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Treibstoff für Verbrennungskraftmaschinen und Zusatzmittel zu Kohlenwasserstofftreibstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf Treibstoffe für V erbrennungskraftmaschinen, welche
Bleitetraalkyl als Antiklopfmittel enthalten, und auf Gemische zur Herstellung solcher
Treibstoffe.
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Die Verwendung von Bleiverbindungen in Benzinen zwecks Erhöhung ihrer
Octanzahl ist sehr weit verbreitet. Als Begleiterscheinung bei der Verwendung solcher
Bleiverbindungen enthaltender Benzine treten jedoch verschiedene, ziemlich ungünstige
Wirkungen auf. Eine dieser Wirkungen, nämlich die Ablagerung verschiedener Bleiverbindungen
im Verbrennungsraum des Motors, ist mindestens teilweise durch die Verwendung von
Halogenkohlenwasserstoff-Spülmitteln, wie Äthylendibromid, ausgeschaltet worden.
Eine andere ungünstige Wirkung, welche den Blei-Antiklopfmitteln zugeschrieben worden
ist, besteht in Fehlzündungen des Motors infolge der Verschmutzung der Zündkerzen.
Diese Zündkerzenverschmutzung tritt in besonders hohem Maße beim Auftreten hoher
Temperaturen beim Arbeiten des Motors ein und ist insbesondere bei Flugmotoren ein
sehr ernst zu nehmender Nachteil.
Man hat schon vorgeschlagen, die
geschilderten Nachteile durch die Verwendung einer vollständig veresterten sauerstoffhaltigen
Säure des Phosphors mit mindestens einem carbocyclischen Rest im Molekül in Bleiverbindungen
enthaltenden Benzinen zu beseitigen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich bei Verwendung als Spülmittel in Bleiverbindungen
enthaltenden Treibstoffen eines Gemisches aus einem Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittel
und einem organischen Derivat eines Hydrids oder Oxyds von Phosphor, Arsen, Antimon
oder Wismut mit mindestens einem direkt an das P-, As-, Sb- oder Bi-Atom gebundenen
Arylrest, gegebenenfalls in Kombination mit einem organischen Derivat einer sauerstoffhaltigen
Säure von Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut mit mindestens einem entweder direkt
oder über ein Sauerstoffatom an das P-, As-, Sb- oder Bi-Atom gebundenen Arylrest,
wobei das Verhältnis zwischen den theoretischen Einheiten des Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittels
und den theoretischen Einheiten der Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder bzw. und Wismutverbindung(en)
zwischen 3:2 und 15:1, insbesondere zwischen 2: x und g : i, liegt, eine
wesentlich verbesserte Wirkung von Verbrennungskraftmaschinen ergibt. Insbesondere
beseitigt die Anwendung dieser Spülmittelgemische im wesentlichen das Verschmutzen
der Zündkerzen und ändert die Art der Niederschläge in der Verbrennungskammer zu
einem leichten Pulver, welches leicht und schnell entfernt und durch die Verbrennungsgase
aus der Verbrennungskammer herausgespült wird. Diese Vorteile werden erzielt, ohne
daß die Antiklopfeigenschaften des Treibstoffes durch die Anwesenheit des Spülgemisches
bzw. der Beseitigungsmittel für das Blei ungünstig beeinflußt werden.
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Es sei darauf hingewiesen, daß es bereits bekannt war, bestimmte Phosphorverbindungen
für verschiedene Zwecke zu Treibstoffen für Verbrennungskraftmaschinen hinzuzufügen.
Um die Ausscheidung weißlicher Niederschläge beim Lagern von Bleitetraäthyl enthaltenden
Benzinen zu vermeiden, hat man einen Zusatz von oberflächenaktiven sauren Estern
der Polyphosphorsäuren bzw. deren Salzen empfohlen. Weiterhin war es bekannt, in
Benzinen, welche Bleitetraäthyl enthalten können, einen Zusatz von Phosphorsäureestern
zu verwenden mit dem Zweck, die Korrosion, welche beim Lagern des Benzins bei Anwesenheit
von Wasser in Behältern aus Leichtmetallen, wie Aluminium und Magnesium, auftritt,
zu unterdrücken.
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Das Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittel, das in den Treibstoffen nach
der Erfindung verwendet wird, kann irgendeines der zahlreichen bereits bekannten
Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittel darstellen, wie Äthylendibromid, Äthylendichlorid,
Acetylentetrabromid, Hexachlorpropylen, Mono- und Polyhalogenpropan, -butan und
-pentan, Mono- und Polyhalogenalkylbenzol, welche bei 5o°C einen Dampfdruck im Bereich
von o,z bis zoo mm Hg haben.
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Die organischen Derivate eines Hydrids oder eines Oxyds von Phosphor,
Arsen, Antimon oder Wismut können primäre, sekundäre und tertiäre Phosphine und
Phosphinoxyde, die eine oder mehrere Arylgruppen direkt an das Phosphoratom gebunden
enthalten, Phosphorarylverbindungen bzw. die entsprechenden Arsen-, Antimon- und
Wismutverbindungen sein.
