DE1100374B

DE1100374B - Anti-knock mixture

Info

Publication number: DE1100374B
Application number: DEE16830A
Authority: DE
Inventors: Jerome Engel Brown; Earl George Dewitt; Hymin Shapiro
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1957-12-17
Filing date: 1958-12-06
Publication date: 1961-02-23
Also published as: FR1231681A; GB872820A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein als Benzinzusatz brauchbares, flüssiges Antiklopfmittelgemisch.The invention relates to a liquid anti-knock mixture useful as a gasoline additive.

In neuerer Zeit wurde eine neue Klasse von äußerst brauchbaren Antiklopfmittelverbindungen entwickelt. Diese Klasse umfaßt die Cyclopentadienylmangantricarbonyle und insbesondere diejenigen Verbindungen, in denen die Cyclopentadienylgruppe aus einem Kohlenwasserstoffradikal mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen besteht. Diese Verbindungen sind in der britischen Patentschrift 781 065 beschrieben. Sie besitzen nachweislich bei den meisten Treibstoffen ein um zwei bis drei mal stärkeres Klopfverhinderungsvermögen als Tetraäthylblei. Diese Verbindungen zeichnen sich auch durch ihre günstige Wirkung bezüglich der Ablagerungsprobleme, wiebeispielsweise verstärkter Oberflächenverbrennung, höherem Oktanbedarf und Zündkerzenverschmutzung, aus, die in den letzten Jahren infolge des sich ständig erhöhenden Kompressionsverhältnisses bei den Kraftfahrzeugmotoren mehr und mehr in den Vordergrund getreten sind. Die Cyclopentadienylmangantricarbonyle haben auf diese Probleme keinen schädigenden, sondern im allgemeinen sogar tatsächlich einen verbessernden Einfluß.More recently, a new class of extremely useful anti-knock compounds has been developed. This class includes the cyclopentadienyl manganese tricarbonyls and in particular those compounds in which the cyclopentadienyl group consists of a hydrocarbon radical having 5 to 13 carbon atoms. These compounds are described in British Patent 781,065. You have been shown to have Most fuels have two to three times more anti-knock properties than tetraethyl lead. These Compounds are also characterized by their beneficial effect on deposit problems such as, for example increased surface combustion, higher octane requirements and spark plug contamination in recent years due to the ever increasing compression ratio in automotive engines have come more and more to the fore. The cyclopentadienyl manganese tricarbonyls have on this Problems do not have a damaging influence, but in general actually have a beneficial effect.

Ein Problem jedoch, nämlich das der Auslaßventil-Lebensdauer, scheinen die Cyclopentadienylmangantricarbonyle tatsächlich zu erschweren, anstatt zu erleichtern. Beobachtungen haben ergeben, daß Treibstoffe, die neben Tetraäthylblei ein Cyclopentadienylmangantricarbonyl, insbesondere in kleiner Menge entsprechend etwa 0,11 g/l Mangan enthalten, im Vergleich zu den gleichen, verbleiten Treibstoffen ohne solchen Manganzusatz dazu neigen, die Lebensdauer von Auslaßventilen merklich zu verringern.However, one problem, that of exhaust valve life, appears to be the cyclopentadienyl manganese tricarbonyls actually complicating rather than making it easier. Observations have shown that fuels containing, in addition to tetraethyl lead, a cyclopentadienyl manganese tricarbonyl, in particular in a small amount corresponding to about 0.11 g / l manganese, in comparison the same, leaded fuels without such manganese addition tend to reduce the life of exhaust valves noticeably decrease.

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung eines flüssigen organobleihaltigen Antiklopfmittelgemischs, das auf 1 Gewichtsteil Blei in Form eines Organoblei-Antiklopfmittels 0,0011 bis 500 Gewichtsteile Mangan in Form eines Cyclopentadienylmangantricarbonyls und 0,00003 bis 132 Gewichtsteile eines Elements der Gruppe VA mit der Atomnummer 15-51 in Form seiner benzinlöslichen Verbindung enthält.The invention relates to the composition of a liquid anti-knocking agent mixture containing organoblead, the to 1 part by weight of lead in the form of an organic lead anti-knock agent 0.0011 to 500 parts by weight of manganese in the form of a cyclopentadienyl manganese tricarbonyl and 0.00003 to 132 parts by weight of a group VA element with atomic number 15-51 in the form of its gasoline-soluble Connection contains.

Versuche haben ergeben, daß ein solches flüssiges Antiklopfmittel die schädigende Verkürzung der Auslaßventil-Lebensdauer beseitigt, die durch Organoblei-Cyclopentadienylmangantricarbonyl-Mischungen bei Abwesenheit eines solchen VA-Elements auftritt. Wenn beispielsweise ein moderner, hochverdichteter V-8-Kraftfahrzeugmotor in der bei einem Personenkraftwagen üblichen Weise betrieben wird, dann ergibt sich unter den angewandten Versuchsbedingungen eine Auslaßventil-Lebensdauer von 300 Stunden, sofern als Treibstoff Benzin mit einem Zusatz von 0,793 cm³/l Tetraäthylblei verwendet wird. Als Antiklopfmittel wurde ein übliches Gemisch verwendet, das aus mit 1 theoretischen Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretischen Ein-Antiklopfmittelgemisch Experiments have shown that such a liquid anti-knock agent eliminates the detrimental shortening of exhaust valve life caused by organo lead-cyclopentadienyl manganese tricarbonyl mixtures in the absence of such a VA element. If, for example, a modern, high-compression V-8 motor vehicle engine is operated in the manner customary in a passenger car, an outlet valve life of 300 hours results under the test conditions used, provided that the fuel used is gasoline with an addition of 0.793 cm ³ / l tetraethyl lead is used. The anti-knock agent used was a conventional mixture consisting of 1 theoretical unit of ethylene dichloride and 0.5 theoretical one-anti-knock agent mixture

Anmelder:Applicant:

Ethyl Corporation,Ethyl Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. G. Henkel, Patentanwalt,
Berlin-Schmargendorf, Auguste-Viktoria-Str. 63Representative: Dr. phil. G. Henkel, patent attorney,
Berlin-Schmargendorf, Auguste-Viktoria-Str. 63

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1957Claimed priority:
V. St. v. America December 17, 1957

Jerome Engel Brown, Detroit, Mich.,
Earl George DeWitt und Hymin Shapiro,Jerome Engel Brown, Detroit, Mich.,
Earl George DeWitt and Hymin Shapiro,

Baton Rouge, La. (V. St. A),
sind als Erfinder genannt wordenBaton Rouge, La. (V. St. A),
have been named as inventors

heiten Äthylendibromid verschnittenem Tetraäthylblei besteht. (1 theoretische Einheit eines Halogenspülmittels ist bekanntlich diejenige Menge, die gerade so viel Halogen enthält, um quantitativ im Organoblei-Antiklopfmittel enthaltenes Blei in das entsprechende Bleidihalogenid umzuwandeln.) Dieses Gemisch wird nachfolgend mit Gemisch A bezeichnet. Wenn die gleiche Maschine unter den gleichen Bedingungen mit dem gleichen Brennstoff, der jedoch noch 0,0396 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl enthält, betrieben wird, dann sinkt die Auslaßventil-Lebensdauer auf weniger als 100 Stunden ab. Wenn andererseits die gleiche Maschine wiederum unter den gleichen Bedingungen mit dem gleichen manganhaltigen Treibstoff, der aber diesmal obendrein 0,0334 g/l Phosphor in Form von Dimethylmonokresylphosphat enthält, betrieben wird, dann erhöht sich die Lebensdauer des Auslaßventils auf 450 Stunden. Es zeigt sich also, daß durch die Verwendung eines VA-Elements gemäß vorliegender Definition nicht nur die durch ein Gemisch von mangan- und bleihaltigen Antiklopfmitteln hervorgerufene Verkürzung der Auslaßventil-Lebensdauer wieder aufgehoben, sondern die Lebensdauer im Vergleich zu der durch die Alleinverwendung von Tetraäthylblei erzeugten verlängert wird. Gleichzeitig wirkt sich das angegebene, erfindungsgemäße Dreiergemisch auch im Sinne einer Oktanzahlerhöhung und einer Verbesserung des Niederschlageffekts günstig aus. Gewisse Verbindungen von VA-Elementen sind bereits als Benzinzusatzethylene dibromide blended tetraethyl lead is made. (1 theoretical unit of a halogen detergent is known to be the amount that contains just enough halogen to be quantitatively contained in the organic lead anti-knock agent to convert contained lead into the corresponding lead dihalide.) This mixture is below referred to as mixture A. When the same machine under the same conditions with the same fuel, but still 0.0396 g / l manganese in the form of methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl, then the exhaust valve life is reduced to less than 100 hours. On the other hand, if the same machine is again under the same conditions with the same manganese-containing fuel, but this time it also contains 0.0334 g / l phosphorus in the form of dimethyl monocresyl phosphate, then the service life of the is increased Exhaust valve to 450 hours. It can be seen that the use of a VA element according to the present Definition not only caused by a mixture of manganese and lead-containing anti-knock agents Shortening of the exhaust valve service life is canceled out, but the service life in comparison to that produced by the sole use of tetraethyl lead. At the same time, it has an effect specified, three-part mixture according to the invention also in the sense of an increase in octane number and an improvement the precipitation effect. Certain compounds of VA elements are already available as gasoline additives

