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Treibstoff für Verbrennungskraftmaschinen Die Erfindung bezieht sich
auf Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen, welc'heTetraalkylblei als Antiklopfrnittel
enthalten, und auf Gemische zur Herstellung solcher Treibstoffe.
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Treibstoffe für Verbrennunigskraftma,sah,inen enthalten oft als Antiklopfmittel
ein Bleitetraalkyl, z. B. Bleitetraäthyl, und es ist üblich, solchen Treibstoffen
zwecks Beseitigung der bei der Verbrennung der Treibstoffe gebildeten Bleiverbindungen
aus der Verbrennungskammer auch eine weitere Verbindung zuzusetzen. Diese weiteren
Zusätze werden gewöhnlich als Säuberungsmittel (Scavengers) bezeichnet. und typische
Vertreter dieser Gruppe sind Halogenkohlenwasserstoffe, wie Äthylendibromid und
Äthylendichlorid. Diese Halogenkohlenwasserstoffe sollen das Absetzen von Bleioxyden
und metallischem Blei in der Verbrennungskammer durch die Bildung von bei der Verbrennungstemperatur
flüchtigen Bleihalogeniden, welche mit den gasförmigen Verbrennungsprodukten hinausgespült
werden, verhindern. In der Praxis kann jedoch die Bildung von Bleioxyhalogen.iden
und Bleioxyden neben der Bildung flüchtiger Bleihalogeni.de nicht verhindert werden,
und Niederschläge von Bleiverbindungen werden in der Verbrennungskammer auch dann
festgestiellt, wenn solche Säuberungsmittel verwendet werden. Außer anderen schädlichen
Wirkungen machen solche Niederschläge es notwendig, Treibstoffe mit einer erhöhten
Oktanzahl zu verwenden. Weitere schädliche Wirkungen,
welche bei
Verwendung vors Bleiverbindungen und übliche Säuberungsmittel enthaltenden Benzinen
auftreten, sind Zündkerzenverschmutzung und Korrosion, beispielsweise an den Auspuffventilen.
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Es ist nun gefunden: worden, daß die vorerwähnten Nachteile, die beim
Gebrauch der üblichen, Bleiverbindungen enthaltenden Benzine auftreten, durch ,die
Verwendung. einer anderen Art von Säuberungsmittel vermieden werden können, welche
anscheinend in der Richtung wirkt, daß das im Treibstoff vorhandene Blei in Verbindungen
mit derart hohem Schmelzpunkt übergeführt wird, daß diese auf der Innenfläche der
Verbrennungskammer nicht schmelzen können, und in einem so feinen Verteilungszustand,
daß sie mit den gasförmigen Verbrennungsprodukten aus der Verbrennungskammer hinausgespült
werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Säuberungsmittel sind organische Ester
von sauerstoffhaltigen Säuren des Phosphors oder Arsens, welche mindestens einen
carbocyclischen Rest enthalten. Sie können die Säuberungsmittel von der Art der
Halogenkohlenwassers.toffe entweder vollständig oder auch teilweise ersetzen, und
ihre Anwendung führt zu einer Verringerung der Korrosion an den Auspuffventilen
sowie einer Verringerung der Zündkerzenversdhmutzung und zu einer wesentlich geringeren
Steigerung des Oktanverbrauchs während der Lebensdauer des Motors.
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Die vorliegende Erfindung sieht also Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen
vor, welche aus Kohlenwasserstoffeh im Siedebereich des Benzins bestehen und eine
geringe Menge eines Bleitetraal!kyls sowie eine geringe Menge eines organischen
Esters einer sauerstoffhaltigen Säure des Phosphors oder Arsens mit mindestens einem
carbocyclischen Rest enthalten. Nach einer Ausführungsform enthalten solche Treibstoffe
zusätzlich noch ein Halogenkohlenwasserstoffsäuberungsmittel.
