Treibstoff für Verbrennungskraftmasehinen. Treibstoffe für Verbrennungskraftmasehi- nen enthalten oft als Antiklopfinittel ein Blei tetra.a.lky 1.
zum Beispiel Bleitetraäthyl, und es ist üblich, solchen Treibstoffen zwecks Be seitigung der bei der Verbrennung der Treib stoffe gebildeten Bleiverbindungen aus der Verbrennungskammer auch eine weitere Ver bindung zuzusetzen. Diese weiteren Zusätze werden gewöhnlich als Säuberungsmittel ( < ,Seavengers ) bezeichnet, und typische Ver treter dieser Gruppe sind Halogenkohlenwas- serstoffe. wiethj-lendibromid und Äthylen dichlorid.
Diese llalogenkohlenwasserstoffe sollen das Absetzen von Bleioxyden und me tallischem Blei in der Verbrennungskammer durch die Bildung von bei der Ver brennLings- temperatur flüchtigen Bleihalogeniden, -elche mit den gasförmigen Verbrennungs produkten hinausgespült werden. verhindern.
In der Praxis kann jedoch die Bildung von Bleioxyhalogeniden und Bleioxyden neben der Bildung flüchtiger Bleihalogenide nicht verhindert werden, und Niederschläge von Bleiverbindungen werden in der Verbren nungskammer auch dann festgestellt, wenn solche Säuberungsmittel verwendet werden. Ausser andern schädlichen Wirkungen machen solche Niederschläge es notwendig, Treib stoffe mit: einer erhöhten Oetanzahl zu ver wenden. Weitere schädliche Wirkungen, welche bei.
Verwendung von Bleiverbindungen und übliche Säuberungsmittel enthaltenden Benzinen auftreten, sind Zündkerzenver- schinutzung und Korrosion, beispielsweise an den Auspuffventilen.
Es ist. nun gefunden worden, dass die vor erwähnten Nachteile, die beim Gebrauch der üblichen. Bleiverbindungen enthaltenden Benzine. auftreten, durch die Verwendung eines zusätzlichen Säuberungsmittels anderer Art vermieden werden können. welches an scheinend in der Richtung -wirkt, dass das im Treibstoff vorhandene Blei in Verbindungen finit derart hohem Schmelzpunkt übergeführt wird.
da.ss diese auf der Innenfläche der Ver brennungskammer nicht schmelzen können, und in einem so feinen Verteilungszustand, dass sie mit den gasförmigen Verbrennungs- produkten aus der Verbrennungskammer hin ausgespült werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Treibstoff für Verbrennungskra.ft- maschinen, welcher aus Kohlenwasserstoffen mit dein Siedebereich des Benzins besteht und Bleitetraalkyl als Antiklopfmittel, eine kleine Menge eines Halogenkohlenwasserstoff-Säu- berungsmittels sowie eine kleine Menge eines andern Säuberungsmittels, das eine vollstän dig veresterte sauerstoffhaltige Säure des Phosphors oder Arsens ist, welcher Ester min destens einen carbocyclischen Rest im Mole kül aufweist, enthält.
Die Mengen des Halo genkohlenwasserstoff-Säuberungsmittels und des andern Säuberungsmittels werden im Ein klang finit der Menge des Bleitetraalkyls ge wählt, so dass durch die Mitverwendung der Säuberungsmittel bei der Verbrennung des Treibstoffes aus dem Bleigehalt desselben solche Bleiverbindungen gebildet werden, welche keine nachteiligen Wirkungen im Mo tor verursachen oder deren nachteilige Wir kung wenigstens wesentlich herabgesetzt ist im Vergleich zu den nachteiligen Wirkungen, welche sonst,
das heisst ohne Mitverwendung des Säuber ungsinittels des Esterty ps, durch den Bleigehalt des Treibstoffes bei dessen Ver brennung verursacht werden.
Bei Verwendung dieses Treibstoffes beob achtet man eine Verringerung der Korrosion an den Auspuffventilen sowie eine Verringe rung der Zündkerzenverschmutzung und eine wesentlich geringere Steigerung der erforder lichen Octanzahl des Treibstoffes während der Lebensdauer des Motors.
Die verwendbaren Ester leiten sieh vor zugsweise ab von den sauerstoffhaltigen Säu ren des Phosphors, wie Ortho-, Pyro- oder Metaphosphorsäure, phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure, durch Ersetzen der Wasserstoffatome der Säure durch organische Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, von welchen mindestens einer einen carbo- cyclischen Rest darstellt. Die organischen Reste, einschliesslich des carbocycl.isehen Restes, können gewünschtenfalls substituie rende Gruppen oder Atome enthalten.