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vorgeschlagen worden, dienten aber bisher nur dem Tributylphosphat, Triisoamylphosphat, Dimethylphenyl-Zweck der Bleisäuberung und/oder Niederschlagsbeein- phosphat, Tri-((S-chlorpropyl)-thionphosphat, Trikresylflussung im Sinne einer Verringerung der Oberflächen- phosphat und Dimethyhnonoxylphosphat. Dimethylverbrennung und der Zündkerzen Versager. monoarylphosphate, wie z. B. Dimethylphenylphosphat, ~ So ist es bekannt, bleihaltigen Treibstoffen zu diesem 5 gehören zu den besonders bevorzugten Verbindungen Zweck außer einem Halogenkohlenwasserstoff ein organi- dieser VA-Elemente, da sie die Wirksamkeit des Tetrasches Derivat einer sauerstoffhaltigen Säure, eines äthylbleis praktisch nicht beeinträchtigen.
Hydrids oder eines Oxyds von Phosphor, Arsen, Antimon Zu den bevorzugt verwendeten Phosphorverbindungen oder Wismut mit einem an das Metallatom direkt oder mit direkter Bindung zwischen Kohlenstoff und Phosphor über ein Sauerstoffatom, gebundenen Arylrest zuzusetzen, ic gehören Phosphine, wie z. B. Trimethylphosphin, Tri-Fernerhin hat man bereits Dieseltreibstoffen zwecks äthylphosphin, Trioktylphosphin, Triphenylphosphin, Zündbeschleunigung niedrigmolekulare Alkylphosphine fernerhin tertiäre Phosphin oxy de, wie z. B. Trimethylzugefügt. Es ist fernerhin bekannt, den zum Antrieb von phosphinoxyde, Tripropylphosphinoxyd, Triphenylphos-Motoren höherer, d. h. oberhalb 7,5:1 liegender Korn- phinoxyd sowie die analogen Phosphinsulfide, wie z. B. pression dienenden Hochoktanbenzinen zwecks Zurück- 15 Triisobutylphosphinsulfid und Tribenzylphosphinsulfid. drängung von »Oberflächen«-Zündungen außer Blei- Eine andere Klasse geeigneter Phosphorverbindungen tetraäthyl geringe Mengen eines Trialkylphosphins oder umfaßt die Phosphonate, wie z. B. Diäthylmethan-Trialkylphosphingemisches zuzusetzen, dessen Alkyl- phosphonat, Diäthy.lpropanphosphonat und Dibutylisogruppen je 1 bis 5 Kohlenstoff atome aufweisen. prenphosphonat.have been proposed, but have so far only served the tributyl phosphate, triisoamyl phosphate, dimethylphenyl purpose of lead cleaning and / or precipitation control phosphate, tri ((S-chloropropyl) thione phosphate, tricresyl flow in the sense of a reduction in surface phosphate and dimethyl nonoxyl phosphate Spark plug failure, monoaryl phosphate, such as dimethylphenyl phosphate, ~ So it is known, lead-containing fuels to this 5 belong to the particularly preferred compounds purpose except a halogenated hydrocarbon an organic these VA elements, since they the effectiveness of the tetra derivative of an oxygen-containing Acid, an ethyl lead practically do not affect.
Hydrids or an oxide of phosphorus, arsenic, antimony To the preferred phosphorus compounds or bismuth with an aryl radical bonded directly to the metal atom or with a direct bond between carbon and phosphorus via an oxygen atom, ic include phosphines, such as. B. Trimethylphosphine, Tri-Furthermore, one has already diesel fuels for the purpose of äthylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, ignition acceleration low molecular weight alkylphosphines furthermore tertiary phosphine oxy de, such. B. Trimethyl added. It is also known to drive phosphine oxides, tripropylphosphine oxide, triphenylphos engines of higher, ie above 7.5: 1 lying Kornphinoxyd and the analogous phosphine sulfides, such as. B. pression serving high octane gasoline for the purpose of back 15 triisobutylphosphine sulfide and tribenzylphosphine sulfide. Another class of suitable phosphorus compounds tetraethyl small amounts of a trialkylphosphine or includes the phosphonates, such as. B. to add diethylmethane trialkylphosphine, the alkyl phosphonate, diethy.lpropanphosphonate and dibutyliso groups each have 1 to 5 carbon atoms. prenphosphonate.

Dagegen wurde die Verwendung von VA-Elementen ²⁰ Verwendbar sind fernerhin verschiedene, noch stärkerIn contrast, the use of VA elements ²⁰ can also be used, various, even stronger

bisher noch niemals, nicht einmal in Verbindung mit komplexe Phosphorverbindungen, wie z. B. die P₂S₅-ak-never before, not even in connection with complex phosphorus compounds such. B. the P ₂ S ₅ -ak-

Gemischen aus Organoblei- und nicht bleihaltigen Anti- tiven Wasserstoffverbindungs-Reaktionsprodukte, wieMixtures of organic lead and non-lead containing anti-hydrogen compound reaction products, such as

klopfmitteln zur Lösung des vorliegenden Problems, sie in den USA.-Patentschriften 2 794 718, 2 794 719,knocking agents to solve the problem at hand, they are described in U.S. Patents 2,794,718, 2,794,719,

nämlich dem der Auslaßventil-Lebensdauer, vorge- 2 794 715, 2 794 717, 2 794 720, 2 794 721, 2 794713,namely that of the exhaust valve life, prior to 2 794 715, 2 794 717, 2 794 720, 2 794 721, 2 794713,

schlagen. Tatsächlich treten nämlich bei Verwendung 25 2 794 722, 2 794 714 und 2 794 716 beschrieben sind,beat. In fact, when using 25 2 794 722, 2 794 714 and 2 794 716 are described,

mäßiger Mengen des bisher am häufigsten zusammen mit sowie stickstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Amido-moderate amounts of the hitherto most common along with as well as nitrogen-containing compounds, such as. B. amido

Organobleiverbindungen verwendeten Antiklopfmittels, phosphate, Amidophosphite sowie deren Schwefelanaloge,Organic lead compounds used anti-knock agents, phosphates, amidophosphites and their sulfur analogues,

nämlich Eisen in seinen verschiedenen Formen, keine Zu den erfindungsgemäß bevorzugten VA-Verbindungennamely iron in its various forms, none of the VA compounds preferred according to the invention

Auslaßventil-Lebensdauerprobleme auf. gehören flüssige organische Verbindungen des PhosphorsExhaust valve life problems. include liquid organic compounds of phosphorus

Die erfindungsgemäßen flüssigen Antiklopfmittel- 30 mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und vor allem Phosphate,The liquid anti-knock agents according to the invention - 30 with 3 to 30 carbon atoms and especially phosphates,

gemische enthalten drei wesentliche Bestandteile. Der Die erfindungsgemäß verwendeten Arsen-und Antimon-Mixtures contain three main components. The arsenic and antimony used according to the invention

erste ist ein Organoblei-Antiklopfmittel, vorzugsweise eine verbindungen ähneln im allgemeinen den vorerwähntenfirst is an organo lead anti-knock agent, preferably compounds generally similar to those mentioned above

Tetraorganobleiverbindung, und zwar für gewöhnlich ein Phosphorverbindungen. Als bevorzugte VerbindungenTetraorgano lead compound, usually a phosphorus compound. As preferred compounds

TetraarylbleiwieTetraphenylblei oder Tetratolylblei oder seien die Arsine, wie z.B. Trimethylarsin und Tri-Tetraaryl lead such as tetraphenyl lead or tetratolyl lead or be the arsines, such as trimethylarsine and tri-

ein Tetraalkylblei wie Tetramethylblei, Tetraäthylblei, 35 phenylarsin, die Antimonine, wie z. B. Tetraäthyl-a tetraalkyl lead such as tetramethyl lead, tetraethyl lead, 35 phenylarsine, the antimonines, such as. B. Tetraethyl

Tetrabutylblei, Diäthyldibutylblei od. dgl. Tetraäthyl- antimonin und Tritolylantimonin, und fernerhin dieTetrabutyl lead, diethyl dibutyl lead or the like. Tetraethyl antimonine and tritolyl antimonine, and furthermore the

blei ist der bevorzugte OrganobleibestandteiL Glykolkomplexverbinduhgen verschiedener ArsensäurenLead is the preferred organic lead component in the glycol complex compound of various arsenic acids