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Die vorliegende Erfindung sieht weiterhin Gemische vor, welche als
Zusatz zu Kohlenwasserstofftreibstoffen für Verbrennungskraftmaschinen geeignet
sind, und aus einem Gemisch eines Bleitetraalkyls mit einem organischen Ester einer
sauerstoffhaltigen Säure von Phosphor oder Arsen mit mindestens einem carbocyclischen
Rest bestehen. In einem solchen Gemisch kann auch ein Halogenkohlenwasserstoffsäuberungsmittel
enthalten, sein. Diese Gemische können zu Benzinen zugesetzt werden, um die Treibstoffe
gemäß vorliegender Erfindung herzustellen. Sie können die üblichen Farbstoffe enthalten,,
welche bei bleitetraalkylhaltigen Flüssigkeiten verwendet werden, um ihre Giftigkeit
anzuzeigen oder sie leicht erkennbar zu machen. Gewünschtenfalls können auch andere
Bestandteile, wie Lösungsmittel, Oxydationsverhinderer u. dgl., darin enthalten
sein.
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Die gemäß der Erfindung verwendbaren organischen Ester leiten sich
vorzugsweise ab von den sauerstoffhaltigen Säuren des Phosphors, wie Ortho-, Pyro-
oder Metaphosphorsäure, phasphorige Säure oder unterphosphorige Säure, durch Ersetzen
der Wasserstoffatome der Säure durch organische Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste,
von welchen mindestens einer einen carbocvclischen Rest darstellt. Die organischen
Reste, einsehließlich des canbocyclisehen, Restes, können gewün.schtenfa@lls substituierende
Gruppen oder Atome enthalten. Diese organischen Ester sind im allgemeinen ölige
Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende, feste, in Erdölkohlenwasserstoffen lösliche
Körper. Sie können einzeln oder in Mischung verwendet werden. Typische Beispiele
solcher Verbindungen sind: Triphenyl-, Trikresyl-, Tri-(4-äthylphenyl)-, Tri-(4-tert.-butylphenyl)-,
Trixylenyl-, Tri-2-naphthyl-, Tri-(4-isopropyl-i-napthtyl)-, Tribenzyl-, Triphenylät'hyl-,
Tricyclohexyl-, Tri-(trichlorophenyl)- und Tri-(4-chlorobenzyl)-orthophosphat,Diisoamylcyclohexylorthophosphat,
Dibutylphenylorthophosphat, 2 - Naphthyldiphenylorthophosphat, 2 - Nap'hthyl-3-methylAenylphenylorthophosphat
und Trip'henylphosphit. Die vollständig veresterten Verbindungen, d. h. solche,
in welchen alle `'Wasserstoffatome der Säure durch organische Reste ersetzt sind,
werden bevorzugt. Technisches Trikresylorthophosphat ist als billige und leicht
zugängliche Verbindung zur Verwendung als Säuberungsmittel im Sinn der vorliegenden
Erfindung besonders geeignet.
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Erfindungsgemäß können auch den vorgenannten Phosphorverbindungen
entsprechende Verbindungen verwendet werden, in welchen an Stelle des Phosphoratoms
ein Arsenatom enthalten ist. Im allgemeinen werden aber die P'hosphorverbin.dungen
wegen ihrer leichten Herstellbarkeit und Billigkeit bevorzugt. Typische Verbindungen
der analogen Gruppe sind Tri-o-, Tri-m- oder Tri-p-kresylarsenit und Diäthylphenylarsonat.
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Wie oben bereits erwähnt, können die neuen Säuberungsmittel nach der
Erfindung in Verbindung mit Halogenkohlemwasserstoffsäuberungsmitteln verwendet
werden. Diese Halogenkohlenwasserstoffsäuberungsmittel umfassen alle Halogenkohlenwasserstoffe,
die als Säuberungsmittel für bleihaltige Treibstoffe brauchbar bekannt sind, z.
B. Äthylendibromid oder -didhlorid, Aoetylentetrabromid, 2, 2, 3-Trichlorbutan,
2-Chlor-2, 3-dibrombutan und die Dibromtoluole. Es können auch Gemische dieser Halogenkohlenwasserstoffe,
z. B. ein Gemisch aus Äthylendibromid und Äthylendichlorid, verwendet werden. Im
allgemeinen eignen. sich Halogenkohlenwasserstoffe mit einem Dampfdruck im Bereich
vor, o,i mm bis ioo mm Hig bei 50°. Bei Verwendung der Estersäuberungsmittel nach
der Erfindung in Verbindung mit einem üblichen Halogenkdhlenwasserstoffsäuberungsmittel
ist es zweckmäßig, daß das gemischte Säuberungsmittel nicht mehr als etwa 9o Gewichtsprozent
des Halogenkohlenwasserstoffs enthält. Bei größeren Anteilen wird der Nachteil dieser
Art von Säuberungsmittel nicht ausgeschaltet.
