. theoretische Einheiten, bezogen auf das Blei, enthalten.The amounts of monoalkyl diphenyl phosphate and not suitable because they are too small an amount Halocarbons are usually converted into halocarbons, namely only 0.9 to 1.2 theoretical units, based on lead. theoretical units related to the lead.

Der Zusatz ähnlicher Phosphorsäureester, wie sie in der deutschen Patentschrift 855 480 beschrieben sind, im Gemisch mit Halogenkohlenwasserstoff-Spülmitteln ist auch aus der französischen Patentschrift 1 043 087 und der belgischen Patentschrift 530 652 bekannt. Auch hier liegt die Menge an Halogenkohlenwasserstoff nur im Bereich von 0,9 bis 1,2 theoretischen Einheiten.The addition of similar phosphoric acid esters, as described in German patent specification 855 480 are mixed with halogenated hydrocarbon detergents is also from French patent specification 1 043 087 and Belgian patent specification 530 652 known. Here, too, the amount of halogenated hydrocarbons is only in the range from 0.9 to 1.2 theoretical units.

Die französische Patentschrift 1 123 123 schließlich erwähnt unter vielen anderen Verbindungen als Benzinzusatz auch 2-Äthylhexyl-diphenylphosphat, stellt diese Verbindung aber auf eine Stufe mit sämtlichen in Benzin löslichen organischen Phosphorverbindungen, wie z. B. Trinonylphosphat, Triäthylhexylphosphat, Trichlorpropyl-thionophosphat, Trikresylphosphat, Kresyl-diphenylphosphat und vielen anderen, die, wie sich herausgestellt hat, einen ungünstigen Einfluß auf den Octanzahlbedarf des Motors und die Octanzahl des Treibstoffs haben.Finally, French patent specification 1,123,123 mentions among many other compounds as Petrol additive also 2-ethylhexyl-diphenylphosphate, but puts this compound on a par with all organic phosphorus compounds that are soluble in gasoline, such as B. trinonyl phosphate, triethylhexyl phosphate, trichloropropyl thionophosphate, tricresyl phosphate, Cresyl diphenyl phosphate and many others, which it turned out to be an unfavorable one Have an influence on the octane number of the engine and the octane number of the fuel.

Das erfindungsgemäße Zusatzgemisch, bestehend aus einem Antiklopfmittel auf der Basis einer flüchtigen Bleiverbindung und einem Gemisch eines organischen Phosphorsäuretriesters mit wenigstens einem carbocyclischen Rest im Molekül mit einem unterhalb 6-tert.butylphenol und 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol; Gefrierschutzmittel, wie Isopropanol, Hexylenglykol, Carbitol und Dimethylformamid; Farbstoff, wie 1,4-Diisopropylamino-anthrachinon und p-Dimethyl-aminoazobenzol; Farbstoffstabilisatoren, wie Äthylendiamin, und ähnliche an sich bekannte Zusätze für Benzin.The additive mixture according to the invention, consisting of an anti-knock agent based on a volatile Lead compound and a mixture of an organic phosphoric acid triester with at least one carbocyclic Remainder in the molecule with one below 6-tert.butylphenol and 2,6-di-tert.butyl-4-methylphenol; Antifreezes such as isopropanol, hexylene glycol, carbitol and dimethylformamide; Dye, such as 1,4-diisopropylamino-anthraquinone and p-dimethyl-aminoazobenzene; Dye stabilizers, such as ethylenediamine, and similar additives known per se for gasoline.

Als Benzin kommt im Rahmen der Erfindung das für Ottomotoren bestimmte Benzin des Handels inIn the context of the invention, the gasoline intended for gasoline engines is commercially available as gasoline

ίο Betracht. Im Rahmen der Erfindung verwendbares Motorenbenzin genügt den Vorschriften für die Typen A, B und C der ASTM-Norm D-439-56 T.ίο consideration. Usable in the context of the invention Motor gasoline meets the requirements for types A, B and C of ASTM standard D-439-56 T.

Motorenbenzin siedet nach der ASTM-PrüfnormMotor gasoline boils according to the ASTM test standard

D-86 zwischen 27 und 232⁰C. Sein Dampfdruck wechseit gemäß der ASTM-Prüfnorm D-323 für die Verwendung zu verschiedenen Jahreszeiten zwischen 0,5 und 1,05 kg/cm² bei 37,8° C. Eine wichtige Eigenschaft des Motorenbenzins ist seine Octanzahl, gemessen nach der ASTM-Prüfnorm D-908. Die Erfindung ist besonders auf solche Benzine anwendbar, die nach dieser Prüfmethode eine Octanzahl von mindestens 83 besitzen und mindestens 0,528 ecm Bleitetraäthyl je Liter enthalten. Das erfindungsgemäß anwendbare Benzin enthält mindestens 95 Gewichtsprozent Kohlenwasser-D-86 between 27 and 232 ⁰ C. Its vapor pressure changes according to the ASTM test standard D-323 for use at different times of the year between 0.5 and 1.05 kg / cm ² at 37.8 ° C. An important property of the Motor gasoline is its octane number, measured according to ASTM test standard D-908. The invention is particularly applicable to those gasolines which, according to this test method, have an octane number of at least 83 and contain at least 0.528 ecm of tetraethyl lead per liter. The gasoline that can be used according to the invention contains at least 95 percent by weight of hydrocarbon

250⁰C siedenden Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittel 25 stoffe. Die Erfindung ist besonders wirksam bei Moist dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenkohlen- torenbenzin, welches mindestens 30°/₀ und bis zu250 ⁰ C boiling halogenated hydrocarbon detergent 25 substances. The invention is particularly effective in the case of moisture, characterized in that the halocarbon gasoline, which is at least 30 ° / ₀ and up to

wasserstoff in einer Konzentration zwischen 1,60 und 3 theoretischen Einheiten und das Gemisch von Phosphorsäureester und Halogenkohlenwasserstoff in einer Konzentration zwischen 1,65 und 4,00 theoretischen Einheiten, jeweils bezogen auf das Blei, vorliegt, wobei der organische Phosphorsäuretriester ein Monoalkyldiphenylphosphat ist, welches 6 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, wobei das Verhältnis der auf Blei bezogenen theoretischen Einheiten Halogenkohlenwasserstoff zu Phosphorsäureester im Bereich von 3:1 bis 32:1 liegt.hydrogen in a concentration between 1.60 and 3 theoretical units and the mixture of phosphoric acid ester and halogenated hydrocarbons in a concentration between 1.65 and 4.00 theoretical Units, each based on the lead, is present, the organic phosphoric acid triester being a monoalkyldiphenyl phosphate which contains 6 to 10 carbon atoms in the alkyl group, the ratio being of the theoretical units based on lead halogenated hydrocarbons to phosphoric acid esters in the range from 3: 1 to 32: 1.