Diese Ester sind im allgemeinen ölige Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende, feste, in Erdölkoh- lenwasserstoffen lösliche Körper. Sie können einzeln oder in Mischung verwendet werden.
Typische Beispiele solcher Verbindungen sind Triphenyl-, Trikresyl-, Tri-(4-äthylphenyl)-, Tri-(4-t-butylphenyl)-, Trixylenyl-, Tri-(?- naphthyl)-. Tri-(4-isopropyl-l-naphthyl)-, Tribenzyl-, 'rri-(phenyläthyl)-, Tricyclo- hexyl-. Tri-(trichloro-phenyl)- und Tri-(.1- chlorobenzyl)-orthophosphat,
Diisoamyl- cycloliexyl-orthophosphat, Dibutyl-phenyl- orthophosphat, 2-Naphthyl-diphenyl-ortho- phosphat. 2-Naphthyl-3-methylphenyl-phe- nyl-orthophosphat und Triphenylphospliit. Technisches Trikresyl-orthophosphat ist als billige und leicht zugängliche Verbindung zur Verwendung als Säuberungsnüttel im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders ge eignet.
Es können auch den torgenannten Phos phorverbindungen entspreihende Ester ver wendet werden, welche an Stelle des Phos- phoratonis ein Arsenatom enthalten. Im all gemeinen werden aber die Phosphorverbin dungen wegen ihrer leichten Herstellbarkeit und Billigkeit bevorzugt. Typische Vertreter der in Betracht kommenden Arsenverbindun gen sind Tri-o-. Tri-m- oder Tri-p-kresylarse- nit und Diä tliyl-plienyl-arsonat.
Wie oben bereits erwähnt, ist im Treib stoff nach der Erfindung auch ein Halogen- kohlenwasserstoff-Säuberungsmittel enthal ten. Diese Halogenkohlenwasserstoff-Säube- rungsmittel umfassen alle Halogenkohlenw as- serstoffe, die als Säuberungsmittel für bleihal tige Treibstoffe brauchbar bekannt sind, zum Beispiel Äthylendibromid oder -dichlorid, Acetylentetra.bromid. 2,
-'.3-Triclilorbutan. 2- Chlor-?, 3-dibrombutan und die Dibrom- toluole. Es können auch Gemische dieser Halo genkohlenwasserstoffe. zum Beispiel ein Gemisch aus Äthylendibromid und Äthy- lendiehlorid. verwendet werden.
Inn allge meinen, eignen sich Halogenkohlenwasser- stoffe finit einem Dampfdruck im Bereich von 0.1 min bis 100 min Hg bei :i0 . Es ist zweckmässig, dass das Gemisch der bei den Säuberungsmittel (Ester und Halogen kohlenwasserstoff) nicht mehr als etwa 90 Gew. " , des Halogenkohlenwasserstoffes enthält. Bei grösseren Anteilen werden die Nachteile dieser Art von Säuberungsmitteln nicht ausgeschaltet.
Die Menge des erforderlichen Säuberungs mittels im Treibstoff ist im allgemeinen so gross, da,ss sie zur (theoretischen) Umwandlung des gesamten in Form von Bleitetraalkyl vor liegenden Bleis in das entsprechende Bleihalo genid und Bleisalz der betreffenden sauerstoff haltigen Säure ausreicht. (Eine solche Menge wird in der Beschreibung und in den Ansprü chen nachstehend als 1 theoretische Einheit bezeichnet). In manchen Fällen können je nach den besonderen Komponenten des Treibstoffes und der Art des Motors, in wel chem dieser verwendet werden soll, auch grössere oder geringere Mengen verwendet werden.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht gerade darin, dass sie grö ssere Schwankungen in der Menge des verwen deten Säuberungsmittels zulässt als bei Ver wendung eines Halogenkohlenwasserstoffes als einziges Säuberungsmittel. In solchen Fäl len sind schon geringe Überschüsse von Ha logenkohlenwasserstoff -Säuberungsmitteln schädlich, während bei gleichzeitiger An wesenheit eines Ester-Säuberungsmittels ein wesentlicher Überschuss ohne ungünstige Wirkungen zulässig ist. Der bevorzugte Be reich der Gesamtmenge der beiden Säube rungsmittel liegt zwischen 0,9 und 1,2 theo retischen Einheiten.
Die Verwendung des Treibstoffes gemäss vorliegender Erfindung führt nicht nur zu einer wesentlichen Änderung in der Art der Niederschläge in der Verbrennungskammer, im Vergleich zu den bei Verwendung der nur Halogenkohlenwasserstoff -Säuberungsmittel enthaltenden Treibstoffe entstehenden Nie derschlägen, -sondern ergibt auch eine be trächtliche Verringerung der Korrosion, zum Beispiel an den Auspuffventilen, und einen besseren Zustand der Zündkerzenelektroden.
