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Treibstoffgemisch Die Verwendung von Bleiverbindungen in Benzinen
zwecks Erhöhung ihrer Octanzahl ist weit verbreitet; sie führt jedoch zu verschiedenen
sehr ungünstigen Wir= kungen. Die Ablagerung verschiedener Bleiverbindungen in den
Verbrennungskammern des Motors ist wenigstens zum Teil durch die Verwendung von
Halogen-Kohlenwasserstoff-Spülmitteln, wie Äthylendibromid, beseitigt worden. Eine
andere ungünstige Wirkung der bleihaltigen Antiklopfmittel besteht in den Fehlzündungen
des Motors infolge Verschmutzung der Zündkerzen. Diese Zündkerzenverschmutzung"
macht sich besonders bemerkbar, wenn der Motor bei sehr hohen Temperaturen arbeitet,
und sie stellt insbesondere bei Flugzeugmotoren eine äußerst schwerwiegende Störung
dar.
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Es ist nun gefunden worden, daß das Verschmutzen von Zündkerzen wesentlich
verringert werden kann, wenn man in einem Motor ein Treibstoffgemisch auf der Basis
eines ungesättigte, alicyclische Verbindungen nicht oder in zu geringer Menge enthaltenden
Kohlenwasserstofföls vom Siedebereich des Benzins mit einem Gehalt an einem organischen
Bleiantiklopfmittel verwendet, weichem Treibstoffgemisch noch gewisse Mengen einer
öllöslichen, ungesättigten, alicyclischen Verbindung zugesetzt worden sind, welche
innerhalb des Siedebereiches des betreffenden Kohlenwasserstofföles siedet. Der
Ausdruck »öllöslich, bedeutet, daß die ungesättigte alicyclische Verbindung in der
Treibstoffbasis löslich sein muß.
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Die erfindungsgemäßen Zusätze sind verhältnismäßig flüchtige Verbindungen,
welche eine oder mehrere ungesättigte Bindungen von typisch olefinischem oder acetylenischem
Charakter aufweisen. Diese Bindungen müssen verhältnismäßig leicht reagieren und
dürfen daher nicht als ungesättigte Gruppe im Ring einer aromatischen Verbindung
selber vorliegen. Die ungesättigte Bindung kann in einer aliphatischen Seitenkette
einer cyclischen Verbindung vorliegen, vorzugsweise befindet sie sich jedoch im
alicyclischen Kern selbst.
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Der alicyclische Kern kann mono- oder polycyclisch sein, beispielsweise
von der Art eines verschmolzenen Ringes oder vom Spirantyp.
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Die bevorzugte Gruppe der ungesättigten alicyclischen Verbindungen
sind die Kohlenwasserstoffe; diese können aber erwünschtenfalls durch Nicht-Kohlenwasserstoff-Gruppen,
wie Halogene, Oxo-, Amino-, Hydroxylgruppen, substituiert sein. Dabei muß aber beachtet
werden, daß nur ein geringer Grad der Substitution zulässig ist, weil sonst der
Siedepunkt der Verbindung über den Endsiedepunkt der Benzinbasis erhöht wird. Die
olefinisch ungesättigten Verbindungen werden den acetylenisch ungesättigten vorgezogen,
obwohl auch die letzteren gut brauchbar sind.
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Die erfindungsgemäßen Treibstoffgemische sollen schließlich zwischen
0,05 und 3 stöchiometrischen Einheiten und vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 theoretische
Einheiten, berechnet auf den Bleigehalt des Benzins, an den ungesättigten alicyclischen
Verbindungen enthalten. Für die meisten der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten
Verbindungen liegen die Konzentrationsgrenzen zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf das gesamte Benzingemisch, und für Benzine, welche die übliche Menge
des Bleiantiklopfmittels (etwa 0,5 bis 2 ccm Tetraäthylblei je Liter bei Flugbenzin)
enthalten; liegt der Gewichtsprozentsatz der ungesättigten Zusätze zwischen 0,05
und 0,5.
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Das zugesetzte Bleiantiklopfmittel kann eine beliebige organische
Bleiverbindung sein, wie sie bekanntermaßen zur Erhöhung der Octanzahl von Benzintreibstoffen
verwendet werden, beispielsweise eine Tetraalkylbleiverbindung wie Tetraäthylblei.