Die Monoalkyl-diphenyl-Phosphorsäureester lassen sich leicht synthetisch herstellen, indem man POCl₃ mit der äquimolekularen Menge eines geeigneten Alkohols mit 6 bis 10 C-Atomen zu dem entsprechenden Monoalkylphosphoryldichlorid umsetzt und dieses dann weiter mit einer wäßrigen Natriumphenolatlösung reagieren läßt. Die Herstellung solcher Ester ist im einzelnen in der USA.-Patentschrift 2 596 141 und anderen Literaturstellen beschrieben. Typische Kennwerte für nach dieser Vorschrift hergestelltes C₈-Oxo-diphenylphosphat sind die folgenden: Eigenschaften Typischer WertThe monoalkyl-diphenyl-phosphoric acid esters can easily be prepared synthetically by reacting POCl ₃ with an equimolecular amount of a suitable alcohol with 6 to 10 carbon atoms to form the corresponding monoalkylphosphoryl dichloride and then allowing this to react further with an aqueous sodium phenolate solution. The preparation of such esters is described in detail in U.S. Patent 2,596,141 and other references. Typical characteristic values for C ₈ -oxo-diphenyl phosphate produced according to this regulation are as follows: Properties Typical value

Azidität, % 0,003Acidity,% 0.003

Farbe (APHA*) 50Color (APHA *) 50

Feuchtigkeit, °/₀ (Karl-Fischer-Methode) 0,10Moisture, ° / ₀ (Karl Fischer method) 0.10

Brechungszahl bei 25° C 1,509Refractive index at 25 ° C 1.509

Spezifisches Gewicht, 25/25° C 1,509Specific gravity, 25/25 ° C 1.509

* American Public Health Association.* American Public Health Association.

Der Gehalt des Benzins, dem die erfindungsgemäßen Zusätze beigegeben werden, an Bleitetraäthyl kann im 60°/₀ Aromaten enthält.The content of the gasoline, the additives of the invention are added to tetraethyl lead can in the 60 ° / ₀ contains aromatics.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zum Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel zu Benzinen besteht darin, daß man die Mittel einem Zusatzkonzentrat beimischt, welches Bleitetraäthyl oder ähnliche Bleialkylverbindungen enthält. Ein solches Konzentrat kann in kritischen Mengenverhältnissen zueinander 0,05 bis 2,0 theoretische Einheiten Monoalkyl-diphenylphosphat und 1,6 bis 3,0 theoretische Einheiten Halogenkohlenwasserstoff, bezogen auf den Bleigehalt, und außerdem andere Benzinzusätze, wie die obenerwähnten, enthalten. Ein typisches Konzentrat, welches Bleitetraäthyl und die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe enthält, kann die folgende Zusammensetzung besitzen:There is a particularly preferred method of adding the agents according to the invention to gasolines in that the agent is mixed with an additional concentrate which contains tetraethyl lead or similar lead alkyl compounds contains. Such a concentrate can be used in critical proportions 0.05 to 2.0 theoretical units of monoalkyl diphenyl phosphate and 1.6 to 3.0 theoretical units of halogenated hydrocarbons, based on the lead content, and also contain other gasoline additives such as those mentioned above. A typical concentrate, which contains tetraethyl lead and the additives according to the invention can have the following composition own:

GewichtsWeight TheoretischeTheoretical prozentpercent Einheitenunits ₄₅ Bleitetraäthyl ₄₅ tetraethyl lead 53,553.5 Cjj-Oxo-diphenylphosphatCjj-oxo-diphenyl phosphate 6,46.4 0,20.2 Äthylendibromid Ethylene dibromide 15.515.5 0,50.5 Äthylendichlorid Ethylene dichloride 19,619.6 1,21.2 Harzbildungshemmstoff,Resin formation inhibitor, 50 Rostinhibitor, Farb50 rust inhibitor, color stoffe, Farbstoffstabilisubstances, dye stabilizers satoren USW sators, etc. 5,05.0

5555

example 1

Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Treibstoffe auf das Ansteigen des Octanzahlbedarfs, die Oberflächenzündung und das Verschmutzen der Zündkerzen in modernen Verbrennungskraftmaschinen aufzuzeigen, wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt,About the effect of the propellants according to the invention on the increase in the need for octane, the surface ignition and to show the contamination of spark plugs in modern internal combustion engines, a series of experiments is carried out,

Bereich von etwa 0,528 bis 1,215 ccm/1 liegen. Außerdem können die Benzine noch folgende an sich bekannte Zusatzstoffe enthalten: Lösungsmittelöle, die 60 wobei Kraftfahrzeuge fünf verschiedener Bauarten aus aus Kohlenwasserstoffgemischen einer bei 37,8° C ge- dem Jahre 1957 mit Verdichtungsverhältnissen vonRange from about 0.528 to 1.215 cc / l. aside from that The petrol may also contain the following additives known per se: Solvent oils, the 60 whereby motor vehicles are made of five different types from hydrocarbon mixtures one at 37.8 ° C from 1957 with compression ratios of

mehr als 9,0: 1 mit einem Benzin ersten Gütegrades betrieben werden, welches 0,792 ecm Bleitetraäthyl je Liter und 1,5 theoretische Einheiten eines Bleiverflüchstehen; Korrosionsverzögerer, wie ein phosphor- 65 tigungsmittels enthält, bestehend aus 1,0 theoretischer haltiges Dimeres von Linolsäure, Amine, Aminphos- Einheit Äthylendibromid und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid. Typische Kennwerte für das zu diesen Versuchen verwendete Benzin sind die folgenden:more than 9.0: 1 can be operated with a gasoline of the first quality grade, which contains 0.792 ecm of tetraethyl lead per Liters and 1.5 theoretical units of a lead escaping; Corrosion retardant, such as a phosphorus 65 containing agent, consisting of 1.0 theoretical Containing dimer of linoleic acid, amines, aminphos unit ethylene dibromide and 0.5 theoretical units Ethylene dichloride. Typical parameters for the gasoline used for these experiments are as follows:

messenen Viskosität von nicht mehr als 97,5 cSt, einer Siedemitte von etwa 177° C bei 10 mm Hg und einem spezifischen Gewicht von etwa 0,9465 bis 0,887 be-measured viscosity of no more than 97.5 cSt, a boiling point of about 177 ° C at 10 mm Hg and a specific gravity of about 0.9465 to 0.887 loading

phate und Nitrite, Harzbildungshemmstoffe, wie Ν,Ν'-Di-sek.butyl-p-phenylendiamin, 2,4-Dimethyl-phates and nitrites, resin formation inhibitors, such as Ν, Ν'-di-sec.butyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethyl

7 87 8

Destillation gemäß ASTM-Prüfnorm D-86 stimmt. »Rasseln«, eine schnelle Oberflächenzündung,Distillation according to ASTM test standard D-86 is correct. "Rattles", a rapid surface ignition,

Siedebeginn, °C 40 die bei Geschwindigkeiten von 64 bis 112km/Std.Beginning of boiling, 40 ° C which occurs at speeds of 64 to 112 km / h.

10%-Destillatpunkt, °C 58 Vibrationsgeräusche verursacht und von der Octan-10% distillate point, ° C 58 causes vibration noises and from the octane

50°/₀-Destillatpunkt, ⁰C 102 zahl des Treibstoffes unabhängig ist, wird ebenfalls ge-50 ° / ₀ distillate point, ⁰ C 102 number of the fuel is independent, is also

90°/₀-Destillatpunkt, ⁰C 144 5 messen. Ferner wird die Verschmutzung der Zünd-Measure 90 ° / ₀ distillate point, ⁰ C 144 5. Furthermore, the contamination of the ignition

Siedeende, ⁰C 174 kerzen durch Registrierung der prozentualen AnzahlEnd of boiling, ⁰ C 174 candles by registering the percentage number

Rückstand, % 0,8 von Fehlzündungen bei Geschwindigkeiten von 24 bisResidue, 0.8% of misfires at speeds from 24 to

Verlust, % 1)2 112 km/Std. mittels eines elektronischen Zählers beDampfdruck nach Reid, kg/cm² 0,53 stimmt.Loss,% 1) 2 112 km / h. Using an electronic counter, the Reid vapor pressure, kg / cm ² 0.53, is correct.

