DE980064C

DE980064C - Treibstoff fuer Verbrennungsmaschinen

Info

Publication number: DE980064C
Application number: DEN4011A
Authority: DE
Inventors: Venard Edward Yust
Original assignee: Shell Research Ltd
Current assignee: Shell Research Ltd
Priority date: 1950-06-10
Filing date: 1951-06-10
Publication date: 1970-07-09

Description

O ίο

Bei der Verwendung von üblichen halogenhaltigen Säuberungsmitteln, wie Äthylendibromid oder Äthylendichlorid, in bleihaltigen Treibstoffen für Verbrennungskraftmaschinen hatte sich in der Praxis gezeigt, daß doch noch Niederschläge von Bleiverbindungen auftreten, die Anlaß zu einer Zündkerzenverschmutzung und zu Korrosionserscheinungen, z. B. an den Auspuffventilen, Anlaß geben. Diese Übelstände können gemäß einem Vorschlag durch die Anwesenheit einer kleinen Menge einer vollständig veresterten sauerstoffhaltigen Säure des Phosphors mit mindestens einem carbocyclischen Rest im Molekül beträchtlich verbessert werden.

Vorzugsweise werden gemäß dem Vorschlag als solche zusätzlichen Säuberungsmittel Ester der Orthophosphorsäure oder der phosphor igen Säure eingesetzt, wobei die organischen Reste des Esters Kohlenwasserstoffreste darstellen können, von welchen mindestens einer ein carbocyclisch«· Rest ist. Die organischen Reste einschließlich des carbocyclischen Restes können auch Substituenten aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß besonders günstige Ergebnisse bezüglich einer Verhinderung der Zündkerzenverschmutzung erzielt werden, wenn bei Verwendung von Cumenylphosphat, Tri-o-kresylphos-

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phat, Propyl-di-p-kresylphosphit, Triphenylphosphit und/oder Tri-p-kresylphosphit das Verhältnis zwischen den theoretischen Einheiten des Halogenkohlenwasserstoffsäuberungsmittels und der betreffenden Phosphorsäurester zwischen 3 :2 und 15 :1, insbesondere zwischen 2 :1 und 9:1, liegt.

Der erfindungsgemäße Treibstoff für Verbrennungskraftmaschinen, welcher Kohlenwasserstoffe mit dem Siedebereich des Benzins, geringe Mengen ίο eines Bleitetraalkyls, vorzugsweise Bleitetraäthyl, eines Halogenkohlenwasserstoffsäuberungsmittels sowie eines organischen Esters einer phosphorhaltigen Säure, nämlich einer vollständig veresterten Orthophosphorsäure oder phosphorigen Säure enthält, bei der die organischen Reste des Esters Kohlenwasserstoffreste darstellen, von welchen mindestens einer ein carbocyclischer Rest ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß als Ester Cumenylphosphat, Tri-o-kresylphosphat, Propyl-di-p-kresylphosphit, Triphenylphosphit und/oder Tri-p-kresylphosphit verwendet werden und daß das Verhältnis zwischen den theoretischen Einheiten des Halogenkohlenwasserstoffsäuberungsmittels und den theoretischen Einheiten einer oder mehrerer dieser Ester zwischen »5 3:2 und 15 :1, insbesondere zwischen 2 :1 und 9:1, liegt.

Die Gesamtmenge an dem Halogenkohlenwasserstoffsäuberungsmittel und den genannten Estern wird zweckmäßig so gewählt, daß sie 0,4 bis 2,0 theoretischen Einheiten entspricht, wobei die Ester der phosphorhaltigen Säure in einer Konzentration entsprechend 0,05 bis 0,6 und insbesondere bis zu 0,4 theoretischen Einheiten anwesend sind.

Die als Basistreibstoffe eingesetzten Benzine weisen im allgemeinen einen Siedebereich bis etwa 232° C auf, und sie können als Bleiantiklopfmittel z. B. Bleitetraäthyl enthalten.

Die Erfindung ist insbesondere von Bedeutung

für die Beseitigung der Zündkerzenverschmutzung bei Flugmotoren, wo ein Versagen des Motors infolge Fehlzündung besonders schwerwiegende Folgen nach sich zieht.