Der zweite Bestandteil, nämlich das Cyclopentadienyl- erwähnt, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 795 551The second ingredient, the cyclopentadienyl mentioned, as mentioned in U.S. Patent 2,795,551

mangantricarbonyl, kann jede beliebige Manganver- beschrieben sind.manganese tricarbonyl, any manganese description can be described.

bindung mit einem substituierten oder unsubstituierten 40 Erfahrungsgemäß kommt es fernerhin nicht auf diebond with a substituted or unsubstituted 40. Experience has shown that the

Cyclopentadienylradikal sein, wobei Verbindungen mit genaue Natur der VA-Verbindungen, sondern nur daraufCyclopentadienyl radical, being compounds with exact nature of VA compounds, but only on it

einem Cyclopentadienylkohlenwasserstoff mit 5 bis an, daß eine benzinlösliche Verbindung eines VA-Elementsa cyclopentadienyl hydrocarbon with 5 bis an that a gasoline-soluble compound of a VA element

13 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Als Beispiel mit der Atomnummer 15-51 verwendet wird. Tatsächlich13 carbon atoms are preferred. As an example with the atomic number 15-51 is used. Indeed

seien genannt: Cyclopentadienylmangantricarbonyl, beruht die erfindungsgemäß erzeugte Verbesserung dermay be mentioned: Cyclopentadienyl manganese tricarbonyl, the improvement produced according to the invention is based on

Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Äthylcyclo- 45 Auslaßventil-Lebensdauer auf dem VerbrennungsproduktMethylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl, ethyl cyclo- 45 exhaust valve life on the combustion product

pentadienylmangantricarbonyl, Diäthylcyclopentadienyl- dieses Elements, und da alle Verbindungen dieser Elementepentadienylmanganese tricarbonyl, diethylcyclopentadienyl- of this element, and as all compounds of these elements

mangantricarbonyl, Oktylcyclopentadienyhnangantricar- jeweils in gleiche Verbrennungsprodukte umgewandeltmanganese tricarbonyl, octylcyclopentadienyhnangantricar- each converted into the same combustion products

bonyl, Indenylmangantricarbonyl, Tetramethylcyclopen- werden, liegt das Kriterium nicht in der genauen Naturbonyl, indenyl manganese tricarbonyl, tetramethylcyclopene, the criterion does not lie in the exact nature

tadienylmangantricarbonyl u. dgl. Es sind aber auch des Zusatzes, sondern in seiner Benzinlöslichkeit.tadienylmanganese tricarbonyl and the like. But there are also the additive, but in its gasoline solubility.

noch andere Cyclopentadienylmangantricarbonyle, wie 50 Bei zahlreichen Betriebsarten ist es wünschenswert,still other cyclopentadienyl manganese tricarbonyls, such as 50 In numerous operating modes it is desirable

z. B. Azetylcyclopentadienylmangantricarbonyl od. dgl., den vorstehend angegebenen Verbindungen noch einz. B. acetylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl

brauchbar. bekanntes Spülmittel für das Organoblei-Antiklopfmitteluseful. Well-known detergent for the organic lead anti-knock agent

Der dritte wesentliche Bestandteil besteht aus einer zuzugeben. Hierzu gehören halogenierte, organischeThe third essential component consists of an admit. These include halogenated, organic

benzinlöslichen Verbindung eines Elements der Gruppe VA Verbindungen und insbesondere halogenierte Kohlen-gasoline-soluble compound of an element of group VA compounds and in particular halogenated carbon

mit der Atomnummer 15-51, wie sie z. B. in der Tabelle 55 Wasserstoffe, wie z. B. Äthylendichlorid, Äthylendi-with the atomic number 15-51, as z. B. in table 55 hydrogen, such. B. ethylene dichloride, ethylene

von Deming in »Fundamental Chemistry«, 2. Ausgabe, bronüd, 2,3-Dibrombutan, Trichlorbenzol und Dibrom-von Deming in "Fundamental Chemistry", 2nd edition, bronüd, 2,3-dibromobutane, trichlorobenzene and dibromo-

John Wiley and Sons, aufgeführt sind. Es handelt sich toluol.John Wiley and Sons, are listed. It is toluene.

um benzinlösliche Phosphor-, Arsen- oder Antimon- Die besten Ergebnisse werden erfahrungsgemäß dannaround petrol-soluble phosphorus, arsenic or antimony. Experience shows that the best results are then

verbindungen, von denen die erstgenannten wegen ihrer erhalten, wenn das Benzin mit den erfindungsgemäßencompounds, of which the former because of their obtained when the gasoline with the invention

Wirksamkeit bevorzugt werden. 60 Zusätzen in solcher Menge verschnitten wird, daß esEffectiveness are preferred. 60 additives are blended in such an amount that it

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphorverbin- 0,00528 bis 3,49 g/l Blei als Organoblei-AntiklopfmittelThe phosphorus compounds that can be used in accordance with the invention are 0.00528 to 3.49 g / l lead as organic lead anti-knock agents

düngen können sowohl anorganischer als auch organischer enthält. Bei Verwendung von Tetraäthylblei entsprichtCan fertilize both inorganic and organic contains. When using tetraethyl lead corresponds to

Natur sein. Typische anorganische Phosphorverbindungen dies einem Konzentrationsbereich zwischen etwa 0,00528Be nature. Typical inorganic phosphorus compounds range in concentration between about 0.00528

sind beispielsweise Phosphonitrildichlorid und Phosphor- bis 3,67 cm³/l. Der Cyclopentadienylmangantricarbonyl-are for example phosphonitrile dichloride and phosphorus up to 3.67 cm ³ / l. The cyclopentadienyl manganese tricarbonyl

sesquisulfid. Organische Phosphorverbindungen sind die 65 zusatz liegt für gewöhnlich zwischen 0,00396 und 2,64 g/lsesquisulfide. Organic phosphorus compounds are the 65 addition is usually between 0.00396 and 2.64 g / l

dreiwertigen Phosphitester wie z. B. Tripbenylphosphit, Mangan, obwohl man nur selten über 1,585 g/I hinaus-trivalent phosphite esters such as. B. tripbenyl phosphite, manganese, although one seldom exceeds 1.585 g / l.

Triäthylphosphit, Diäthylphosphit, Trimethylphosphit, zugehen braucht. Die Zusatzmenge an dem VA-ElementTriethyl phosphite, diethyl phosphite, trimethyl phosphite, needs to be added. The additional amount on the VA element

Tri-sec-oktylphosphit, Tri-f/J-ehloräthylJ-phosphit, sowie liegt normalerweise zwischen 0,000106 und 0,695 g/l;Tri-sec-octyl phosphite, tri-f / I-ehloräthylJ-phosphite, and is normally between 0.000106 and 0.695 g / l;

die fünfwertigen Alkyl- und Arylester, ζ. B. Trimethyl- Phosphorverbindungen werden für gewöhnlich in einerthe pentavalent alkyl and aryl esters, ζ. B. Trimethyl phosphorus compounds are usually in a

phosphat, Trimethylthionphosphat, Triäthylphosphat, 70 Menge zwischen 0,000106 und 0,177 g/l angewandt, undphosphate, trimethylthione phosphate, triethyl phosphate, 70 amount between 0.000106 and 0.177 g / l applied, and

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die entsprechenden Grenzbereiche liegen bei Arsen Antiklopfmittel vorhandenes Blei 0,03 bis 0,33 Gewichtszwischen 0,000264 bis 0,428 g/l und bei Antimon zwischen teile Mangan in Form eines Cyclopentadienylmangan-the corresponding limit ranges for arsenic anti-knocking agent lead present between 0.03 and 0.33 weight 0.000264 to 0.428 g / l and with antimony between parts manganese in the form of a cyclopentadienyl manganese

0,00423 und 0,695 g/l. tricarbonyls und 0,03 bis 0,2 Gewichtsteile VA-Element0.00423 and 0.695 g / l. tricarbonyls and 0.03 to 0.2 parts by weight VA element

Rechnet man diese Zahlen auf flüssiges Antiklopfmittel in Form seiner benzinlöslichen Verbindung enthalten um, so ergibt sich, daß in den erfindungsgemäßen 5 sollen.If you add these numbers to liquid anti-knock agents in the form of its gasoline-soluble compound around, it follows that in the 5 according to the invention should.