Spezifisches Gewicht 0,7531 io Es ist zu beachten, daß der Octanzahlbedarf, d. h.Specific gravity 0.7531 io It should be noted that the octane number requirement, i. H.

Harzgehalt (General Motors) 2,20 die Höhe der Octanzahl, bei welcher kein Zündungs-Resin content (General Motors) 2.20 the level of the octane number at which no ignition

Research-Octanzahl 101,4 klopfen und keine Oberflächenzündung mehr auftritt,Research octane number 101.4 knock and no more surface ignition occurs,

Motor-Octanzahl 89,2 im »Gleichgewicht« bestimmt wird. Es ist wichtig, daßEngine octane number 89.2 is determined in "equilibrium". It is important, that

Die gleichen Kraftfahrzeuge werden dann mit einem bei Messungen dieser Art der Gleichgewichtszustand ähnlichen Benzin betrieben, welchem außerdem noch 15 erreicht wird, weil der Zusatz eines Verbesserungs-0,2 theoretische Einheiten C₈-Oxo-diphenylphosphat mittels zu Benzin zu Anfang eine gewisse Verbesserung und 0,2 theoretische Einheiten Äthylendichlorid zu- durch Unterdrückung der Oberflächenzündung ergesetzt worden sind, so daß die Gesamtzahl an theore- geben kann, bei weiterer Verwendung jedoch das tischen Einheiten des Zusatzmittels 1,9 beträgt. Für Zündungsklopfen begünstigen kann, so daß man beide Benzine wird der Gleichgewichts-Octanzahl- ao schließlich zur Erzielung eines geräuschlosen Betriebes bedarf der Motoren sowohl vom Standpunkt des Zün- der Maschine ein Benzin von höherer Octanzahl verdungsklopfens als auch vom Standpunkt der Ober- wenden muß, als es vor dem Zusatz des Mittels zu dem flächenzündung von der Art des »wilden Klopfens« Benzin erforderlich war. Das Gleichgewicht wird bei (»wild knock« [rolls}) und des »wilden Klingeins« diesen Versuchen erst erreicht, wenn die Fahrzeuge (»wild ping« [snap]) unter Verwendung eines handeis- 25 mindestens 4800 km gelaufen sind. Die Ergebnisse dieser üblichen Bezugstreibstoffes als Vergleichsbasis be- Versuche sind in der folgenden Tabelle dargestellt:The same motor vehicles are then operated with a gasoline similar to the state of equilibrium in measurements of this type, which is also achieved because the addition of 0.2 theoretical units of C ₈ -oxo-diphenylphosphate to gasoline initially provides a certain improvement and 0.2 theoretical units of ethylene dichloride have been replaced by suppressing surface ignition, so that the total number of theoretical units can be given, but with further use the table units of the additive is 1.9. For ignition knocking, so that one can use both gasolines, the equilibrium octane number - ao finally to achieve a noiseless operation the engines need gasoline of higher octane number knocking both from the point of view of the igniter engine and from the point of view of the upper, when gasoline of the "wild knock" type was required before the addition of the agent to the surface ignition. The equilibrium is only achieved with ("wild knock" [rolls}) and the "wild pinging" of these attempts when the vehicles ("wild ping" [snap]) have run at least 4800 km using a hand-held device. The results of these usual reference fuel tests as a basis for comparison are shown in the following table:

Table I.

Wagen ICar I 95V₂ 95V ₂ Wagen IICar II B(2)B (2) Wagen IIICarriage III B(2)B (2) Wagen IVCar IV B(2)B (2) Wagen VCar V B(2)B (2) VerVer VerVer VerVer VerVer VerVer dichtungsseal dichtungsseal dichtungsseal dichtungsseal dichtungsseal verhältnisrelationship verhältnisrelationship verhältnisrelationship verhältnisrelationship verhältnisrelationship 9,5:19.5: 1 10:110: 1 9292 9,5:19.5: 1 93V₂ 93V ₂ 9,7:19.7: 1 9393 9,25: 19.25: 1 90V₂ 90V ₂ Treibstofffuel KeinemNone Treibstofffuel Treibstofffuel Treibstofffuel Treibstofffuel A(D [ B(2)A (D [B (2) Keines<⁵>None < ⁵ > Ad)Ad) A(DA (D A(DA (D A(DA (D Gleichgewichts-Equilibrium OctanzahlbedarfOctane requirement bezüglich Zünregarding Zün 92V₂ 92V ₂ 9393 KeineC«NoneC « 8989 dungsklopfen ..knocking .. 9494 00 9494 Keines^None ^ 9595 Keines<⁵>None < ⁵ > 9494 Keines^None ^ 93V₂ 93V ₂ Keines⁽⁵>None ⁽⁵ > Gleichgewichts-Equilibrium OctanzahlbedarfOctane requirement bezüglich Oberregarding waiter flächensurfaces 00 1414th 00 33 zündung (*> ignition (*> 9696 11 97V₂ 97V ₂ 97V₂ 97V ₂ 94V₂ 94V ₂ 9090 Rasseln rattle 105^105 ^ 105W105W 1O5<³>1O5 < ³ > Keines^None ^ Keines^None ^ Verschmutzen derPolluting the Zündkerzen,Spark plugs, % Fehlzündun-% Misfire 55 3V₂ 3V ₂ 22 33 dungen fertilize 4040 1010 3333 00 1919th Vorteil für TreibAdvantage for Treib stoff B bei gefabric B at ge räuschlosem Benoiseless Be trieb, Octan-drove, octane zahlen counting —- —- —- —- —-

(D Treibstoff A enthält 0,792 ecm Bleitetraäthyl je Liter und 1,5 theoretische Einheiten Halogenkohlenwasserstoff als Bleispülmittel, bestehend aus 1 theoretischer Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylendibromid.(D fuel A contains 0.792 ecm of tetraethyl lead per liter and 1.5 theoretical units of halogenated hydrocarbons as lead detergent, Consists of 1 theoretical unit of ethylene dichloride and 0.5 theoretical units of ethylene dibromide.

(2) Treibstoff B ist der gleiche wie Treibstoff A, enthält jedoch außerdem noch 0,2 theoretische Einheiten C₈-Oxo-diphenylphosphat und 0,2 theoretische Einheiten Äthylendichlorid.(2) Fuel B is the same as fuel A, but also contains 0.2 theoretical units of C ₈ -oxo-diphenyl phosphate and 0.2 theoretical units of ethylene dichloride.

(3) Das Rasseln ist nicht streng proportional der Güte des Treibstoffes, gemessen an der Octanzahl, läßt sich aber durch Erhöhung der Octanzahl beseitigen. Die angegebenen Zahlen bedeuten die höchste Octanzahl des Treibstoffes, bei der das Rasseln zu hören ist. Es handelt sich um eine Schwingung, die bei Kraftwagen von hohem Verdichtungsverhältnis auftritt.(3) The rattle is not strictly proportional to the quality of the Fuel, measured by the octane number, can be eliminated by increasing the octane number. The numbers given mean the highest octane number of the fuel at which the rattle can be heard. It is a vibration that occurs in motor vehicles with a high compression ratio.