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Die Menge des erforderlichen Säuberungsmittels im Treibstoff ist im
allgemeinen so groß, daß sie zur (theoretischen) Umwandlung des gesamten in Form
von Bleitetraalkyl vorliegenden Bleis in das entsprechende Bleisalz der in Betracht
kommenden sauerstoffhaltigen Säure ausreicht, wenn das Estersäuberungsmittel
als
einziges Säuberungsmittel vorliegt, oder für die Umwandlung in das entsprechende
Bleihalogenid und Bleisalz der betreffenden sauerstoffhaltigen Säure, wenn das Estersäuberungsmittel
in Verbindung mit einem Halogenkohlenwasserstoffsäuberungsmittel verwendet wird.
(Eine solche Menge wird in der Beschreibung und in den Ansprüchen nachstehend als
i theoretische Einheit bezeichnet.) In manchen Fällen können je nach den besonderen
Komponenten des Treibstoffs und der Art des Motors, in welchem dieser verwendet
werden soll, auch größere oder geringere Mengen verwendet werden. Einer der Vorteile
der vorliegenden Erfindung besteht gerade darin, daß sie größere Schwankungen in
der Menge des verwendeten Säuberungsmittels zuläßt als bei Verwendung eines Halogenkohlenwasserstoffs
als einziges Säuberungsmittel. In solchen Fällen sind schon geringe Überschüsse
von Halogenkahlenwasserstoffsäuberungsmitteln schädlich, während bei den Säuberungsmitteln
nach der Erfindung ein wesentlicher Überschuß ohne ungünstige Wirkungen zulässig
ist. Der bevorzugte Bereich der Gesamtmenge des Säuberungsmittels in Treibstoffen
nach der Erfindung (unabhängig davon, ob das Säuberungsmittel einen Anteil von Halogenkohlenwasserstoffsäuberungsmittel
enthält oder nicht) liegt zwischen o,9 und 1,2 theoretischen Einheiten.
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Die Verwendung der Säuberungsmittel gemäß vorliegender Erfindung führt
nicht nur zu einer wesentlichen Änderung in der Art der Niederschläge in der Verbrennungskammer,
im Vergleich zu den bei Verwendung der üblichen Halogenkohlenwasserstoffsäuberungsmittel
entstehenden Niederschlägen, sondern ergibt auch eine beträchtliche Verringerung
der Korrosion, z. B. an den Auspuffventilen, und einen besseren Zustand der Zündkerzenelektroden.
Diese Vorteile wurden durch Versuche in einem Petter-Motor nachgewiesen (das Wort
Petter ist ein eingetragenes Warenzeichen), welcher zunächst mit einem Benzin betrieben
wurde, das 7,2 ccm Bleitetraäthyl pro Gallone (4,551) neben i theoretischen Einheit
ÄNhylendibromid enthielt, und dann unter sonst gleichen Bedingungen mit einem Treibstoff,
welcher an Stelle des Äthylen,dibromids i theoretische Einheit Tri,kresylorühop'hosphat
enthielt. Die Laufzeit des Motors betrug bei jedem Versuch 4o Stunden, worauf der
Motor geöffnet und geprüft wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
i zum Vergleich zusammengestellt. Bei den beiden Versuchen bestand kein beachtlicher
Unterschied in der erzeugten Kraft.