Um die Wirkung der Ester-Säuberungs- mittel in Verbindung mit einem bekannten Halogenkohlenwasserstoff -Säuberungsmittel aufzuzeigen, wurde ein Franklin-4-AC-176- Motor betrieben mit einem 100/ 130-Flug- motorenbenzin, welches 4 cm' Bleitetraäthyl pro Gallone (3,79 Liter) und 1 theoretische Einheit Äthylendibromid enthielt. Die Prü fung wurde unter nachgeahmten Reisebedin gungen durchgeführt und die Zeit, die bis zum Verschmutzen der Zündkerze eintrat. was aus dem Eintreten von Fehlzündungen ersicht lich war, festgestellt.
Der Versuch wurde dann unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie derholt. wobei aber zu dem obengenannten Treibstoff ausser 4 cni3 Bleitetraäthyl und 1 theoretische Einheit Äthyldibromid noch 0,2 theoretische Einheiten verschiedener Säu- berungsinittel zugesetzt wurden. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, wo bei zu bemerken ist, dass die beiden ersten Bei spiele dieser Tabelle (kein zugesetztes Säube rungsmittel bzw. die Verwendung von Äthy- lendibromid als zugesetztes Säuberungsmit tel) nicht erfindungsgemässe Vergleichsbei spiele darstellen.
EMI0003.0020
<I>Tabelle <SEP> I:</I>
<tb> Zugesetztes <SEP> Prozentuale <SEP> Zunahme
<tb> Säuberungsmittel <SEP> der <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zur
<tb> (0,2 <SEP> theoret. <SEP> Einheit) <SEP> Zündkerzenversehmutzung
<tb> kein <SEP> 0
<tb> Äthylendibroniid <SEP> <B>2</B>5
<tb> Triphenylphosphit <SEP> <B>225</B>
<tb> Tri-p-kresylphosphit <SEP> G <SEP> -180
<tb> Tri-o-kresylorthophosphat <SEP> < <SEP> 1100 Überraschend ist die Tatsache, dass zur Er zielung wesentlicher Verbesserungen in dem Ester-Säuberungsmittel ein carbocyclischer Rest enthalten sein muss.
So ist festgestellt worden, dass die entsprechenden Ester, die nur nichtcyclische organische Reste enthalten, die erwähnte Vermeidung der Zündkerzenver- schmutzung nicht ermöglichen.
Bei den oben beschriebenen Untersuchungen mit dem Franklin-Motor unter Anwendung des glei chen Treibstoffes mit 4 em3 Bleitetraäthyl pro Gallone (3,79 Liter) und einer theoretischen Einheit Äthylendibromid ergab der Zusatz von 0,2 theoretischen Einheiten verschiedener Ester-Säuberungsmittel die folgenden Resul tate, wobei die drei ersten Beispiele der Ta belle II nicht erfindungsgemässe Vergleichs beispiele sind.
EMI0003.0033
<I>Tabelle <SEP> 11:</I>
<tb> Zugesetztes <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Zünd Säuberungsmittel <SEP> kerzenverschmutzung
<tb> (0,2 <SEP> theoret. <SEP> Einheiten) <SEP> (Stunden)
<tb> Tributylphosphit <SEP> 9 <SEP> %2
<tb> Triäthylphosphit <SEP> 111/'.
<tb> Isoamyloctylorthophospliat <SEP> 101/2
<tb> Tri-o-kresylorthophosphat <SEP> lief <SEP> 29 <SEP> Stunden
<tb> ohne <SEP> Verschmutzung
<tb> Tri-p-kresylpliosphit <SEP> ebenso Ausserdem beeinflussen die Ester-Säube- rungsmittel, die keinen carbocyclischen Rest enthalten, das Antiklopfverhalten von Treib stoffen, denen sie zugesetzt sind, ungünstig, während die Ester-Säuberungsmittel,
wie sie im erfindungsgemässen Treibstoff enthalten sind, praktisch keine derartige Wirkung haben. So verursachte der Zusatz von 0,2 theoretischen Einheiten Trikresylorthophos- phat zu einem Benzin, das 5,5 em3 Bleitetra- äthyl und eine theoretische Einheit Äthylen- dibromid pro Gallone (3,79 Liter) enthielt und eine F')-Octanzahl von 99 besass, keine merk bare Abnahme dieser Octanzahl. Bei Zusatz von 0,
2 theoretischen Einheiten Tributyl- orthophosphat zu einem solchen Benzin kann jedoch eine Abnahme der Oetanzahl auf 918 festgestellt werden, was eine erhebliche Ab nahme der Oetanzahl für ein Flugzeugbenzin bedeutet.