(4) Oberflächenzündung von der Art des »wilden Klopfens« (»wild knock« [rolls]) und des »wilden Klingeins« (»wild ping« [snap]).(4) Surface ignition of the type of "wild knock" [rolls] and "wild ping" [snap]).

(5) Dies bedeutet, daß die Erscheinung der Oberflächenzündung oder des Rasseins überhaupt nicht auftritt, so daß die entsprechende Octanzahl nicht gemessen werden kann. Wenn eine der beiden Erscheinungen auftritt, nachdem der Wagen mit dem Versuchstreibstoff bis zum Gleichgewicht eingelaufen worden ist, wird der Octanzahlbedarf als die geringste Octanzahl des Bezugstreibstoffs bestimmt, die erforderlich ist, damit der Wagen auf der Straße kein Geräusch des Zündungsklopfens oder der Oberflächenzündung zeigt.(5) This means that the phenomenon of surface ignition or racial does not occur at all, so that the corresponding octane number cannot be measured. if one of the two phenomena occurs after the vehicle has broken into equilibrium with the test fuel has been determined, the octane requirement is determined as the lowest octane number of the reference fuel that is required for the Vehicle does not make any ignition knock or surface ignition sound on the road.

Die obigen Werte zeigen, daß im Gleichgewicht der Octanzahlbedarf für die Ausschaltung der Geräusche des Zündungsklopfens, der Oberflächenzündung und des Rasseins sowie der Fehlzündung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Treibstoffe wesentlich niedriger ist und daß die Anwesenheit der besonderen, erfindungsgemäßen Kombination von C₈-Oxo-diphenylphosphat, Äthylendichlorid und Äthylendibromid einen Vorteil von 1 bis 5 Octanzahlen für geräuschloses Fahren nach Erreichung des Gleichgewichts liefert. Bei sämtlichen Versuchen mit Ausnahme des Einfahrens des Wagens Nr. I auf Gleichgewichtsbedingungen zur Überwindung des Zündungsklopfens ist der Octanzahlbedarf nach dem Betrieb des Wagens mit dem Treibstoff B durchweg niedriger als nach dem Betrieb mit dem Treibstoff A.The above values show that in equilibrium the octane requirement for the elimination of the noises of the ignition knock, the surface ignition and the racy as well as the misfire is significantly lower when using the fuels according to the invention and that the presence of the special inventive combination of C ₈ -oxo-diphenylphosphate , Ethylene dichloride and ethylene dibromide provide a 1 to 5 octane number advantage for noiseless driving after equilibrium has been reached. In all tests with the exception of running in car No. I to equilibrium conditions to overcome the ignition knock, the octane requirement is consistently lower after the car has been operated with fuel B than after operation with fuel A.

Example 2

Es wird eine zweite Versuchsreihe ähnlich der oben beschriebenen durchgeführt, wobei ein Benzin ähnlich demjenigen des vorhergehenden Beispiels, jedoch mit einem Gehalt von 0,766 ecm je Liter Bleitetraäthyl und 1,5 theoretischen Einheiten eines aus Äthylendibromid und Äthylendichlorid bestehenden Bleispülmittels, mit einem anderen Ansatz des gleichen Benzins verglichen wird, zu welchem 0,4 theoretische Einheiten Trikresylphosphat zugesetzt worden sind, einer Verbindung, die bisher handelsüblichen Benzinen zwecks Verhinderung des Verschmutzens der Zündkerzen und der sich daraus ergebenden Schwierigkeiten durch Bildung von Bleiabscheidungen zugesetzt wurde. Die Wagen werden unter den Fahrbedingurgen städtischer Außenbezirke über eine Gesamtstrecke von 19 200 km gefahren. Die Versuche werden mit genormten handelsüblichen Bezugstreibstoffen nach dem Uniontown-Verfahren zur Bestimmung des Gleichgewichts-Octanzahlbedarfs vom Standpunkt des Zündungsklopfens und der Oberflächenzündung durchgeführt. Hierbei ergibt sich folgendes: Obwohl das Trikresylphosphat bei sämtlichen Wagen außer einem einzigen eine günstige Wirkung hinsichtlich der Oberflächenzündung hat, wird dieser Vorteil durch eine Erhöhung des Octanzahlbedarfs für die Beseitigung des Zündungsklopfens um V2 bis 3V₂ Octanzahlen wieder wettgemacht. Die in Tabelle I aufgeführten erfindungsgemäßen Treibstoffe sind daher auch den Treibstoffen überlegen, welche handelsübliche bekannte Zusätze enthalten. Dies geht aus Tabelle II hervor.A second series of tests is carried out similar to that described above, using a gasoline similar to that of the previous example, but with a content of 0.766 ecm per liter of tetraethyl lead and 1.5 theoretical units of a lead detergent consisting of ethylene dibromide and ethylene dichloride, with a different batch of the same Gasoline is compared, to which 0.4 theoretical units of tricresyl phosphate have been added, a compound that has heretofore been added to commercially available gasolines in order to prevent the spark plugs from becoming dirty and the consequent difficulties caused by the formation of lead deposits. The cars are driven under the driving conditions of the urban outskirts over a total distance of 19,200 km. The tests are carried out with standardized, commercially available reference fuels according to the Uniontown method for determining the equilibrium octane number requirement from the standpoint of ignition knock and surface ignition. This results in the following: Although the tricresyl phosphate has a beneficial effect on surface ignition in all but one car, this advantage is offset by an increase in the octane number required to eliminate knocking by V2 to 3V ₂ octane numbers. The fuels according to the invention listed in Table I are therefore also superior to the fuels which contain commercially available additives. This is shown in Table II.

Table II

Benzinpetrol Gleichgewichts-Equilibrium Ober
flächen
zündungUpper
surfaces
ignition Kraftforce OctanzahlbedarfOctane requirement 100100 fahrdrive Grundtreibstoff* Base fuel * für Betrieb ohnefor operation without zeugthings Grundtreibstoff+ 0,4 theoBase fuel + 0.4 theo Zündungs
klopfenIgnition
beat II. retische Einheiten Triretic units tri 9999 9999 kresylphosphat cresyl phosphate 99V₂ 99V ₂ Grundtreibstoff* Base fuel * Grundtreibstoff+ 0,4 theoBase fuel + 0.4 theo 1007,1007, IIII retische Einheiten Triretic units tri 9999 100V₂ 100V ₂ kresylphosphat cresyl phosphate 99V₂ 99V ₂

6060

6565

Tabelle II (Fortsetzung)Table II (continued)

Benzinpetrol Gleichgewichts-Equilibrium uoer-
flächen-
zündunguoer-
area-
ignition OctanzahlbedarfOctane requirement 100100 Kran
fahrcrane
drive Grundtreibstoff* Base fuel * für Betrieb ohnefor operation without zeugthings Grundtreibstoff + 0,4 theoBase fuel + 0.4 theo Zündungs
klopfenIgnition
beat IIIIII retische Einheiten Triretic units tri 9696 9898 kresylphosphat cresyl phosphate 99V₂ 99V ₂ Grundtreibstoff* Base fuel * Grundtreibstoff+ 0,4 theoBase fuel + 0.4 theo 99V₂ 99V ₂ IVIV retische Einheiten Triretic units tri 96V₂ 96V ₂ 9797 kresylphosphat cresyl phosphate 99V₂ 99V ₂ Grundtreibstoff* Base fuel * Grundtreibstoff+0,4 theoBase fuel + 0.4 theo 99V₂ 99V ₂ VV retische Einheiten Triretic units tri 9797 KeineNo kresylphosphat cresyl phosphate 98V₂ 98V ₂

* Der Grundtreibstoff enthält 0,766ccm Bleitetraäthyl je Liter, 1,0 theoretische Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretische Einheiten Äthylendibromid und hat eine Research-Octanzahl von etwa 98,2.* The basic fuel contains 0.766ccm tetraethyl lead per liter, 1.0 theoretical unit of ethylene dichloride and 0.5 theoretical unit of ethylene dibromide and has a research octane number of about 98.2.