| Tabelle I |
| Äthylendibromid als Säuberungsmittel Trikresylorthophosphat |
| als Säuberungsmittel |
| Zustand des Auspuffventils ....... schlechter Sitz,
stark angegriffen leichterpulverförmigerNiederschlag, |
| und bedeckt mit hartem, der nach Abbürsten das Ventil |
| schwarzem, zähem Niederschlag wie neu zurückließ |
| Gewicht des Niederschlags auf |
| Kolbenoberseite . . . . . . . . . . . . . . . 4,839
3,25 g |
| Zylinderkopf. . . . . . . . . . . . . . . . . . g,oo g 5,62
g |
| Art der Niederschläge. . . . . . . . . . . . geschmolzen, hart
und schwer nicht geschmolzen, pulverförmig |
| zu entfernen und leicht abzubürsten |
| Zustand der Zündkerzenelektrode . schlecht gut |
Um die Wirkung der Estersäuberungsmittel nach vorliegender Erfindung bei Anwendung
in Verbindung mit einem bekannten Halogenkohlenwasserstoff säuberungsmittel aufzuzeigen,
wurde ein Franklin 4 AC-176-Motor betrieben mit einem ioo-i3o-Flugmotoren'benzin,
welches 4 ccm Bleitetraäthyl pro Gallone (4,S51) und i theoretische Einheit Äthylendibromid
enthielt. Die Prüfung wurde unter nachgeahmten Reisebedingungen durchgeführt und
die Zeit, die bis zum Verschmutzen der Zündkerze eintrat, was aus dem Eintreten
von Fehlzündungen ersichtlich war, festgestellt. Der Versuch wurde dann unter den
gleichen Arbeitsbedingungen wiederholt, wobei aber zu dem obengenannten Treibstoff
außer 4 ccm Bleitetraäthyl und i theoretischen Einheit Äthyldibromid noch o,2 theoretische
Einheiten verschiedener Säuberungsmittel zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in
Tabelle II zusammengestellt.
| Tabelle II |
| Zugesetztes Säuberungsmittel Prozentuale Zunahme |
| (o,2 theoretische Einheiten) der Zeit bis zur |
| Zündkerzenverschmutzung |
| kein ................... o |
| Äthylendibromid ........ 25 |
| Triphenylphosphit .... ... 225 |
| Tri-p-kresylphosphit ..... > 480 |
| Tri-o-kresylorthophosphat > iioo |
Ein überraschendes, unerwartetes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der
Tatsache, daß zur Erzielung wesentlicher Verbesserungen in dem Estersäuberungsmittel
ein carbocyclischer Rest enthalten sein muß. So ist festgestellt worden, daß die
entsprechenden Ester, die nur nicht cyclische organische Reste enthalten, die Vermeidung
der Zündkerzenverschmutzung, wie sie beim vorliegenden
erfindungsgemäßen
Verfahren erzielt wird, nicht ermöglichen. Bei den oben beschriebenen Untersuchungen
mit dem Franklin-Motor unter Anwendung des gleichen Treibstoffs mit 4 ccm Bleitetraäthyl
pro Gallone (4,55 1) und i theoretischen Einheit Ät'hylendibromid ergab der Zusatz
von o,2 theoretischen Einheiten verschiedener Estersäuberungsmittel die folgenden
Resultate:
| Tabelle III |
| Zugesetztes Säuberungsmittel Zeit bis zur Zündkerzen- |
| (0,2 theoretische Einheiten) verschmutzung (Stunden) |
| Tributylph osphit . . . . . . . . . . 91,!z |
| Triäthylphosphit.......... i1''4 |
| Isoamvloctylorthophosphat 101'2 |
| Tri-o-kresylorthophosphat.. lief 29 Stunden ohne |
| Verschmutzung |
| Tri-p-kresylpho:phit....... ebenso |
Außerdem beeinflussen die Estersäuberungsmittel, die keinen carbocycli.schen Rest
enthalten, das Antiklopfverhalten von Treibstoffen, denen sie zugesetzt sind, ungünstig,
während die Estersäuberungsmittel gemäß der Erfindung praktisch keine derartige
Wirkung haben. So verursacht der Zusatz von 2 theoretischen Einheiten Trikresylorthophosphat
zu einem Benzin, das 3 ccm Bleitetraäthyl pro Gallone (4,551) enthielt und eine
F2-Oktanzahl von 81,1 besaß, eine geringe Abnabme dieser Oktanzahl auf 8o,5. Der
Zusatz von 2 theoretischen Einheiten Tributylorthophosphat zu einem solchen Benzin
setzte jedoch die Oktanzahl auf 75,7 herab.