Flüssigkeiten auf jeden Gewichtsteil Blei in Form eines Dieser Einfluß der Blei-Mangan-Konzentration wird Organoblei-Antiklopfmittels 0,0011 bis 500 Gewichtsteile aus den nachfolgenden Versuchszahlen ersichtlich, die Mangan in Form eines Cyclopentadienylmangantri- mit einem Einzylinder-Versuchsmotor erzielt wurden,Liquids on each part by weight of lead in the form of a This influence the lead-manganese concentration will Organic lead anti-knock agent 0.0011 to 500 parts by weight can be seen from the following test numbers, the Manganese in the form of a cyclopentadienyl manganese tri-was obtained with a single-cylinder test engine,

carbonyls und 0,00003 bis 132 Gewichtsteile des Elements Wenn der Motor mit einem Treibstoff betrieben wird, der der Gruppe VA in Form seiner benzinlöslichen Verbindung io 0,793 cm ³/l Tetraäthylblei in Form von Gemisch Acarbonyls and 0.00003 to 132 parts by weight of the element when the engine is operated with a fuel, of the group VA in the form of its gasoline-soluble compound io 0.793 cm ³ / l tetraethyl lead in the form of mixture A

vorhanden sind. Das Mangan-Blei-Verhältnis liegt also 0,0185 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienyl-available. The manganese-lead ratio is 0.0185 g / l manganese in the form of methylcyclopentadienyl

bei den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten und Treibstoffen mangantricarbonyl (entsprechend einem Bleimangan-in the liquids and fuels according to the invention manganese tricarbonyl (corresponding to a lead manganese

zwischen 1: 880 bis 500: 1. verhältnis von 45:1) und 0,2 theoretische Einheitenbetween 1: 880 to 500: 1. ratio of 45: 1) and 0.2 theoretical units

Bei den meisten erfindungsgemäßen Zusammensetzun- Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat enthält, gen werden, auf Metallgewicht berechnet, vorzugsweise 15 dann beträgt die Ventil-Lebensdauer mehr als 150 Stunden mehr Organoblei- als Organomanganverbindungen an- im Vergleich zu nur 50 Stunden bei fehlendem Phosphorgewandt. Bei den bevorzugten, erfindungsgemäßen zusatz. Wenn jedoch der gleiche Motor nach gleichem Flüssigkeiten und Treibstoffen sind also im allgemeinen Betriebsschema mit dem gleichen Treibstoff betrieben für jeden Gewichtsteil Blei in Form einer Organoblei- wird, der jedoch statt 0,016 g 0,0396 g/l Mangan (entverbindung 0,015 bis 0,33 Gewichtsteile Mangan in Form 20 sprechend einem Blei-Mangan-Verhältnis von nur 21 : 1) eines Cyclopentadienylmangantricarbonyls vorhanden. enthält, dann geht die Ventil-Lebensdauer auf 125 Stunden Innerhalb dieser Mischungsverhältnisse tritt die höchste zurück. Wenn jedoch dann die Phosphormenge bei diesem und wirtschaftliche Antiklopfwirkung und Ventil-Lebens- niedrigeren Blei-Mangan-Verhältnis auf das Doppelte, dauerverbesserung auf. nämlich 0,4 theoretische Einheiten erhöht wird, dann.Most of the compositions according to the invention contain phosphorus in the form of dimethylxylyl phosphate, calculated on the weight of the metal, preferably 15 then the valve life is more than 150 hours applied more organic lead than organomanganese compounds compared to only 50 hours in the absence of phosphorus. With the preferred additive according to the invention. However, if the same engine after the same Liquids and fuels are therefore generally operated with the same fuel for every part by weight of lead in the form of an organic lead, which, however, instead of 0.016 g 0.0396 g / l manganese (de-compound 0.015 to 0.33 parts by weight of manganese in form 20, corresponding to a lead-manganese ratio of only 21: 1) a cyclopentadienyl manganese tricarbonyl is present. contains, then the valve life goes to 125 hours Within these mixing ratios, the highest is receding. If, however, then the amount of phosphorus at this and economical anti-knock effect and valve-life lower lead-manganese ratio to double, permanent improvement on. namely 0.4 theoretical units is increased then.

Die Ergebnisse werden auch durch das Mengenverhältnis 25 steigt die Ventil-Lebensdauer wieder auf mehr als 150 Stunzwischen dem VA-Element und dem Blei beeinflußt. In den an. In entsprechender Weise geht bei einer Mangandieser Beziehung werden im allgemeinen die besten konzentration von 0,660 g/l (entsprechend einem Blei-Ergebnisse dann erzielt, wenn die Menge des VA-Elements Mangan-Verhältnis von 13 :1) die Ventil-Lebensdauer auf 0,2 bis 0,5 theoretische Einheiten auf das als Organo- mit 0,2 theoretischen Phosphor-Einheiten auf 120 Stunden blei-Antiklopfmittel vorhandene Blei berechnet, ein- 30 zurück, während sie mit 0,4 theoretischen Einheiten gestellt wird. Die brauchbaren Grenzen liegen zwischen Phosphor über 150 Stunden beträgt. Jeder dieser Ver-0,01 bis 1,5 theoretischen Einheiten. Auf Gewicht um- suche läuft 150 Stunden und wird dann abgebrochen, falls gerechnet, entspricht dies 0,02 bis 0,2 Gewichtsteilen des sich bis dahin kein Fehler gezeigt hat.
VA-Elements auf 1 Teil Blei. Bei Verwendung von Bei gleichzeitiger Verwendung eines halogenierten, Phosphor liegt das bevorzugte Verhältnis zwischen 0,02 35 organischen Spülmittels wird es den erfindungsgemäßen bis 0,05 Teilen Phosphor auf 1 Teil Blei. Zusammensetzungen für gewöhnlich in einer MengeThe results are also influenced by the quantity ratio 25, the valve life increases again to more than 150 hours between the VA element and the lead. In the at. Correspondingly, with a manganese this relationship is generally the best concentration of 0.660 g / l (corresponding to a lead result achieved when the amount of the VA element manganese ratio of 13: 1) the valve life to 0, 2 to 0.5 theoretical units are calculated on the lead present as organic with 0.2 theoretical phosphorus units per 120 hours of anti-knocking agent, a 30 back, while it is set with 0.4 theoretical units. The useful limits are between phosphorus over 150 hours. Each of these ver-0.01 to 1.5 theoretical units. Weight search runs for 150 hours and is then canceled. If the calculation is made, this corresponds to 0.02 to 0.2 parts by weight, which has not shown any errors up to then.
VA elements to 1 part lead. When using a halogenated phosphorus at the same time, the preferred ratio is between 0.02 and 35 organic detergent, it will be up to 0.05 parts of phosphorus to 1 part of lead according to the invention. Compositions usually in an amount

Eine theoretische Einheit des VA-Element-Zusatzes zwischen 0,5 und 2,5 theoretischen Einheiten, auf das als ist dabei diejenige Menge, die genau so viel VA-Element Organoblei-Antiklopfmittel vorhandene Blei berechnet, liefert, wie zur quantitativen Umwandlung des als zugesetzt. Besonders wichtige Spülmittel bestehen aus Organoblei-Antiklopf mittel vorhandenen Bleis in Blei- 4° einer Mischung von 1 theoretischen Einheit Äthylenphosphat, -arsenat oder -antimonat erforderlich ist, und dichlorid und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylenentspricht dem Äquivalent von 2 Atomen des Elements dibromid oder 1 theoretischen Einheit Äthylendibromid der Gruppe VA auf je 3 Bleiatome und im Fall von allein oder 2 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid Phosphor 0,1 g Phosphor auf 1 g Blei. allein oder einer Mischung von 1 theoretischen EinheitA theoretical unit of the VA element addition between 0.5 and 2.5 theoretical units, based on the is the amount that calculates the amount of lead present in VA element organic lead anti-knock agent, supplies how to quantitatively convert the as added. Particularly important detergents are made up of Organic lead anti-knock agent present in lead in 4 ° a mixture of 1 theoretical unit of ethylene phosphate, arsenate or antimonate is required and corresponds to dichloride and 0.5 theoretical units of ethylene the equivalent of 2 atoms of the element dibromide or 1 theoretical unit of ethylene dibromide of group VA to 3 lead atoms each and in the case of alone or 2 theoretical units of ethylene dichloride Phosphorus 0.1 g of phosphorus on 1 g of lead. alone or a mixture of 1 theoretical unit

Die bevorzugten, erfindungsgemäßen Zusammensetzun- 45 Äthylendichlorid und 0,6 theoretischen EinheitenThe preferred compositions according to the invention - 45 ethylene dichloride and 0.6 theoretical units

gen werden daher für gewöhnlich so ausgewählt, daß für Äthylendibromid.genes are therefore usually chosen so that for ethylene dibromide.