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Besondere Beispiele aus der Reihe der vorgenannten Verbindungen sind:
Cymylstibin, Triphenylwismutin, Triphenylarsin, Triphenylarsinoxyd, Phosphobenzol
u. dgl.
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Als organische Derivate einer sauerstoffhaltigen Säure von Phosphor,
Arsen, Antimon oder Wismut mit mindestens einem entweder direkt oder über ein Sauerstoffatom
an das P-, As-, Sb- oder Bi-Atom gebundenen Arylrest, die gegebenenfalls mit den
oben beschriebenen organischen Derivaten eines Hydrids oder Oxyds von Phosphor,
Arsen, Antimon oder Wismut kombiniert werden können, kommen die Mono-, Di- und Triester
der Phosphor- und der phosphorigen Säure, in welchem eine oder mehrere der Estergruppen
Arylreste darstellen, weiter die Mono- und Diarylester von Phosphonsäure und phosphoriger
Säure, die Arylester von Phosphinsäure und phosphiniger Säure, Arylphosphon-, arylphosphonige,
Arylphosphin- und arylphosphinige Säure und ihre Alkylester in Betracht. Besondere
Beispiele dieser Verbindungen sind: Tri-o-kresylphosphat, Cumenylphosphat, Dixylylphosphat,
Propyldi-p-kresylphosphit, Tritolylantimonit, 2,q.-Dimethylnaphthalinphosphonsäure,
Diphenylkresylphosphonit, Diphenylphosphinsäure und Äthyldiphenylphosphinit.
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Aus der Reihe der Verbindungen, welche in die oben definierten Klassen
fallen und erfindungsgemäß zusammen mit Halogenkohlenwasserstoff-Spülmitteln verwendet
werden können, werden die tertiären Hydride oder Hydridoxyde und die Triester den
teilweise substituierten Hydriden und Säuren vorgezogen. Im allgemeinen werden die
Triarylverbindungen gegenüber den Mono- und Diarylverbindungen bevorzugt. Von den
Arylsubstituenten werden jene, die Alkylseitenketten an den aromatischen Ringen
enthalten, gegenüber den nichtsubstituierten aromatischen Gruppen bevorzugt.
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Bei Andendung der Spülgemische nach vorliegender Erfindung ist die
Gesamtmenge des vorhandenen Beseitigungsmittels von geringerer Bedeutung als bei
der Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen als einziges Spülmittel. Dies gilt
insbesondere hinsichtlich der Anwendung übermäßig großer Mengen, obwohl man meistens
nur eine gerade ausreichende Menge verwenden wird. Die Gesamtmenge des Spülmittels
liegt im allgemeinen zwischen etwa o,6 und etwa 1,5 theoretischen Einheiten, berechnet
auf den Bleigehalt des Treibstoffes; sie kann aber in manchen Fällen bis herunter
zu 0,4 Einheiten absinken oder bis herauf zu 2,o Einheiten erhöht werden. Das bevorzugte
Gebiet liegt zwischen etwa o,9 und etwa 1,2 theoretischen Einheiten.
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Im Gegensatz zu dem, unerwarteten Fehlen einer kritischen Grenze der
Gesamtmenge des Spülgemisches ist gefunden worden, daß das Verhältnis der beiden
Komponenten des Gemisches von ausschlaggebender Bedeutung ist. Wenn z. B. der Anteil
des vorhandenen Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittels zu groß ist,
beobachtet
man übermäßige Abnutzung und Korrosion gewisser bewegter Teile, z. B. der Auslaßventile
und der Ventilführungen. Wenn man eine zu geringe '.Menge des Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittels
verwendet, werden Bleiniederschläge nicht mit genügender Wirksamkeit verhindert.
Wenn eine zu geringe :Menge der Phosphorverbindungen u. dgl. verwendet wird, ergibt
sich keine wesentliche Verringerung der Zündkerzenverschmutzung; und wenn zu große
Mengen dieser Verbindung vorhanden sind, wird sowohl die Menge der Niederschläge
vergrößert als auch das Verschmutzen der Zündkerzen verstärkt. Im allgemeinen soll
das theoretische Verhältnis des Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittels bzw. der Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittel
zu der anderen Art des Spülmittels bzw. der Spülmittel, nämlich zu den oben beschriebenen
organischen Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Wismutv erbindungen, etwa zwischen
3:2
und 15: z liegen. Zur Erzielung der besten Ergebnisse soll das Verhältnis
zwischen etwa 2: z und etwa 9: z liegen. Die Gesamtmenge des Spülgemisches und das
Verhältnis der Komponenten in demselben werden vorzugsweise so eingerichtet, daß
die beschriebenen organischen Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Wismutverbindungen
in einer Menge zwischen etwa 0,o5 und etwa o,6 theoretischen Einheiten, insbesondere
zwischen etwa o,r und etwa 0,4 theoretischen Einheiten, vorliegen. ES ist klar,
daß mehr als eine der Verbindungen aus jeder der umfangreichen Klassen in einer
bestimmten Einzelmischung verwendet werden kann; vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge
jeder Art innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen bleibt.