Die neuen Treibstoffe können außerdem noch an sich bekannte Korrosionsverhinderer und Stabilisatoren, wie Alkylphenole, Hydrochinon oder Phenyla-naphthylamin, sowie Farbstoffe bzw. andere übliche Zusatzmittel enthalten.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele noch näher erläutert.
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Beispiel 1

Ein Franklin^AC-iyo-Motor wurde mit einem Benzintreibstoff 100/130 betrieben, welcher 1,06 ecm Bleitetraäthyl pro Liter und eine theoretische Einheit Äthylendibromid enthielt. Es wurde eine Prüfung unter Bedingungen durchgeführt, welche den beim Flug herrschenden angepaßt waren, und die Zeit, welche bis zur Zündkerzenverschmutzung (angezeigt durch Fehlzündungen) eintrat, wurde festgestellt. Der Versuch wurde dann unter gleichen

.. Arbeitsbedingungen wiederholt, wobei aber dem obengenannten Treibstoff außer 1,06 ecm Bleitetraäthyl und einer theoretischen Einheit Äthylendibromid noch 0,2 theoretische Einheiten verschiedener Spülmittel einverleibt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I	°/o Erhöhung der Zeit bis zur Zündkerzen verschmutzung
Zugesetztes Spülmittel (0,2 theoretische Einheiten)	0
Kein	25 225 >480) >1100)
Äthylendibromid' Triphenylphosphit Tri-p-kresylphosphit Tri-o-kresylphosphat ...

*) Keine Zündkerzen verschmutzung; Prüfung abgebrochen.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Auswirkung einer Änderung im Verhältnis zwischen Halogenspülmittel und Spülmittel vom phosphorhaltigen Typ zu bestimmen. Der Motor gemäß Beispiel 1 wurde unter praktischen Fahrbedingungen mit einem mageren Treibstoff-Luft- _go Gemisch betrieben, wobei jede halbe Stunde ein Laufen mit reichem Treibstoff-Luft-Gemisch während 5 Minuten eingeschaltet würde, so daß sich eine beschleunigte Prüfungsmöglichkeit ergab. Der verwendete Treibstoff war ein Flugbenzin 100/130, welches 1,06 ecm Bleitetraäthyl pro 3,780 1 und ein Gemisch aus Äthylendibromid und Tri-o-kresylphosphat enthielt. Das Mengenverhältnis zwischen den beiden Spülmitteln wurde von einem Versuch zum nächsten jeweils geändert, aber in allen Fällen wurde die Gesamtmenge der theoretischen Einheiten des Phosphats und der theoretischen Einheiten des Dibromids auf 1 gehalten. Die Ergebnisse sind in der Zeichnung dargestellt. Das Diagramm zeigt die Zeit bis zur Zündkerzenverschmutzung bei dem beschleunigten Prüfverfahren als Funktion des Gehaltes an Tri-o-kresylphosphat in einem bleihaltigen Benzin, welches sowohl Äthylendibromid als auch Tri-o-kresylphosphat enthielt. Die Gesamtmenge von Äthylendibromid und Tri-o-kresylphosphat entspricht dabei einer theoretischen Einheit, berechnet auf den Bleigehalt des Benzins. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß das günstigste Verhältnis zwischen den theoretischen Einheiten von Halogenspülmitteln und Spüimitteln des phosphorhaltigen Typs etwa bei 4 :1 (0,8 theoretische Einheiten Halogenspülmittel und 0,2 theoretische Einheiten desjenigen vom phosphorhaltigen Typ) liegt.

Beispiel 3

Es wurden weitere Versuche unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 durchgeführt wobei aber die Gesamtmenge des Spülmittelgemisches geändert wurde. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle II

Theoretische

Einheiten
Äthylendibromid

1,0

0,5
0,5

Theoretische

Einheiten
Trikresylphosphat

0,2
0,1
0,2

% Erhöhung der Zeit bis zur

Zündkerzenverschmutzung

350
200
300

B eispiel 4

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirkung von Alkylestern im Vergleich zu den Aryl estern gemäß der Erfindung zu vergleichen. Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 durchgeführt. Nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse.

Tabelle III

Zugesetztes Spülmittel
(0,2 theoretische Einheiten)

Tributylphosphit

Triäthylphosphit

Isoamyloctyl-o-phosphat
Tri-o-kresylphosphat....
Tri-p-kresylphosphit ....

Zeit bis zur Zündkerzenverschmutzung
Stunden

9Vi

IIV4

IOV2

1 Hefen mehr als
[29 Stunden ohne Ver-J schmutzung

Beispiel 5

Die Wirkung verschiedener phosphorhaltiger Verbindungen auf das Antiklopfverhalten von Flugbenzinen wurde nach den standardisierten CRC F-3- und CRC F-4-Antiklopfprüfmethoden (Wirkungsgrad mit magerem und reichem Treibstoff-Luft-Gemisch) bestimmt. Wie aus den in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnissen hervorgeht, hatten die Arylester keine schädliche Wirkung auf das Verhalten des Treibstoffes, während die Alkylester in jedem Fall schlechtereAntiklopfeigenschaften ergaben.