jeden Teil als Organoblei-Antiklopf mittel vorhandenes Beispiele
Blei 0,015 bis 0,33 Teile Mangan in Form eines Cyclo-every part available as an organic lead anti-knock agent
Lead 0.015 to 0.33 parts manganese in the form of a cyclo-

pentadienylmangantricarbonyls und 0,02 bis 0,2 Teile 1. Ein Antiklopfmittelgemisch besteht aus 50 Gewichts-pentadienyl manganese tricarbonyls and 0.02 to 0.2 parts 1. An anti-knock agent mixture consists of 50 weight

eines VA-Elements in Form seiner benzinlöslichen 50 teilen Tetraäthylblei, 1,5 Gewichtsteilen Cyclopenta-a VA element in the form of its gasoline-soluble 50 parts tetraethyl lead, 1.5 parts by weight cyclopenta-

Verbindung vorhanden sind. dienylmangantricarbonylund 1 Gewichtsteil Tris-(/?-chlor-Connection are present. dienylmanganese tricarbonyl and 1 part by weight Tris - (/? - chlorine-

Es wurde fernerhin festgestellt, daß zwecks Erzielung propyl)-thionphosphat.It was also found that propyl) thione phosphate in order to achieve this.

günstigster Ergebnisse bei der Mengenbemessung des 2. Eine andere, erfmdungsgemäße Mischung besteht VA-Elements auch das Blei-Mangan-Verhältnis berück- aus 6,34 Gewichtsteilen Tetraäthylblei, 2 Gewichtsteilen sichtigt werden muß. Im allgemeinen geben hohe Blei- 55 Cyclopentadienylmangantricarbonyl und 0,316 Gewichts-Mangan-Verhältnisse über den ganzen Bereich von teilen Tris-(/3-chlorpropyl)-thionphosphat.
0,2 bis 0,5 theoretischen Einheiten an dem Element der 3. Einem Treibstoff, der 0,00528 g/l Blei in Form von Gruppe VA hinweg gute Resultate, während bei niedri- Diphenyldiäthylblei, 1 theoretische Einheit Brom in gerem Blei-Mangan-Verhältnis engere Grenzen, nämlich Form von Äthylendibromid und 0,2 theoretischen Einnormalerweise zwischen 0,3 bis 0,5 theoretische .Einheiten 60 heiten Phosphor in Form von Trikresylphosphat enthält, für das VA-Element günstiger sind. Genauer ausgedrückt wird noch so viel Phenylcyclopentadienylmangantriwerden bei einem Bleimanganverhältnis von 33:1 oder carbonyl zugesetzt, daß 0,0793 g/l Mangan vorhanden höher mit einer VA-Element-Konzentration zwischen sind. Wie Versuche mit einem Einzylindermotor zeigen, 0,2 und 0,5 theoretischen Einheiten gute Ergebnisse wird durch diesen geringen Mangangehalt in Form einer erzielt, während bei unter 33 : 1 liegendem Blei-Mangan- 65 der erfindungsgemäßen Verbindungen eine wesentliche Verhältnis 0,3 bis 0,5 theoretische Einheiten des VA-EIe- Verbesserung der Antiklopfeigenschaften des Treibstoffs ments zu bevorzugen sind. Auf Gewichtsteile umgerechnet, erzielt.The most favorable results when measuring the quantity of the second. Another mixture according to the invention consists of VA elements, also taking into account the lead-manganese ratio, from 6.34 parts by weight of tetraethyl lead, 2 parts by weight must be taken into account. In general, high lead-55 cyclopentadienyl manganese tricarbonyl and 0.316 weight manganese ratios over the full range give parts of tris (/ 3-chloropropyl) thione phosphate.
0.2 to 0.5 theoretical units on the element of 3. A fuel containing 0.00528 g / l lead in the form of group VA gives good results, while with low-diphenyl diethyl lead, 1 theoretical unit bromine in less lead-manganese -Ratio of narrower limits, namely the form of ethylene dibromide and 0.2 theoretical Einnormally between 0.3 and 0.5 theoretical .Units 60 units of phosphorus in the form of tricresyl phosphate, are more favorable for the VA element. More precisely, as much phenylcyclopentadienylmanganese triium is added at a lead manganese ratio of 33: 1 or carbonyl that 0.0793 g / l of manganese is present higher with a VA element concentration between. As tests with a single-cylinder engine show, 0.2 and 0.5 theoretical units good results are achieved through this low manganese content in the form of a, while lead-manganese 65 of the compounds according to the invention has a substantial ratio of 0.3 to 0.5 theoretical units of the VA-EIe improvement of the anti-knock properties of the propellant are to be preferred. Converted to parts by weight, achieved.

besagt dies, daß diese besonders bevorzugten Flüssigkeiten 4. Zu 26421Treibstoff aus 39,l°/₀ Paraffinen, 21,1% Ole-this indicates that these particularly preferred liquids 4. To 26421Treibstoff from 39 l ° / ₀ paraffins, 21.1% olefinsulfonates

und Treibstoffe bei einem unter 33: 1 liegenden Blei- finen, 17,1 °/₀ aromatischen Verbindungen und 22,8 %and fuel with a less than 33: 1 lying lead finen, 17.1 ° / ₀ 22.8% aromatic compounds and

Mangan-Verhältnis für jeden Gewichtsteil als Organoblei- 70 Naphthenen mit einem Siedeende von 219°C, einerManganese ratio for each part by weight as organic lead- 70 naphthenes with a boiling point of 219 ° C, one

API-Dichte von 61,4° entsprechend einem spezifischen Gewichtvon 0,7335 und einemDampfdruckvon 0,8 kg/cm², das 0,793 cm³/l Tetraäthylblei in Form von Gemisch A Dimethyhnonotolylphosphat zugesetzt. Einer anderen Probe des gleichen, verbleiten Treibstoffs wird Indenylmangantricarbonyl entsprechend einer Mangankonzen-API density of 61.4 ° corresponding to a specific weight of 0.7335 and a vapor pressure of 0.8 kg / cm ² , the 0.793 cm ³ / l tetraethyl lead added in the form of mixture A dimethyl notolyl phosphate. Another sample of the same, leaded fuel is indenyl manganese tricarbonyl corresponding to a manganese concentration

enthält, werden Methylcyclopentadienylmangantricar- tration von 0,0264 g/l und einer dritten Probe die gleiche bonyl in einer Menge entsprechend 0,0660 g/l Mangan 5 Verbindung in einer Menge entsprechend 1,585 g/lMangan und 0,4 theoretischen Einheiten Phosphor in Form von zugesetzt.contains, methylcyclopentadienyl manganese tricar- tration of 0.0264 g / l and a third sample are the same bonyl in an amount corresponding to 0.0660 g / l manganese 5 compound in an amount corresponding to 1.585 g / l manganese and 0.4 theoretical units of phosphorus added in the form of.

Organoblei-AntiklopfmittelOrganic lead anti-knock agent Menge
g Pb/1lot
g Pb / 1 TabeUeTabeUe Menge
g Mn/1lot
g Mn / 1 .1.1 Verbindung des Elements
der Gruppe VAConnection of the element
of group VA Menge
mg
Element/]lot
mg
Element/] SpülmittWashing-up liquid si
Menge insi
Amount in Beiat Verbindunglink 0,8400.840 Cyclopentadienylmangan-
tricarbonylCyclopentadienyl manganese
tricarbonyl 0,06600.0660 Verbindunglink 33,3933.39 Verbindunglink theore
tischen
Einheitentheore
tables
units spielgame TetraäthylbleiTetraethyl lead 0,7000.700 Verbindunglink 0,03960.0396 Dimethylxylyl-
phosphatDimethylxylyl
phosphate 20,8720.87 Äthylendichlorid
Äthylen dibromidEthylene dichloride
Ethylene dibromide 1,0
0,51.0
0.5 55 TetramethylbleiTetramethyl lead 0,1320.132 Methylcyclo-
pentadienylman-
gantricarbonylMethylcyclo-
pentadienylman
gantricarbonyl 0,06600.0660 TrikresylphosphatTricresyl phosphate 0,1060.106 ÄthylendibromidEthylene dibromide 1,01.0 66th TetraäthylbleiTetraethyl lead 0,560.0.560. Indenylmangan-
tricarbonylIndenyl manganese
tricarbonyl 0,003960.00396 TributylarsinTributylarsine 79,5479.54 1,2,4-Trichlor-
benzol1,2,4-trichloro
benzene 1,01.0 77th TetraphenylbleiTetraphenyl lead 3,493.49 Methylcyclo-
pendadienylman-
gantricarbonylMethylcyclo-
pendadienylman-
gantricarbonyl 2,642.64 TriphenylantimonTriphenyl antimony 33,3933.39 Nichtsnothing 88th TetraäthylbleiTetraethyl lead 3,493.49 Äthylcyclopenta-
dienylmangantri-
carbonylEthyl cyclopenta-
dienyl manganese tri
carbonyl 0,2640.264 Dimethylphenyl-
phosphatDimethylphenyl
phosphate 694,7694.7 ÄthylendichloridEthylene dichloride 2,02.0 99 Diisopropyl-
diäthylbleiDiisopropyl
dietary lead 0,2800.280 Methylcyclo-
pentadienylman-
gantricarbonylMethylcyclo-
pentadienylman
gantricarbonyl 0,3960.396 TriäthylantimonatTriethyl antimonate 8,358.35 ÄthylendichloridEthylene dichloride 1,021.02 1010 TetramethylbleiTetramethyl lead 0,8400.840 Oktylcyclopenta-
dienylmangantri-
carbonylOctylcyclopenta-
dienyl manganese tri
carbonyl 0,07930.0793 Dibutylmethan-
phosphatDibutyl methane
phosphate 33,3933.39 Äthylen dichlorid
ÄthylendibromidEthylene dichloride
Ethylene dibromide 1,0
0,61.0
0.6 1111 TetraäthylbleiTetraethyl lead 0,7930.793 Methylcyclo-
pentadienylman-
gantricarbonylMethylcyclo-
pentadienylman
gantricarbonyl 0,01060.0106 Dimethylxylyl-
phosphatDimethylxylyl
phosphate 132,1132.1 Nichtsnothing 1212th TetrabutylbleiTetrabutyl lead Methylcyclo-
pentadienylman-
gantricarbonylMethylcyclo-
pentadienylman
gantricarbonyl Dimethyhnono -
xylylphosphatDimethyhnono -
xylyl phosphate Äthylendichlorid
ÄthylendibromidEthylene dichloride
Ethylene dibromide 1,0
0,51.0
0.5 1313th Fluorenylman-
gantricarbonylFluorenylman
gantricarbonyl