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Die ungesättigten alicyclischen Verbindungen werden vorzugsweise zusammen
mit an sich bekannten halogenhaltigen Spülmitteln verwendet, wie Äthylendibromid
und Äthylendichlorid, Acetylentetrabromid, Hexachlorpropylen, Mono- und Polyhalogenpropan,
Mono- und Polyhalogenbutane und Mono- und Polyhalogenpentane sowie Polyhalogenalkylbenzöle
mit einer Flüchtigkeit zwischen etwa 100 und 0,1 mm Hg bei 50°. Die Halogenspülmittel
werden im wesentlichen in den gleichen Mengen von 0,75 bis 1,5 theoretische Einheiten,
berechnet auf den Bleigehalt des Treibstoffes, verwendet wie bei Abwesenheit der
erfindungsgemäß zugesetzten ungesättigten alicyclischen Verbindungen. Im allgemeinen
ist eine Menge von einer theoretischen Einheit oder etwas weniger sehr brauchbar.
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Die Bezeichnung »theoretische Einheit« bezieht sich auf die Menge
des Spülmittels, welche theoretisch
erforderlich ist, um mit dem
gesamten Bleiantiklopfmittel -unter Bildung von Bleidihalogenid, Pb X2, zu reagieren.
Beispielsweise würden im Falle von Tetraäthylblei und Äthylendibromid äquimolekulare
Mengen ein einer theoretischen Einheit entsprechendes Gemisch ergeben.
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Bei den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen wird dagegen der gleiche Begriff
zweckmäßigerweise nicht entsprechend definiert, weil in diesem Fall keine einfache
Reaktion zwischen dem Blei des Antiklopfmittels und den Doppelbindungen der alicyclischen
Zusatzstoffe zur Erläuterung herangezogen werden kann. Dies gelingt aber ohne Schwierigkeiten,
wenn man die »theoretische Einheit<< dieser Zusatzstoffe zunächst auf die
bekannte theoretische Einheit eines Spülmittels bezieht, gleichgültig ob letzteres
im jeweiligen Fall überhaupt zur Anwendung kommt oder nicht, und sie als diejenige
Menge definiert, welche theoretisch zur Umsetzung mit einer theoretischen Einheit
des halogenhaltigen Spülmittels unter vollständiger Ab-Sättigung der nicht aromatischen,
auf Brom reagierenden ungesättigten Bindungen mit den Halogenatomen des Spülmittels
erforderlich wäre. Da nun eine theoretische Einheit des Halogenspülmittels einer
dem Gehalt des Bleiantildopfmittels äquivalenten Menge für die theoretisch mögliche
Umsetzung des gesamten Bleiantiklopfmittels unter Bildung von Bleidihalogenid entspricht,
kann man den Begriff »theoretische Einheit in bezug auf die ungesättigten alicyclischen
Stoffe auch bezeichnen als eine dem Gehalt des Bleiantiklopfmittels äquivalente
Menge, die nach Absättigung der nicht aromatischen, auf Brom reagierenden ungesättigten
Bindungen mit Halogenatomen das gesamte Bleiantiklopfmittel unter Bildung von Bleidihalogenid
umsetzen kann. Hieraus ist z. B. ersichtlich, daß im Falle- von Tetraäthylblei die
theoretischen Einheiten der ungesättigten Verbindung der Zahl der nicht aromatischen,
auf Brom reagierenden Doppelbindungen je Molekül der ungesättigten Verbindung multipliziert
mit dem Molverhältnis zwischen ungesättigter Verbindung und Bleiantiklopfmittel
entspricht (eine Acetylenbindung wird als zwei Doppelbindungen gerechnet).
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Die Erfindung ist von besonderer Wichtigkeit für Flugbenzine, denn
diese enthalten wegen der hohen an sie gestellten Anforderungen niemals durch thermische
Spaltung erhaltene Benzinfraktionen. Nur geringe Mengen von durch katalytische Spaltung
erhaltenen Benzinfraktionen werden gelegentlich mitverwendet. Die besseren Sorten
sind im wesentlichen frei von nicht aromatischen, ungesättigten Verbindungen. Die
Siedebereiche von Flugbenzinen werden innerhalb scharfer Grenzen geregelt und liegen
im allgemeinen zwischen 37,7 und 176,5°, so daß die ungesättigten Zusatzstoffe gemäß
vorliegender Erfindung im allgemeinen einen normalen Siedepunkt zwischen 37,7 und
176,5° aufweisen müssen; bevorzugt werden aber Verbindungen, welche über etwa 93°
sieden.