Example 3

Um den Einfluß der erfindungsgemäß zu verwendenden Monoalkyl-diphenylphosphate und Halogenkohlenwasserstoffe auf die Octanzahl des Benzins festzustellen, werden unmittelbare vergleichende Octanzahlbestimmungen an einem handeslüblichen gebleiten »Premium«-Benzin mit und ohne Zusatz von 0,2 theoretischen Einheiten C₈-Oxo-diphenylphosphat und 0,2 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. In order to determine the influence of the monoalkyl diphenyl phosphates and halogenated hydrocarbons to be used according to the invention on the octane number of the gasoline, direct comparative octane number determinations are made on a commercially available leaded "premium" gasoline with and without the addition of 0.2 theoretical units of C ₈ oxo-diphenyl phosphate and 0 , 2 theoretical units of ethylene dichloride executed. The results are shown in Table III.

Table III

5555

Research-OctanzahlResearch Octane Number Grund
treib
stoffreason
drift
material Änderungmodification Motor-OctanzahlEngine octane number Grund
treib
stoffreason
drift
material Änderungmodification + Zusatz*+ Addition * der
Octanzahl
durchthe
Octane number
by + Zusatz*+ Addition * der
Octanzah]
durchthe
Octanzah]
by Grund
treib-
1 ,Pf*reason
driving
1 , Pf * denthe Grund-
treib-
₊ rpReason-
driving
₊ rp denthe StOtIStOtI 101,4101.4 Zusatzadditive stonston 89,289.2 Zusatzadditive 102,0102.0 -0-0 89,289.2 00 101,4101.4 101,7101.7 -0,2-0.2 89,289.2 89,089.0 00 102,2102.2 101,4101.4 00 89,289.2 88,688.6 00 101,7101.7 101,4101.4 00 89,089.0 88,788.7 00 101,4101.4 101,7101.7 00 88,688.6 88,688.6 00 101,4101.4 101,4101.4 00 88,788.7 88,688.6 00 101,7101.7 101,1101.1 00 88,688.6 89,089.0 00 101,4101.4 100,9100.9 00 88,688.6 88,688.6 00 101,1101.1 00 89,089.0 00 100,9100.9 88,688.6

*) Siehe Schluß der Tabelle II*) See end of table II

* Der Zusatz bestand aus 0,2 theoretischen Einheiten C₈-OxO-diphenylphosphat und 0,2 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid. * The addition consisted of 0.2 theoretical units of C ₈ -OxO-diphenyl phosphate and 0.2 theoretical units of ethylene dichloride.

Aus den obigen Werten ist zu ersehen, daß der Zusatz von Monoalkyl-diphenylphosphat undHelogankohlenwasserstoff zu Benzinen in den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Mengen die Octanzahl des Treibstoffes selbst nicht nennenswert beeinflußt.From the above values it can be seen that the addition of monoalkyl diphenyl phosphate and helogan hydrocarbon to gasolines in the amounts considered according to the invention does not noticeably affect the octane number of the fuel itself.

Example 4

Zu Vergleichszwecken werden weitere unmittelbare vergleichende Octanzahlbestimmungen mit handelsüblichen gebleiten Benzinen ähnlich demjenigen desFor comparison purposes, further direct comparative octane number determinations are made with commercially available leaded gasoline similar to that of the

109 709/195109 709/195

1111

1212th

letzten Beispiels durchgeführt, und zwar mit und ohne Zusatz verschiedener Phosphorverbindungen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:last example carried out, with and without the addition of various phosphorus compounds. The results of these tests are summarized in the following table:

Table IV

Triäthylphosphat < Triethyl phosphate <

Triisooctylphosphat I Triisooctyl phosphate I.

Triisopropylphosphit < Triisopropyl phosphite <

Trichlorpropylphosphit -jTrichloropropyl phosphite -j

Triphenylphosph.it < Triphenylphosph.ite <

Triphenylphosphat JTriphenyl phosphate J.

Trikresylphosphit -jTricresyl phosphite -j

Butyl-diphenylphosphat <Butyl diphenyl phosphate <

Tributylphosphat Tributyl phosphate

Tributylphosphit Tributyl phosphite

Trichlorisopropyl-thionophosphat < Trichloroisopropyl thionophosphate <

Dimethyl-xylylphosphat JDimethyl xylyl phosphate J.

Hexamethyl-phosphoramid I Hexamethyl-phosphoramide I.

Diäthyl-äthylphosphonat JDiethyl ethyl phosphonate J.

Diäthyl-äthylphosphonat + gleiche Menge f
Äthylendichlorid \ Diethyl ethyl phosphonate + equal amount f
Ethylene dichloride \

Isooctyl-diphenylphosphat + gleiche Menge f
Äthylendichlorid < Isooctyl diphenyl phosphate + equal amount f
Ethylene dichloride <