Wenn ein Benzin mit irgendeinem Antiklopfmittelgemisch entsprechend einem der vorstehenden Beispiele 1 bis 13 in solcher Menge verschnitten wird, daß die Bleikonzentration zwischen 0,132 und 1,67 g/l beträgt, dann werden Benzine erhalten, die neben erhöhter Antiklopffestigkeit die Eigenschaft besitzen, Auslaßventil-Störungen zu unterdrücken.If a gasoline with any anti-knock agent mixture according to one of the preceding examples 1 to 13 is blended in such an amount that the lead concentration is between 0.132 and 1.67 g / l, then gasolines are obtained which, in addition to increased anti-knock resistance, have the property of exhaust valve malfunctions to suppress.

Die erfindungsgemäßen, flüssigen Antiklopfmittel-Zusammensetzungen können den Kohlenwasserstofftreibstoffen oder dem Benzin direkt zugesetzt und danach durch Umrühren oder sonstige Bewegungsmittel homogen zugemischt werden. Man kann aber auch die erfindungsgemäßen Verbindungen zunächst zu Konzentrationen verarbeiten, die ein Lösungsmittel, wie Paraffinöl, Toluol, Hexan od. dgl., und außerdem weitere Zusätze, wie z. B. Alterungsschutzmittel, enthalten. Die so gewonnenen, flüssigen Konzentrate können dann den Treibstoffen zugesetzt werden.The liquid anti-knock compositions of the invention can be added directly to hydrocarbon fuels or gasoline and then through Stirring or other agitation means are mixed in homogeneously. But you can also use the invention First process compounds to concentrations that would allow a solvent, such as paraffin oil, Toluene, hexane or the like., And also other additives, such as. B. anti-aging agents contain. The so Any liquid concentrates obtained can then be added to the fuels.

Die mit den erfindungsgemäßen Antiklopfmittelzusammensetzungen vermischbaren Treibstoffe können weitgehend verschiedene Zusammensetzung besitzen. Im allgemeinen bestehen sie aus Petroleumkohlenwasserstoffen und für gewöhnlich aus Mischungen von zwei oder drei Komponenten. Die Treibstoffe können alle Arten von Kohlenwasserstoffen einschließlich Paraffinen mit gerader oder verzweigter - Kette, Olefinen, cycloaliphatischen Verbindungen mit paraffinischen oder olefinischen Seitenketten oder aromatischen Verbindungen mit aliphatischen Seitenketten enthalten. Die Kohlen-Wasserstofftreibstoffe enthalten oft geringe Mengen der einen oder anderen Verunreinigung. Hierzu gehört z. B. .Schwefel in elementarer oder organisch bzw. anorganisch gebundener Form und in je nach Treibstoffart zwischen etwa 0,003 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent schwankender Menge. Fernerhin enthalten diese Treibstoffe oft Alterungsstabilisatoren, Rostschutzmittel, Farbstoffe od. dgl. Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Auslaßventil-Lebensdauer zu erhöhen, wird sowohl durch zahlreiche Versuchsreihen mit Ein-The propellants which can be mixed with the anti-knock compositions according to the invention can have largely different compositions. Generally they consist of petroleum hydrocarbons and usually mixtures of two or three components. The fuels can all Types of hydrocarbons including paraffins with straight or branched - chain, olefins, cycloaliphatic Compounds with paraffinic or olefinic side chains or aromatic compounds with aliphatic side chains included. The carbon-hydrogen fuels often contain small amounts of the one or the other impurity. This includes B. .Sulfur in elemental or organic or inorganic bound form and depending on the type of fuel between about 0.003 to about 0.3 percent by weight fluctuating Lot. Furthermore, these fuels often contain aging stabilizers, rust inhibitors, dyes or the like. The ability of the compositions of the invention to increase exhaust valve life is supported by numerous test series with

So und Mehrzylinder-Versuchsmotoren als auch durch Straßenteste über Tausende von Meilen hinweg festgestellt. So wird beispielsweise ein Einzylinder-CFR-Motor mit L-Kopf mit voll geöffneter Drosselklappe, konstanter Drehzahl von 900 U/min, einem Luft-Treibstoff-Verhältnis von 14,5: 1 -und einer Vorzündung vo.n 5° nach dem oberen Totpunkt betrieben, wobei als Kurbelgehäuseschmieröl ein modernes, vielgrädiges Öl verwendet wird. Die Auslaßventile gelten als fehlerhaft, sobald ein Luftübergang von 28,32 l/Min, aus der unter Druck stehenden Verbrennungskammer in das geschlossene Aus- So and multi-cylinder test engines as well as by road tests detected over thousands of miles. For example, a single-cylinder L-head CFR engine with a fully open throttle valve, constant speed of 900 rpm, an air-fuel ratio of 14.5: 1 and a pre-ignition of 5 ° after the upper Operated dead center, a modern, multi-degree oil is used as the crankcase lubricating oil. The exhaust valves are considered defective as soon as an air transfer of 28.32 l / min from the pressurized combustion chamber into the closed outlet

laß-Knickrohr festgestellt wird. Erfahrungsgemäß entspricht ein solcher Luftverlust einem Kompressionsdruckabfall von 1,05 bis 1,41 kg/cm² bei 260 U/min. let-kink pipe is determined. Experience has shown that such a loss of air corresponds to a compression pressure drop of 1.05 to 1.41 kg / cm ² at 260 rpm.

Wenn der Einzylindermotor unter den vorstehend angegebenen Bedingungen mit einem Hochoktanbenzin mit 0,7931 Tetraäthylblei in Form von Gemisch A und 0,0396 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl betrieben wird, beträgt die Auslaßventil-Lebensdauer nur 66 Stunden. Wenn die gleiche Maschine jedoch unter den gleichen Bedingungen mit dem gleichen, jedoch manganfreien Treibstoff betrieben wird, beträgt die Lebensdauer 202 Stunden.If the single cylinder engine runs on high octane gasoline under the above conditions with 0.7931 tetraethyl lead in the form of mixture A and 0.0396 g / l manganese in the form of methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl is operated, the exhaust valve life is only 66 hours. If the same Machine operated under the same conditions with the same, but manganese-free fuel the service life is 202 hours.

Wenn andererseits der Versuch nochmals unter Verwendung des gleichen, blei- und manganhaltigen Treibstoffs wiederholt wird, dem jedoch noch 0,0334 g/l Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat zugesetzt ist, dann läuft der Motor 178 Stunden ohne Ventilstörungen.If, on the other hand, the attempt is made again using the same fuel containing lead and manganese is repeated, but to which 0.0334 g / l phosphorus in the form of dimethylxylyl phosphate is added, then the engine runs 178 hours without valve malfunctions.

Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem ein Einzylindermotor mit Hochoktantreibstoff betrieben wird, der 0,793 cm³/l Tetraäthylblei in Form von Gemisch A und 0,0660 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl enthält, beträgt die Ventil-Lebensdauer nur 42 °/₀ derjenigen, die unter gleichen Betriebsbedingungen mit dem. gleichen, aber manganfreien Treibstoff erzielt wird. Wenn andererseits dem manganhaltigen Treibstoff noch 0,147 g/l Antimon in Form von Triphenylantimonin zugesetzt wird, erhöht sich die Ventil-Lebensdauer wieder auf mindestens 79 °/₀ der bei manganfreiem Treibstoff auftretenden. Dieser Versuch wird an dieser Stelle ohne Ventilfehler abgebrochen.In a similar experiment in which a single-cylinder engine is operated with high-octane fuel, the 0.793 cm ³ / l tetraethyl lead in the form of mixture A and 0.0660 g / l of manganese in the form of methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl is, the valve-life of only 42 ° / ₀ of those who under the same operating conditions with the. the same but manganese-free fuel is achieved. On the other hand, the manganese-containing fuel is still 0.147 g / l of antimony in the form of Triphenylantimonin added, the valve-life increased again to at least 79 ° / ₀ occurring in manga free fuel. This attempt is terminated at this point without a valve error.

Daß der gleiche, günstige Einfluß der erfindungsgemäßen Mischung auch bei Vielzylindermotoren auftritt, zeigen die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Dynamometerversuche:That the same, beneficial influence of the invention Mixing also occurs in multi-cylinder engines are shown in Table II below Dynamometer tests:

Table II

Maschine 1Machine 1 hochhigh Maschinen 2 und 3Machines 2 and 3 vierfour 150150 6 Stunden
hoch6 hours
high Gleichgewichtbalance Maschinen 4 und 5Machines 4 and 5 zweitwo 150150 6 Stunden
hoch6 hours
high Gleichgewichtbalance 1956er 6-Zylinder-
Schwerlastkraft-
wagen-Tourenzahl
und Belastung1956 6 cylinder
Heavy duty
number of car tours
and burden 182182 1955er Personenkraftwagen
mittlerer Preisstufe¹)
Vorstadt-Tourenzahl (niedrig) und
Schnellstraßen-Tourenzahl (hoch)1955 passenger car
medium price level ¹ )
Suburban tour count (low) and
Number of expressway tours (high) *) 432mm
Hg manom.
Vak.*) 432mm
Hg manom.
Vac. EinspritzpumpenInjection pumps 1957er Personenkraftwagen
niedriger Preisstufe¹)
Vorstadt-Tourenzahl (niedrig) und
Schnellstraßen-Tourenzahl (hoch)1957 passenger car
lower price level ¹ )
Suburban tour count (low) and
Number of expressway tours (high) *) 432mm
Hg manom.
Vak.*) 432mm
Hg manom.
Vac. EinspritzpumpenInjection pumps niedriglow VollastFull load 16 Stunden niedrig16 hours low 18001800 *) 368 mm
Hg manom.
Vak.*) 368 mm
Hg manom.
Vac. 16 Stunden niedrig16 hours low 20002000 *)368mm
Hg manom.
Vak.*) 368mm
Hg manom.
Vac. Zyklusdauer, Sekunden...Cycle time, seconds ... 4646 32003200 4040 0,067 bis
0,0710.067 to
0.071 26002600 4040 0,071 bis
0,0750.071 to
0.075 29002900 Belastung load Leerlaufidle 0,078 bis
0,0820.078 to
0.082 Leerlaufidle 37,537.5 0,062 bis
0,0660.062 to
0.066 Leerlauf
550idle
550 4141 0,70 bis
0,0740.70 to
0.074 800800 23,523.5 550550 43,543.5 50,550.5 Drehzahl (U/min) Speed (rpm) Optimal
LeerlaufOptimal
idle Gleichgewichtbalance Optimal
LeerlaufOptimal
idle Optimal
LeerlaufOptimal
idle Treibstoff-/Luft-VerhältnisFuel / air ratio oberer
Tot
punktupper
Dead
Point drei Vergaserthree carburetors 2,52.5 44th Zündpunkteinstellung
(Grad vor dem oberen
Totpunkt) Ignition timing
(Degrees in front of the upper
Dead center) Kühlmanteltemperatur ...Cooling jacket temperature ... Vergaser Carburetor

Diese Maschinen werden mit Drosselklappen betrieben, die durch motorisch betriebene Profile die Gaspedalbetätigung eines Wagenführers nachahmen. Die eine Steuerkurve soll andere das Fahren auf einer Schnellstraße darstellen.These machines are operated with throttle valves, which are powered by motorized Profiles mimic a driver's accelerator pedal. The one control curve should others depict driving on an expressway.

Steuerkurven betätigt werden, deren das Fahren in der Vorstadt und dieControl cams are operated, whose driving in the suburbs and the

*) Straßenlast-Kraftleistung für diese Drehzahl.*) Road load power output for this speed.

Die Kompressionsdrücke werden täglich festgestellt, während der Motor mit 200 U/min mit trockenem Vergaser und voll geöffneter Drossel- und Starterklappe betrieben wird. Als Kriterium für das Versagen der Auslaßventile gilt ein Kompressionsdruckabfall von 1,76 kg/cm² bei zwei aufeinanderfolgenden Beobachtungen oder von mindestens 2,46 kg/cm² bei einer einzigen Beobachtung.The compression pressures are recorded daily while the engine is running at 200 rpm with the carburetor dry and the throttle and choke valve fully open. The criterion for the failure of the outlet valves is a compression pressure drop of 1.76 kg / cm ² for two successive observations or of at least 2.46 kg / cm ² for a single observation.

Folgende Ergebnisse werden unter den in Tabelle II angegebenen Versuchsbedingungen festgestellt:The following results are found under the test conditions given in Table II:

Beim Motor 1 gibt ein mit 0,793 cm.³/l Tetraäthylblei in Form von Gemisch A verbleites Benzin innerhalb von 650 Stunden kein Ventilversagen, worauf der Versuch unterbrochen wird. Bei einer Wiederholung des Versuchs mit einem zusätzlich noch 0,0660 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl enthaltenden Benzin geht die Ventil-Lebensdauer auf nur 6g 75 Stunden zurück. Sobald jedoch diesem blei- und manganhaltigen Benzin noch 0,4 theoretische Einheiten Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat zugesetzt werden, steigert sich die Ventil-Lebensdauer wieder auf 550 Stunden.Motor 1 has a 0.793 cm. ³ / l tetraethyl lead in the form of mixture A leaded gasoline within 650 hours no valve failure, whereupon the experiment is interrupted. If the test is repeated with a gasoline containing 0.0660 g / l manganese in the form of methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl, the valve life is reduced to only 6 g 75 hours. However, as soon as 0.4 theoretical units of phosphorus in the form of dimethylxylyl phosphate are added to this lead and manganese-containing gasoline, the valve life increases again to 550 hours.

Tatsächlich offenbaren diese Versuche mit Motor 1 eines der überraschenden Merkmale der vorliegenden Erfindung, daß nämlich die erfindungsgernäßenZusammensetzungen die Auslaßventil-Lebensdauer günstig beeinflussen, obwohl durch Zusatz einer VA-Element-Verbindung zu einem bleihaltigen, aber manganfreien Benzin tatsächlich eine Verkürzung der Ventil-Lebensdauer hervorgerufen wird. So wird beispielsweise Motor 1 unter den in der Tabelle angegebenen Standardversuchsbedingungen mit einem Benzin betrieben, das nur 0,793 cm³/l Tetraäthylblei in Form von Gemisch A und 0,4 theoretischen Einheiten Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat, aber kein Cyclopentadienylmangantricarbonyl enthält. Die Auslaßventil-Lebensdauer beträgt hier nur 350 Stunden im Vergleich zu den mehr als 650 Stunden bei Verwendung eines nur bleihaltigen Benzins. Während also Phosphor in der Kombination Blei—Phosphor die Ventil-Lebensdauer verkürzt, besitzt die erfindungsgemäße, ternäre Kombination Blei—Mangan—Phosphor einen günstigen Einfluß auf die Ventil-Lebensdauer und verlängert sogar, wie später beschrieben, in vielen Fällen tatsächlich die Ventil-Lebensdauer über diejenige hinaus,In fact, these tests with engine 1 reveal one of the surprising features of the present invention, namely that the compositions according to the invention have a beneficial effect on the exhaust valve life, although the addition of a VA element compound to a leaded but manganese-free gasoline actually causes a shortening of the valve life will. For example, engine 1 is operated under the standard test conditions given in the table with a gasoline which contains only 0.793 cm ³ / l tetraethyl lead in the form of mixture A and 0.4 theoretical units of phosphorus in the form of dimethyl xylyl phosphate, but no cyclopentadienyl manganese tricarbonyl. The exhaust valve life is only 350 hours compared to the more than 650 hours when using leaded gasoline. While phosphorus in the combination of lead and phosphorus shortens the valve life, the ternary combination of lead, manganese and phosphorus according to the invention has a favorable influence on the valve life and even, as described later, actually extends the valve life in many cases beyond that

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die mit einem nur Blei und Säuberungsmittel enthaltenden Treibstoff erzielt werden.which can be achieved with a fuel containing only lead and cleaning agents.