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Zur Erläuterung der Wirkung einer solchen alicyclischen Verbindung
wird das Ergebnis eines Vergleichsversuches mitgeteilt. Es wurde die Zeit festgestellt,
welche bis zur Zündkerzenverschmutzung verstrich (angezeigt durch i Fehlzündung).
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Der Versuch wurde in einem Franklin-4 AC-176-Motor mit einem Benzintreibstoff
ausgeführt, welcher 1,06 ccm Bleitetraäthyl per Liter enthielt. Der Versuch wurde
einmal ohne weiteren Zusatz und das andere Mal mit i einem Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent
an a-Pinen zum bleitetraäthylhaltigen Benzintreibstoff ausgeführt. Das a-Pinen hat
einen Siedepunkt von 155°. Der Endsiedepunkt des als Basis des Treibstoffgemisches
verwendeten Benzins ist 160°. Durch den Zusatz von a-Pinen wurde eine prozentuale
Erhöhung von 200 für die Zeit bis zur Zündkerzenverschmutzung herbeigeführt.
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Nachstehend sind weitere Beispiele geeigneter Treibstoffgemische zusammengestellt,
welche zur Herabsetzung der Zündkerzenverschmutzung im Sinne der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können.
| Beispiel 1 |
| Flugbenzin enthaltend (je 3,781): |
| Tetraäthylblei............. 4,0 ccm |
| Äthylendibromid . . . . . . . . . . 1,0 theoret. Einheiten |
| a-Pinen .................. 0,8 " |
| Beispiel 2 |
| Flugbenzin enthaltend (je 3,781): |
| Tetraäthylblei............. 4,0 ccm |
| Äthylendibromid . . . . . . . . . . 1,0 theoret. Einheiten |
| a-Fenchen ................ 1,0 " |
| Beispiel 3 |
| Flugbenzin enthaltend (je 3,781): |
| Tetraäthylblei............. 4,5 ccm |
| Äthylendibromid . . . . . . . . . . 1,0 theoret. Einheiten |
| Dicyclohexadien .......... 1,0 " |
| Beispiel 4 |
| Flugbenzin enthaltend (je 3,781): |
| Tetraäthylblei............. 4,0 ccm |
| Äthylendibromid . . . . . . . . . . 1,0 theoret. Einheiten |
| Camphen ................ 1,0 " |
| Beispiel 5 |
| Flugbenzin enthaltend (je 3,781) |
| Tetraäthylblei............. 4,0 ccm |
| Äthylendibromid . . . . . . . . . . 1,0 theoret. Einheiten |
| Indem ................... 0,5 " |
| Beispiel 6 |
| Motortreibstoff enthaltend (je 3,781): |
| Tetraäthylblei............. 3,0 ccm |
| Äthylendichlorid . . . . . . . . . . 1,0 theoret. Einheiten |
| Äthylendibromid . . . . . . . . . . 0,5 " |
| Cyclohexen . . . . . . . . . . . . . . . 1,5 " |
| Beispiel 7 |
| Flugbenzin enthaltend (je 3,781): |
| Tetraäthylblei............. 4,0 ccm |
| Äthylendibromid . . . . . . . . . . 1,0 theoret. Einheiten |
| a-Terpinen................ 1,0 " |
| Beispiel 8 |
| Flugbenzin enthaltend (je 3,781) |
| Tetraäthylblei............. 4,6 ccm |
| Acetylentetrabromid ...... 1,0 theoret. Einheiten |
| 4-Methyl cyclohexen ....... 1,2 " |
Es wird noch bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Gemische auch andere gewöhnlich
in Benzin verwendete Zusatzstoffe, z. B. Korrosionsverhinderer und Stabilisatoren,
wie 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol und andere Alkylphenole, N-N'-Dibutyl-p-phenylendiamin,
Hydrochinon, Phenyl-a-naphthylamin usw., Farbstoffe und dergleichen enthalten können.
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Die ungesättigten alicyclischen Verbindungen können dem mit Blei versetzten
Benzintreibstoff direkt zugegeben oder sie können zuerst in geeigneten Mengenverhältnissen
mit dem Bleiantiklopfmittel vermischt werden (mit welchem auch bereits ein halogenhaltiges
Spülmittel vermischt worden sein kann). Diese Kombination von Antiklopfmittel und
ungesättigter Verbindung, gewünschtenfalls
noch mit einem halogenhaltigen
Spülmittel, kann bequem versandt, gelagert oder in anderer Weise als Konzentrat
zur späteren Einverleibung in eine Benzingrundlage gehandhabt werden.