Konzentration concentration

theoretische Einheitentheoretical units

Research-OctanzahlResearch Octane Number

Grundtreib
stoffBasic impetus
material

100,5
100,5
100,5100.5
100.5
100.5

100,7
100,7
100,7100.7
100.7
100.7

101,4
101,3
101,3101.4
101.3
101.3

101,3
101,3
101,1101.3
101.3
101.1

101,3
101,6
101,3101.3
101.6
101.3

101,1
101,1
100,9101.1
101.1
100.9

87,1
86,787.1
86.7

100,7
100,7
100,7100.7
100.7
100.7

100,9
100,9
100,9100.9
100.9
100.9

99,4
99,7
99,799.4
99.7
99.7

100,4
100,4
100,4100.4
100.4
100.4

101,6
101,7101.6
101.7

101,5
101,5
101,8101.5
101.5
101.8

Grundtreib
stoff
+ ZusatzBasic impetus
material
+ Addition

100,5100.5

100,4100.4

99,599.5

100,7100.7

100,1100.1

99,899.8

101,3
100,8
100,7101.3
100.8
100.7

101,3
101,3
100,5101.3
101.3
100.5

100,8
101,3
101,1100.8
101.3
101.1

100,9
100,8
100,3100.9
100.8
100.3

85,9
85,185.9
85.1

100,5100.5

100,0100.0

99,399.3

100,9
100,7
100,5100.9
100.7
100.5

99,4
99,4
98,899.4
99.4
98.8

100,3100.3

100,1100.1

99,799.7

101,1
100,8101.1
100.8

101,5
101,5
101,5101.5
101.5
101.5

Änderung
dermodification
the

Octanzahl
durch
ZusatzOctane number
by
additive

-0,1
-1,0-0.1
-1.0

-0,6
0,9-0.6
0.9

-0,1
-0,5
-0,6-0.1
-0.5
-0.6

-0,6-0.6

-0,5
-0,3
-0,2-0.5
-0.3
-0.2

-0,2
-0,3
-0,6-0.2
-0.3
-0.6

-1,2
-1,6-1.2
-1.6

-0,2
-0,7
-1,4-0.2
-0.7
-1.4

-0,2
-0,4-0.2
-0.4

-0,3
-0,9-0.3
-0.9

-0,1
-0,2
-0,7-0.1
-0.2
-0.7

-0,5
-0,9-0.5
-0.9

-0,3-0.3

Motor-OctanzahlEngine octane number

Grundtreib stoffBasic fuel

89,8 89,8 89,889.8 89.8 89.8

89,5 89,5 89,589.5 89.5 89.5

88,8 88,8 88,888.8 88.8 88.8

88,788.7

öS Ί öo,/öS Ί öo, /

88,788.7

89,9 90,0 90,189.9 90.0 90.1

90,1 89,9 89,290.1 89.9 89.2

88,7 88,6 88,888.7 88.6 88.8

89,2 89,2 88,989.2 89.2 88.9

84,1 84,784.1 84.7

90,3 90,3 90,390.3 90.3 90.3

89,7 89,8 89,789.7 89.8 89.7

89,0 89,0 89,289.0 89.0 89.2

89,2 89,2 89,289.2 89.2 89.2

88,9 90,188.9 90.1

89,4 89,4 89,489.4 89.4 89.4

Grundtreib stoff 4- ZusatzBasic fuel 4- additive

89,2 87,8 86,489.2 87.8 86.4

88,5 88,2 87,488.5 88.2 87.4

88,2 87,5 85,588.2 87.5 85.5

88,3 87,6 85,888.3 87.6 85.8

89,7 90,0 89,089.7 90.0 89.0

89,7 89,9 89,789.7 89.9 89.7

88,3 88,6 88,188.3 88.6 88.1

88,7 88,6 87,888.7 88.6 87.8

81,4 81,181.4 81.1

89,3 88,6 86,989.3 88.6 86.9

89,7 89,1 88,689.7 89.1 88.6

87,8 87,3 85,587.8 87.3 85.5

88,6 87,8 86,888.6 87.8 86.8

88,6 86,788.6 86.7

89,4 89,4 89,489.4 89.4 89.4

Änderung derChange of

Octanzahl durch ZusatzOctane number by addition

— 0,6 -2,0 -3,4- 0.6 -2.0 -3.4

-1,0-1.0

— 1,3 —2,1- 1.3-2.1

-0,6-0.6

— 1,3 -3,3- 1.3 -3.3

-0,4-0.4

— 1,1 -2,9- 1.1 -2.9

-0,2 0-0.2 0

— 1,1- 1.1

—0,4-0.4

0 -0,50 -0.5

— 0,4 0- 0.4 0

—0,7-0.7

— 0,5 —0,6- 0.5-0.6

— 1,1- 1.1

— 2,7- 2.7

— 3,6- 3.6

-1,0-1.0

— 1,7 -3,4- 1.7 -3.4

— 0,7- 0.7

— 1,1- 1.1

— 1,2- 1.2

— 1,7- 1.7

— 3,7- 3.7

— 0,6 -1,4 -2,4- 0.6 -1.4 -2.4

-0,3 -3,4-0.3 -3.4

Die obigen Werte zeigen die Wirkung einer großen Anzahl typischer Phosphorverbindungen auf die Octanzahl gebleiter Benzine. Es ist zu bemerken, daß von den aufgeführten Verbindungen nur die letzte in Tabelle IV, nämlich der erfindungsgemäße Zusatz, die Octanzahl nicht herabdrückt. Verschiedene der Ver-6g bindungen, darunter auch Verbindungen, die gegenwärtig als Benzinzusätze verwendet werden, wie Butyl-diphenylphosphat, welches ein Monoalkyl-diphenylphosphat ist, das nicht in den Rahmen derThe above values show the effect of a large number of typical phosphorus compounds on the Leaded octane gasoline. It should be noted that of the compounds listed, only the last in Table IV, namely the additive of the invention that does not depress octane. Various of the Ver-6g compounds, including compounds currently used as gasoline additives such as Butyl diphenyl phosphate, which is a monoalkyl diphenyl phosphate is that out of the scope of the

Erfindung fällt, setzen die Octanzahl bis zu 3,7 Einheiten herab, wenn sie dem Benzin in Mengen von 1 theoretischen Einheit zugesetzt werden.Invention drops the octane number down to 3.7 units if they are added to gasoline in amounts of 1 theoretical unit can be added.

Example 5

Weiterhin werden Versuche durchgeführt, um die Eignung der erfindungsgemäßen Treibstoffgemische für Verwendungszwecke zu erproben, unter denen sie äußerst tiefen Temperaturen ausgesetzt sind. Ver-Furthermore, tests are carried out to determine the suitability of the fuel mixtures according to the invention to be tested for uses under which they are exposed to extremely low temperatures. Ver

kerzen, zum Ansteigen des Octanzahlbedarfs und zur Vereisung des Vergasers auf. Das Konzentrat bleibt auch nach 1 monatiger Lagerung bei —-25⁰C sowie nach 1 monatiger Lagerung im Sonnenlicht bei Raum-5 temperatur homogen.candles, to increase the octane number requirement and to icing up the carburetor. The concentrate is retained even after 1 month storage at --25 ⁰ C and after 1 month storage in sunlight room-temperature homogeneous at 5.

Example 8

Zwei Proben von handelsüblichem »Super«-Motorenbenzin Nr. 1 und Nr. 2 von einer zur Verwendung schiedene Zusatzstoffe werden Proben von handeis- io im Frühjahr geeigneten Flüchtigkeit werden nach der üblichem gebleitem Benzin in einer Konzentration ASTM-Prüfnorm D-873 mit und ohne Zusatz von von 0,2 theoretischen Einheiten beigemischt, worauf Phosphorsäureestern auf potentielle Harzabscheidung das Benzin abgekühlt wird, um die Temperatur zu untersucht. Die Benzine enthalten 0,792 ecm Bleibestimmen, bei der der Zusatzstoff sich aus dem tetraäthyl je Liter. Außerdem enthalten sie das für Benzin abscheidet. Hierbei wird gefunden, daß das 15 Motorenbenzine des Handels übliche Bleispülmittel, gebleite Benzin, welches 0,2 theoretische Einheiten bestehend aus 1,0 theoretischer Einheit Äthylen-C₈-Oxo-diphenylphosphat, 1,2 theoretische Einheiten dichlorid und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylen-Äthylendichlorid und 0,5 theoretische Einheiten dibromid.Two samples of commercial "super" motor gasoline No. 1 and No. 2 of one of the additives used are samples of commercial volatility suitable for spring according to the usual leaded gasoline in a concentration ASTM test standard D-873 with and without Addition of 0.2 theoretical units is added, whereupon phosphoric acid esters are cooled down on potential resin deposition, the gasoline is cooled in order to investigate the temperature. The petrol contain 0.792 ecm lead, in which the additive is derived from the tetraethyl per liter. They also contain that separates for gasoline. It is found that the 15 motor gasoline commercially available lead detergent, leaded gasoline, which consists of 0.2 theoretical units of 1.0 theoretical unit of ethylene-C ₈ -oxo-diphenyl phosphate, 1.2 theoretical units of dichloride and 0.5 theoretical units Ethylene-ethylene dichloride and 0.5 theoretical units of dibromide.