Beim Motor 2 beträgt die Auslaßventil-Lebensdauer bei Verwendung eines nur 0,793 cm³/l Tetraäthylblei in Form von Gemisch A enthaltendem Treibstoff 300 Stunden. Durch Zusatz von 0,0265 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl zum Treibstoff wird die Ventil-Lebensdauer auf 95 Stunden verkürzt. Wenn jedoch diesem blei- und manganhaltigen Treibstoff noch 0,3 theoretische Einheiten Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat zugesetzt, werden, beträgt die Ventil-Lebensdauer mindestens 200 Stunden, nach deren Ablauf dieser Versuch ohne Ventilfehler abgebrochen wird, und mit 0,4 theoretischen Einheiten Phosphor sogar 450 Stunden. Der Erfolg ist also tatsächlich um 50 °/₀ größer als bei nur verbleitem Treibstoff.In the case of engine 2, the exhaust valve life using a ^{fuel containing only 0.793 cm 3} / l tetraethyl lead in the form of mixture A is 300 hours. By adding 0.0265 g / l manganese in the form of methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl to the fuel, the valve life is reduced to 95 hours. If, however, 0.3 theoretical units of phosphorus in the form of dimethylxylyl phosphate are added to this lead and manganese-containing fuel, the valve service life is at least 200 hours, after which this test is terminated without valve errors, and 0.4 theoretical units of phosphorus even 450 hours. Success is therefore actually by 50 ° / ₀ higher than at just leaded fuel.

Bei dem Motor 3 beträgt der Lebensdauer-Grundwert, der mit nur verbleitem, d. h. 0,793 cm³/l Blei in Form von Gemisch A enthaltendem Treibstoff erreicht wurde, 425 Stunden. Durch Zusatz von 0,066 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienyhnangantricarbonyl wird die Lebensdauer auf 140 Stunden herabgesetzt. Wenn jedoch diesem blei- und manganhaltigen Treibstoff noch Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat zugesetzt wird, ergaben sich folgende Lebensdauerwerte: Mit 0,2 theoretischen Einheiten 150 Stunden, mit 0,3 theoretischen Einheiten 210 Stunden, und mit 0,4 theoretischen Einheiten wird der Versuch nach 500 Stunden ohne Ventilversager beendet. Versuche mit der Maschine 3 zeigen außerdem noch den schädlichen Einfluß von Phosphor in nur verbleiten, aber manganfreien Treibstoffen. Wenn nämlich der Motor mit einem Treibstoff betrieben wird, der nur 0,793 cm³/l Tetraäthylblei in Form von Gemisch A und 0,2 theoretischen Einheiten Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat enthält, dann sinkt die Ventil-Lebensdauer gegenüber dem Grundwert von 425 Stunden auf 300 Stunden.In the case of engine 3, the basic service life which was achieved with only leaded, ie 0.793 cm ³ / l lead in the form of mixture A containing fuel, is 425 hours. By adding 0.066 g / l manganese in the form of methylcyclopentadienyhnangane tricarbonyl, the service life is reduced to 140 hours. If, however, phosphorus in the form of dimethylxylyl phosphate is added to this lead and manganese-containing fuel, the following service life values were obtained: 150 hours with 0.2 theoretical units, 210 hours with 0.3 theoretical units, and 0.4 theoretical units ended after 500 hours with no valve failure. Tests with the machine 3 also show the harmful influence of phosphorus in only leaded but manganese-free fuels. If the engine is operated with a fuel that contains only 0.793 cm ³ / l of tetraethyl lead in the form of mixture A and 0.2 theoretical units of phosphorus in the form of dimethyl xylyl phosphate, the valve service life drops to 300 compared to the basic value of 425 hours Hours.

Durch Versuche mit dem Motor 3 wird auch bewiesen, daß erfindungsgemäß Blei-Mangan-Phosphor-Mischungen bei Abwesenheit von halogenhaltigen Spülmitteln für das Tetraäthylblei eine Ventil-Lebensdauerverbesserung ergeben. Während einerseits die Ventil-Lebensdauer bei Verwendung von Benzin mit 0,793 cm³/I Tetraäthylblei in Form von Gemisch A und 0,066 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl nur 125 Stunden beträgt, wird andererseits mit einem gleichen Benzin, das ebensoviel Tetraäthylblei und Methylcylopentadienylmangantricarbonyl, an Stelle des Halogen-Spülmittels jedoch 0,4 theoretische Einheiten Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat enthält, eine Ventil-Lebensdauer von mindestens 250 Stunden erzielt.Experiments with the engine 3 also prove that, according to the invention, lead-manganese-phosphorus mixtures result in an improvement in the service life of the valve in the absence of halogen-containing flushing agents for the tetraethyl lead. While on the one hand the valve life when using gasoline with 0.793 cm ³ / l of tetraethyl lead in the form of mixture A and 0.066 g / l of manganese in the form of methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl is only 125 hours, on the other hand the same gasoline is used with the same amount of tetraethyl lead and methylcylopentadienyl manganese tricarbonyl, but contains 0.4 theoretical units of phosphorus in the form of dimethylxylyl phosphate instead of the halogen flushing agent, a valve life of at least 250 hours is achieved.

Mit dem Motor 4 werden folgende Ergebnisse erzielt: Mit nur verbleitem Ausgangsbenzin 490 Stunden, mit Ausgangsbenzin + 0,0264 g/l Mangan in Form von Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl 110 Stunden, mit Ausgangsbenzin -f Mangan + 0^2 theoretischen Einheiten Phosphor in Form von Dimethylcyclophosphat 280 Stunden und mit ■ Ausgangsbenzin -f- Mangan + 0,4 theoretischen Einheiten Phosphor mehr als 500 Stunden, nach welcher Zeit der Versuch ohne Ventilfehler abgebrochen wird.With the engine 4 the following results are achieved: With only leaded starting gasoline 490 hours, with Starting gasoline + 0.0264 g / l manganese in the form of methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl 110 hours, with starting gasoline -f manganese + 0 ^ 2 theoretical units Phosphorus in the form of dimethylcyclophosphate 280 hours and with ■ starting gasoline -f- manganese + 0.4 theoretical units of phosphorus for more than 500 hours, after which time the test was terminated without a valve error will.

In ähnlicher Weise wird im Motor 5 bei Verwendung eines Benzins mit 0,0793 cm³/l Tetraäthylblei in Form von Gemisch A 0,066 g/l Mangan als Methylcyclopentadienyhnangantricarbonyl und 0,4 theoretischen Einheiten Phosphor in Form von Dimethylxylylphosphat eine fehlerfreie Laufzeit von 500 Stunden erreicht.Similarly, when using a gasoline with 0.0793 cm ³ / l tetraethyl lead in the form of mixture A, 0.066 g / l manganese as methylcyclopentadienyhnangane tricarbonyl and 0.4 theoretical units of phosphorus in the form of dimethylxylyl phosphate, a fault-free running time of 500 hours is achieved in engine 5 .

Die vorstehend beschriebenen Dynamometerversuche mit VielzyHndermaschinen zeigen deutlich die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Antiklopfmittelgemische bei allen möglichen Motoren und unter allen möglichen Betriebsbedingungen. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Organoblei-Cyclopentadienylmangantricarbonyl- und VA-Element-Verbindungen erzielt, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.The dynamometer tests with multi-cylinder machines described above clearly show the efficiency the anti-knock mixtures according to the invention in all possible engines and under all possible Operating conditions. Similar results are obtained with other organo lead cyclopentadienyl manganese tricarbonyl and VA element connections achieved, which are within the scope of the present invention.

Claims

Patent claims:

1. An anti-knock agent mixture containing an organic lead anti-knock agent, characterized in that that the same per part by weight of lead 0.0011 to 500 parts by weight of manganese in the form of a cyclopentadienyl manganese tricarbonyl and 0.00003 to 132 parts by weight of a group VA element having atomic number 15-51 in the form of one of its gasoline soluble elements Contains connections.

2. Anti-knock agent mixture according to claim 1, characterized by a content of 0.015 to 0.33 parts by weight Manganese in the form of a cyclopentadienyl manganese tricarbonyl and 0.02 to 0.2 parts by weight of the element of group VA per part by weight of lead.

Considered publications:
German Patent Application N 4011IVc / 46a ⁶ (published June 18, 1953);
British Patent No. 781065;
U.S. Patent No. 2368866.

Legacy Patents Considered:
German Patent No. 1051566.