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Der hier verwendete Ausdruck »theoretische Einheit« bezeichnet die
Menge an Spülmittel, die theoretisch erforderlich ist, um mit dem gesamten im Treibstoff
vorhandenen Blei unter Bildung von PbBr2 oder Pb Cl, (im Falle der Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittel)
oder von Bleiverbindungen, wie Pb, (P 04)2, Pb H4 (As 04) 2, Pb H4 (Sb 04) 2 oder
Pb H4 (Bi 04) 2, sofern es sich um Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Wismut-Spülmittel
handelt, zu reagieren.
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Wenn auch die Gemische nach vorliegender Erfindung naturgemäß in jedem
bleihaltigen Benzin verwendet werden können, so sind die Mischungen doch von besonderer
Bedeutung für die Anwendung in Benzintreibstoffen für Verbrennungskraftmaschinen
mit hin- und hergehenden Kolben, insbesondere für Flugmotoren. Dies ist der Fall
wegen des verhältnismäßig häufigeren Auftretens von Zündkerzenverschmutzungen in
Flugmotoren und im Hinblick auf die damit verbundene größere Gefahr für Menschenleben
im Falle des Versagens solcher Motoren. Zusätzlich zu dem Blei-Antiklopfmittel und
den Spülmitteln können die Treibstoffe oder die diesen zuzusetzenden Konzentrate
auch Korrosionsverhinderer und Stabilisatoren, wie 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol
und andere Alkylphenole, N,N'-Dibutylp-phenylendiamin, Hydrochinon, Phenyl-a-riaphthylamin,
sowie Farbstoffe usw. enthalten.
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Unter dem Ausdruck »Bleiverbindungen enthaltendes Benzin« oder ähnlichen
Bezeichnungen wird eine Erdölfraktion verstanden, die im Bereich der Benzinkohlenwasserstoffe
(zwischen etwa 1o und etwa 232C) siedet und welcher eine geringe Menge Bleitetraalkyl,
z. B. Bleitetraäthyl, als Antiklopfmittel zugesetzt worden ist.
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Unter der Bezeichnung »Flugbenzin« wird hier eine vzrhältnismäßig
hochwertige Art von Benzin verstanden. Wegen der hohen Güteanforderungen enthalten
Flugbenzine niemals thermisch gespaltene Benzine, obwohl gelegentlich geringe Mengen
von katalytisch gespaltenen Benzinen verwendet werden.
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Das nachstehende Beispiel zeigt die außergewöhnlichen Ergebnisse,
welche mit Treibstoffen erhalten wurden, die Gemische gemäß vorliegender Erfindung
enthielten.
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Beispiel Ein Franklin-4/AC-z76-Motor wurde mit einem Benzintreibstoff
100/13o betrieben, welcher 1,o6 ccm Bleitetraäthyl pro Liter und eine theoretische
Einheit Äthylendibromid enthielt. Es wurde eine Prüfung unter Bedingungen durchgeführt,
welche den beim Flug herrschenden angepaßt waren, und die Zeit, welche bis zur Zündkerzenverschmutzung
(angezeigt durch Fehlzündungen) eintrat, wurde festgestellt. Der Versuch wurde dann
unter gleichen Arbeitsbedingungen wiederholt, wobei aber dem obengenannten Treibstoff
außer 1,o6 ccm Bleitetraäthyl und einer theoretischen Einheit Äthylendibromid noch
0,2 theoretische Einheiten verschiedener Spülmittel einverleibt wurden. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle zusammengestellt.
| Tabelle |
| Zugesetztes Spülmittel °;'" Erhöhung der Zeit bis zur |
| (o,2 theoretische Einheiten) I Zündkerzenverschmutzung |
| kein .................. o |
| Äthylendibromid .... ... . 25 |
| Triphenylarsin ......... >48o*) |
| Triphenylwismutin ..... 120 |
| *) Eieine Zündkerzenverschmutzung; Prüfung abgebrochen. |
Die Reihenfolge des Vermischens der verschiedenen Bestandteile für das Bleiverbindungen
enthaltende Benzin ist unwesentlich. So können z. B. die Phosphor-, Arsen-, Antimon-
oder Wismutverbindungen der oben beschriebenen Art zu einem Benzin zugesetzt werden,
welches bereits das Bleitetraalkyl und das Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittel enthält.
:Man kann auch das Bleitetraalkyl, das Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittel und die
Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Wismutverbindung zunächst vermischen, als Konzentrat
lagern und handhaben bzw. verschicken und dann zu einem späteren Zeitpunkt dem Benzin
zusetzen.
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Unter Umständen kann es erwünscht sein, das Halogenkohlenwasserstoff-Spülmittel
und die Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Wismutverbindung(en) in dem gewünschten
Mengenverhältnis zu vermischen und dieses Gemisch, mit oder ohne Stabilisatoren,
Korrosionsverhinderer
usw., als Konzentrat in den Verkehr zu bringen oder zu lagern, um es später zu Bleitetraalkyl
oder zu einem, Benzin, welches bereits Bleitetraalkyl enthält, zuzugeben.