Es ist bekannt, dass Verbrennungskraft maschinen, welche mit Bleiverbindungen ent haltendem Treibstoff betrieben werden, mit der Zeit einen Treibstoff mit einer erhöhten Octanzahl bedürfen, wenn das Klopfen. ver mieden werden soll. Die Änderung in der Art der Niederschläge in der Verbrennungskaro: mer, welche sieh bei Anwendung der bleihal tigen Treibstoffe gemäss vorliegender Erfin dung ergibt, führt zu einer viel geringeren Not wendigkeit einer Erhöhung der Octanzahl des Treibstoffes.
Dieser Vorteil wurde durch Ver suche in einem Petter-lvl-otor nachgewiesen, die zuerst mit einem Benzin durchgeführt wurden. das<B>1,05</B> cm3 Bleitetraäthyl pro Gal lone<B>(3,79</B> Liter) und 1 theoretische Einheit Äthylendibromid enthielt, und darauf mit dem gleichen Treibstoff, der zusätzlich noch 0,2 theoretische Einheiten Trikresylortho- phosphat enthielt. Jeder Treibstoff wurde unter den gleichen Bedingungen geprüft ; die Dauer jedes Versuches betrug 70 Stunden.
Die erforderliche Octanzahl des im Motor ver wendeten Treibstoffes wurde zu Beginn und am Ende j edesVersuches besä nunt. Die Ergeb nisse sind aus Tabelle III ersichtlich, in wel cher das erste Beispiel ein nicht erfindungs gemässes Vergleichsbeispiel darstellt.
EMI0004.0044
<I>T!xbelle <SEP> 11I:</I>
<tb> Erhöhung
<tb> Säuberungsmittel <SEP> Tier <SEP> e-rf(irderliehen
<tb> im <SEP> Treibstoff <SEP> Oetanialil <SEP> des <SEP> Treibstoffes
<tb> nach <SEP> 70 <SEP> Stunden
<tb> 1 <SEP> theoretische <SEP> Einheit
<tb> Äthylendibromid <SEP> 15, <SEP> S
<tb> 1 <SEP> theoretische <SEP> Einheit
<tb> Äthylendibromid+0, <SEP> 2
<tb> theoretische <SEP> Einheiten
<tb> Trikresylorthophosphat <SEP> 9 Die Treibstoffe gemäss torliegender Erfin dung können mit Vorteil weitere Verbindun gen enthalten, die in bekannter Weise auf Kohlenwasserstoffe mit dem Siedebereich des Benzins eine stabilisierende und bzw.
oder oxydationshindernde Wirkung ausüben. In dieser Hinsicht ist ,.l-Dinietliyl-6-t-butylphe- nol ein besonders günstiges Zusatzmittel. Es können aber auch andere stabilisierende Ver bindungen, wie Hydrochinon, 2,6-Di-t-butyl- .l-metliyl-phenol, N-Phenyl-a-naplithylamin und N,N'-Dibutyl-p-phenylendiain.in. verwen det werden.
Wenn die Erfindung auch unter besonde rer Bezugnahme auf Bleitetraä.thyl beschrie ben worden ist, so kann sie doch ebensogut auch inVerbindung mit andern Bleitetraalkyl- Antiklopfinitteln verwendet -erden, wie Tri- inethyIäthylblei, Diäthyldiniethylblei, Tri- äthylmethylblei. und Tetr amethylblei.
Die Treibstoffe gemäss der Erfindung kön nen durch einfaches Vermischen der Bestand teile in beliebiger Reihenfolge zusammen gestellt werden. So kann man das Ester-Säu- berungsmittel zu einem bleihaltigen Benzin zusetzen., welches schon ein Halogen.kohlen- evasserstoff-Säuberungsmittel enthält. Man kann aber auch das Ester-Säuberungsmittel einem bleifreien Benzin. zusetzen und dann eine Mischung von Bleitetraalkyl mit einem Halogenkohlenwasserstoff - Säuberungsmittel zugeben.
Ferner kann man auch eine Mischung aus Bleitetraalkyl, denn Ester-Säuberungsmit- tel und dem Halogenkohlenwasserstoff-Säu- berungsmittel herstellen und diese Mischung dann dein Treibstoff zusetzen.
Eine solche Mischung aua Bleitetraalkyl, einem Ester- Säuberungsmittel und einem Halogenkohlen- wasserstoff-Säuberungsmittel kann die übli chen Farbstoffe enthalten, welche bei blei- tetraalkylhaltigen Flüssigkeiten verwendet werden, um ihre Giftigkeit anzuzeigen oder sie leicht erkennbar zu machen. Gewünschten falls können auch andere Bestandteile, wie Lösungsmittel, Oxy dationsverhinderer und dergleichen. in einer solchen Mischung ent halten sein.