Äthylendibromid enthält, bei Temperaturen bis zu Jedes der Benzine wird mit den folgenden ZusätzenContains ethylene dibromide at temperatures up to. Each of the gasolines is made with the following additives

— 45° C, also weit unterhalb der normalerweise vor- 20 versetzt: kommenden Temperaturen, beständig ist, während sich aus den Proben, die mit Tnkresylphosphat, Toluyldimethylphosphat und Tri-(chlorisopropyl)-thionophosphat, also handelsüblichen Zusatzstoffen, versetzt worden sind, die Zusätze bereits bei erheblich 25 höheren Temperaturen als —45° C abscheiden. Der feste Körper, der sich aus der Trikresylphosphat enthaltenden Probe ausscheidet, geht nicht ohne weiteres wieder in Lösung, wenn die Probe auf Raumtemperatur erwärmt wird.- 45 ° C, so far below the normally offset 20: coming temperatures, is stable, while obtained from the samples made with Tnkresylphosphat, Toluyldimethylphosphat and tri- (chloroisopropyl) thionophosphate, i.e. commercially available additives, are added have been, the additives deposit already at temperatures considerably higher than -45 ° C. Of the Solid bodies that are separated out from the sample containing tricresyl phosphate are not easy back in solution when the sample is warmed to room temperature.

(A) 0,2 theoretische Einheiten C₈-Oxo-diphenyl-(A) 0.2 theoretical units C ₈ -oxo-diphenyl-

phosphat und
0,2 theoretische Einheiten Äthylendichlorid,phosphate and
0.2 theoretical units of ethylene dichloride,

(B) 0,2 theoretische Einheiten Trikresylphosphat.(B) 0.2 theoretical units of tricresyl phosphate.

Die das Gemisch (A) enthaltenden Proben sind Treibstoffe gemäß der Erfindung, die insgesamt ein Gemisch von 0,2 theoretischen Einheiten C₈-OxO-diphenylphosphat, 1,2 theoretischen Einheiten Äthylen-30 dichlorid und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylendibromid enthalten. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind die folgenden:The samples containing the mixture (A) are fuels according to the invention which contain a total of 0.2 theoretical units of C ₈ -OxO-diphenyl phosphate, 1.2 theoretical units of ethylene-30 dichloride and 0.5 theoretical units of ethylene dibromide. The results of these tests are as follows:

Benzinpetrol Zusatzadditive Potentielle
Harzabscheidung
mg/100 ecmPotential
Resin deposition
mg / 100 ecm Nr. 1 number 1 Keiner
(A)
(B)
Keiner
(A)
(B)None
(A)
(B)
None
(A)
(B) 104
18
72
202
54
289104
18th
72
202
54
289 Nr. 1 number 1 Nr. 1 number 1 Nr. 2 No. 2 Nr. 2 No. 2 Nr. 2 No. 2

Example 6

Proben von C₈-Oxo-diphenylphosphat, Toluyl-diphenylphosphat und Tri-(isopropyl)-thionophosphat
werden mit destilliertem Wasser behandelt, um die 35
Löslichkeit dieser Verbindungen zu bestimmen. 20 ecm
einer jeden Probe werden mit 80 ecm Wasser geschüttelt und dann 36 Stunden stehengelassen. Hierauf
werden 50 ecm der wäßrigen Schicht einer jeden Probeflasche getrocknet, und der Rückstand wird gewogen. 40
Hierbei stellt sich heraus, daß das C₈-Oxo-diphenylphosphat weniger als halb so löslich wie Tri-(chlorisopropyl)-thionophosphat und etwa ein Hundertstel so
löslich wie Toluyl-dimethylphosphat ist. Das in den
erfindungsgemäß zusammengesetzten Treibstoff- 45 Die Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit gemischen verwendete C₈-Oxo-diphenylphosphat läßt des erfindungsgemäßen Treibstoffgemisches an dem sich daher weniger leicht durch in Lagerbehältern niedrigeren Wert für potentielle Harzabscheidung, befindliches Wasser aus dem Treibstoff auswaschen was den hohen Grad an Beständigkeit bestätigt, als die anderen beiden Verbindungen, die beide Die erfindungsgemäß verwendeten BenzinzusätzeSamples of C ₈ oxo-diphenyl phosphate, toluyl diphenyl phosphate and tri (isopropyl) thionophosphate
are treated with distilled water to age 35
Determine solubility of these compounds. 20 ecm
of each sample are shaken with 80 ecm of water and then left to stand for 36 hours. On that
50 ecm of the aqueous layer of each sample bottle are dried and the residue is weighed. 40
It turns out that the C ₈ -oxo-diphenyl phosphate is less than half as soluble as tri (chloroisopropyl) thionophosphate and about one hundredth as much
soluble like toluyl dimethyl phosphate. That in the
The results clearly show the superiority of the C ₈ -oxo-diphenylphosphate mixtures used in the fuel mixture according to the invention, which is therefore less easily washed out of the fuel by water in storage tanks with a lower value for potential resin deposition, which enhances the high degree of resistance confirmed than the other two compounds, both of which The gasoline additives used according to the invention

handelsübliche Benzinzusätze sind. 50 zeigen auch eine gewisse Wirkung ähnlich den Lösungs-are commercially available gasoline additives. 50 also show a certain effect similar to the solution

„ . · r 7 mittelölen in Benzinen. Es wurde gefunden, daß bei". · R 7 medium oils in petrol. It has been found that

^eisP^ie zwei Fahrzeugen von hohem Verdichtungsverhältnis, ^eis P ^he two vehicles with a high compression ratio,

Um die Beständigkeit und die Verträglichkeit der Baujahr 1957, die mit den erfindungsgemäßen Treiberfindungsgemäß den Treibstoffen beizugebenden Zu- stoffgemischen betrieben werden, geringere Abscheisätze mit anderen Zusätzen zu untersuchen, wird ein 55 düngen auf der Unterseite der Eintrittsventile und im Zusatzkonzentrat aus 37,9 Teilen Lösungsmittelöl, Ansaugsystem auftreten als bei den gleichen Kraft-1,5 Teilen C₈-Oxo-diphenylphosphat, 0,6 Teilen Äthy- fahrzeugen beim Betrieb mit einem ähnlichen Treiblendichlorid und 1,14 Teilen 2-Methyl-2,4-pentandiol stoff, der nicht das Gemisch von Cg-Oxo-diphenylhergestellt. Dieses Gemisch wird zu einem gebleiten phosphat, Äthylendichlorid und Äthylendibromid Benzin in solcher Menge zugesetzt, daß der fertige 60 gemäß der Erfindung enthält.In order to investigate the stability and compatibility of the year of construction 1957, which are operated with the driver invention according to the invention to the fuels to be added ingredient mixtures, lower separation rates with other additives, a 55 fertilize on the underside of the inlet valves and in the additional concentrate of 37.9 parts solvent oil , Intake system occur as with the same force-1.5 parts of C ₈ -oxo-diphenyl phosphate, 0.6 parts of Ethy vehicles when operating with a similar propellant dichloride and 1.14 parts of 2-methyl-2,4-pentanediol substance, the not made the mixture of Cg-oxo-diphenyl. This mixture is added to a leaded phosphate, ethylene dichloride and ethylene dibromide gasoline in such an amount that the finished product contains 60 according to the invention.