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Es ist bekannt, daß Verbrennungskraftmaschinen, welche mit Bleiverbindungen
enthaltendem Treibstoff betrieben werden, mit der Zeit eine Erhöhung des Oktanwertes
bezüglich des erforderlichen Treibstoffs zeigen, wenn die Vermeidung des Klopfens
gefordert wird. Die Änderung in der Art der Niederschläge in der Verbrennungskammer,
welche sich bei Anwendung der bleihaltigen Treibstoffe gemäß vorliegender Erfindung
ergibt, führt zu einer viel geringeren Notwendigkeit einer Erhöhung der Oktanzahl
des Treibstoffs. Dieser Vorteil wurde durch Versuche in einem Petter-Motor nachgewiesen,
die zuerst mit einem Benzin durchgeführt wurden, das 1,05 ccm Bleitetraäthyl pro
Gallone (4,55 1) und i theoretische Einheit Äthylendibromid enthielt, und darauf
mit dem gleichen Treibstoff, der zusätzlich noch 0,2 theoretische Einheiten Trikresylorthophosphat
enthielt, und an dritter Stelle mit dem gleichen Treibstoff, in welchem aber das
Äthylendibromid durch i theoretische Einheit Trikresylorthophosphat ersetzt worden.
war. Jeder Treibstoff wurde unter den gleichen Bedingungen geprüft ; die Dauer jedes
Versuchs betrug
70 Stunden. Die erforderliche Oktanzahl des im Motor verwendeten
Treibstoffs wurde zu Beginn und am Ende jedes Versuchs bestimmt. Die Ergebnisse
sind aus Tabelle IV ersichtlich.
| Tabelle IV |
| Erhöhung der erforder- |
| Säuberungsmittel im Treibstoff lichen Oktanzahl des |
| Treibstoffs nach 70 Stunden |
| i theoretische Einheit |
| Äthylendibromid ....... 15,8 |
| i theoretische Einheit |
| Äthylendibromid -1- o,2 |
| theoretische Einheiten |
| Trikresylorthophosphat . 9 |
| x theoretische Einheit |
| Trikresylorthophosphat . 9 |
Sowohl die Treibstoffe als auch die als Zusätze zu Treibstoffen geeigneten Mischungen
gemäß vorliegender Erfindung können mit Vorteil weitere Verbindungen enthalten,
die in bekannter Weise auf Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Benzins eine stabilisierende
und bzw. oder oxydationshindernde Wirkung ausüben. In dieser Hinsicht ist 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol
ein besonders günstiges Zusatzmittel. Es können aber auch andere stabilisierende
Verbindungen, wie Hydrochinon, 2, 6-Ditert.-but3#l-4-methylphenol, N-Phenyl-anaphthylamin
und N, N'-Dibutyl-p-phenylendiamin verwendet werden.
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Wenn die Erfindung auch unter besonderer Bezugnahme auf Bleitetraäthyl
beschrieben worden ist, so kann sie doch e@bensogut auch in Verbindung mit anderen
Bleitetraalkylantiklopfmitteln verwendet werden, wie Trimethyläthylblei, Diäthyldimethylblei,
Triäthylmethylblei und Tetramethylblei.
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Die Treibstoffe gemäß der Erfindung können durch einfaches Vermischen
der Bestandteile in beliebiger Reihenfolge zusammengestellt werden. So kann man
das Estersäuberungsmittel, mit oder ohne ein bekanntes Säuberungsmittel, zu einem
bleihaltigen Benzin zusetzen, welches von Säuberungsmittel frei sein oder schon
ein Halogenkohlenwasserstoffsäuberungsmittel enthalten kann. Man kann aber auch
das Estersäuberungsmittel einer Bleitetraalkyl enthaltenden Flüssigkeit einverleiben
und diese Mischung dann dem Treibstoff zusetzen. Ferner kann das Estersäuberungsmittel
einem bleifreien Benzin zugesetzt und die Bleitetraalkyl enthaltende Flüssigkeit
später zugegeben werden.