Treibstoff 0,5% Lösungsmittelöl, 0,2 theoretische Wie sich aus den obigen Beispielen ergibt, genügenFuel 0.5% solvent oil, 0.2 theoretical As can be seen from the above examples, suffice

Einheiten C₈-Oxo-diphenylphosphat, 0,2 theoretische die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe allen Anforde-Einheiten Äthylendichlorid im Überschuß über das rungen, die an einen Zusatz gestellt werden müssen, bereits ursprünglich in dem Treibstoff enthaltene der der schädlichen Wirkung von Bleitetraäthyl und Äthylendichlorid und 0,15 % 2-Methyl-2,4-pentandiol 6₅ ähnlichen Antiklopfmitteln in Benzinen entgegenenthält. Mit diesem Zusatz weist der Treibstoff eine wirken soll. Die erfindungsgemäßen Zusätze besitzen verminderte Neigung zur Bildung von Abscheidungen eine überraschende Überlegenheit gegenüber den an dem Eintrittsventil, zur Verschmutzung der Zünd- bisher verwendeten phosphorhaltigen Zusatzmitteln.Units C ₈ -oxo-diphenylphosphate, 0.2 theoretical the additives according to the invention all requirement units ethylene dichloride in excess over the stakes that have to be made of an additive already originally contained in the fuel of the harmful effects of tetraethyl lead and ethylene dichloride and 0 , 15% 2-methyl-2,4-pentanediol 6 _{5 contains} similar anti-knock agents in gasoline. With this addition, the fuel has an intended effect. The additives according to the invention have a reduced tendency to form deposits and are surprisingly superior to the phosphorus-containing additives used on the inlet valve for soiling the ignition additives.

Insbesondere weisen sie die folgenden Eigenschaften auf:In particular, they have the following properties:

1. Sie vermindern die durch Bleiablagerungen verursachte Oberflächenzündung;1. They reduce surface ignition caused by lead deposits;

2. sie vermindern das »Rasseln«;2. They reduce the "rattling";

3. sie vermindern die Verschmutzung der Zündkerzen; 3. They reduce the contamination of the spark plugs;

4. sie erhöhen nicht den Gleichgewichts-Octanzahlbedarf für klopf freien Betrieb des Motors;4. They do not increase the equilibrium octane number requirement for knock-free operation of the engine;

5. sie setzen nicht die Octanzahl des Treibstoffs herab;5. They do not reduce the octane number of the fuel;

6. sie lassen sich nicht durch Wasser extrahieren, und6. They cannot be extracted by water, and

7. sie besitzen ausgezeichnete Lagerbeständigkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereichs.7. They have excellent storage stability over a wide temperature range.

Diese überraschende allgemeine Überlegenheit bietet einen starken Anreiz zur Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze in bleihaltigen Benzinen gegenüber den bisher bekannten Zusätzen, von denen kein einziger sämtliche oben aufgeführte Anforderungen erfüllt.This surprising general superiority provides a strong incentive to use the invention Additives in leaded gasoline compared to the previously known additives, none of which the only one that meets all of the above requirements.

Obwohl die Erfindung auf beliebige gebleite Benzine einschließlich von Kraftfahrzeugbenzinen, Schiffsbenzinen und Fliegerbenzinen angewandt werden kann, bezieht sie sich in erster Linie auf Motorenbenzine, die zur Verwendung in modernen Motoren von hohem Verdichtungsverhältnis bestimmt sind, da diese gegen den nachteiligen Einfluß der Bildung von Bleiabscheidungen besonders empfindlich sind.Although the invention applies to any leaded gasoline, including automotive gasoline, marine gasoline and aviation fuel can be used, it relates primarily to motor fuel, intended for use in modern high compression ratio engines, as these are particularly sensitive to the adverse influence of the formation of lead deposits.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Motor gasoline with an additive consisting of an anti-knock agent based on a volatile lead tetraalkyl compound and a mixture of an organic phosphoric acid triester with at least one carbocyclic radical in the molecule and a halogenated hydrocarbon rinsing agent boiling below 250 ° C, characterized in that the halogenated hydrocarbon in a Amount between 1.6 and 3 theoretical units and the mixture of phosphoric acid triester and halogenated hydrocarbon in a total amount between 1.65 and 4.00 theoretical units, each based on the lead, is present, the phosphoric acid triester being a monoalkyl diphenyl phosphate, which 6 to Contains 10 carbon atoms in the alkyl group, and the ratio of the theoretical units of halogenated hydrocarbon to phosphoric acid ester based on lead is in the range from 3: 1 to 32: 1.

2. Motor gasoline according to claim 1, characterized in that the alkyl group of the monoalkyl diphenyl phosphate is an isooctyl group or a mixed alkyl group derived _{from a C 8 oxo alcohol mixture.}

3. Motor gasoline according to claim 1 and 2, characterized in that the halocarbon

hydrogen is ethylene dichloride, ethylene dibromide or a mixture of both compounds.

4. Motor gasoline according to claim 1 to 3, characterized in that the halogenated hydrocarbon detergent a mixture of ethylene dichloride and ethylene dibromide in a ratio of 2.4 to 4.2 theoretical units of ethylene dichloride per theoretical unit is ethylene dibromide.

5. Motor gasoline according to claim 1 to 4, characterized in that it is the halogenated hydrocarbon detergent in an amount of 1.7 to 2.1 theoretical units and the monoalkyldiphenyl phosphate in an amount from 0.1 to 0.8, preferably from 0.15 to 0.4 theoretical units, each based on the lead.

6. Motor gasoline according to claim 1 to 5, characterized in that it consists of 95% between 27 and 232 ° C boiling hydrocarbon

there is a mixture of substances.

7. Motor gasoline according to claim 1 to 6, characterized in that it is 0.528 to 1.215 ecm Contains tetraethyl lead per liter.

8. Motor gasoline according to claim 1 to 7, characterized in that it is 0.528 to 1.215 ecm BJeitra-

ethyl per liter, about 1 theoretical unit of ethylene dichloride and about 0.5 theoretical units of ethylene dibromide and another addition of about 0.05 to 2.0 theoretical units of a monoalkyl diphenyl phosphate with 6 to 10 carbon atoms in the alkyl group and about 0.1 to 1.5 theoretical units of another, below 250 ° C contains boiling halogenated hydrocarbons, the theoretical units referring to the lead content of gasoline.

9. Additive mixture for motor gasoline, consisting of an anti-knock agent on the basis of a volatile tetraalkyl lead, such as tetraethyl lead, and a mixture of an organic Phosphoric acid triester with at least one carbocyclic radical in the molecule with one below 250 ° C boiling halogenated hydrocarbon rinsing agent, characterized in that the halogenated hydrocarbon in a concentration between 1.60 and 3 theoretical units and the mixture of phosphoric acid ester and halogenated hydrocarbon in a concentration between 1.65 and 4.00 theoretical units, in each case based on on the lead, the organic phosphoric acid triester being a monoalkyl diphenyl phosphate which contains 6 to 10 carbon atoms in the alkyl group and the ratio of the theoretical units related to lead halogenated hydrocarbons to phosphoric acid ester ranges from 3: 1 to 32: 1.

Considered publications:
German patent specification No. 855480 with supplementary sheet;
French patents nos. 1043087, 1123123.