Tabelle IV

Zusatz	Mageres Treibstoff-Luft-	Reiches Treibstoff-Luft-
(0,2 theoretische	Gemisch	Gemisdi
Einheiten)	Wirkungszahl	Wirkungszahl
Kein	110,8	133,0
Tri-o-kresyl-
phosphat	111,7	133,1
Triphenylphosphit	110,0	133,6
Isoamyloctyl-
o-phosphat	106,9	129,2
Tributylphosphit ..	106,3	129,5
Triäthylphosphit ..	106,2	132,1

Es ist nicht erforderlich, die einzelnen Zusatzstoffe dem Basistreibstoff direkt zuzusetzen, sondern man kann auch zunächst ein flüssiges Konzentrat aus z. B. 55 bis 60 Gewichtsprozent Bleitetraäthyl, 25 bis 30 Gewichtsprozent Äthylendibromid und 12 bis 15 Gewichtsprozent Phosphorsäureester, z. B. Trikresylphosphat, sowie 3 bis 6% an weiteren Zusatz- ,-stoffen, z.B. Farbstoffe, Stabilisatoren und Korrosionsverhinderer, herstellen und dieses dem Benzin kurz vor Gebrauch in den erforderlichen Mengen einverleiben.

Es ist bereits bekannt, die Zersetzung von Blei- ,, tetraäthyl unter dem Einfluß der Sonnenstrahlung und bei längerer Lagerung dadurch zu beheben, daß man den bleihaltigen Benzinen noch einen oberflächenaktiven sauren Ester einer Polyphosphorsäure bzw. ein Salz eines solchen Esters einverleibt, beispielsweise den Dioctylester der Pyrophosphorsäure. Der anionenaktive Teil des Estermoleküls hält die Zersetzungsprodukte des Bleiantiklopfmittels in Suspension und verhindert so ein Anwachsen der Teilchen bzw. die Bildung eines schlammartigen Bodensatzes.

Zwecks Verhinderung der Korrosion von Lagerbehältern aus Aluminium, Aluminiumlegierungen und anderen Leichtmetallen infolge der Anwesenheit kleiner Wassermengen in handelsüblichen Treibstoffen, die gegebenenfalls auch ein Blei-Antiklopfmittel enthalten können, ist es weiterhin bekannt, solchen Treibstoffen auch noch aliphatische und aromatische Ester von Säuren des Phosphors in kleinen Mengen von etwa 0,1 °/o einzuverleiben. Das Problem der Zündkerzenverschmutzung wird davon aber nicht berührt, und es werden auch keine Anhaltspunkte gegeben, wie sich dieses Problem wohl lösen läßt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Treibstoff für Verbrennungskraftmaschinen, welcher Kohlenwasserstoffe mit dem Siedebereich des Benzins, geringe Mengen eines -Bleitetraalkyle, vorzugsweise Bleitetraäthyl, eines Halogenkohlenwasserstoffsäuberungsmittels sowie eines organischen Esters einer phosphorhaltigen Säure, nämlich einer vollständig veresterten Orthophosphorsäure oder phosphorigen Säure enthält, bei der die organischen Reste des Esters Kohlenwasserstoffreste darstellen, von welchen mindestens einer ein carbocyclischer Rest ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester Cumenylphosphat, Tri-o-kresylphosphat, Propyldi-p-kresylphosphit, Triphenylphosphit und/oder Tri-p-kresylphosphit verwendet werden und daß das Verhältnis zwischen den theoretischen Einheiten des Halogenkohlenwasserstoffsäuberungsmittels und den theoretischen Einheiten einer oder mehrerer dieser Ester zwischen 3 :2 und 15 :1, insbesondere zwischen 2 :1 und 9:1, iao liegt.

2. Treibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er das Halogenkohlenwasserstoffsäuberungsmittel und die genannten Ester in einer Gesamtmenge entsprechend 0,4 bis 2,0 195, theoretischen Einheiten enthält, wobei die Ester

in einer Konzentration entsprechend 0,05 bis 0,6 und insbesondere bis zu 0,4 theoretischen Einheiten anwesend sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 863 630;
kanadische Patentschrift Nr. 421 568;
britische Patentschriften Nr. 252018, 334181, 658, 563 944, 563 997, 600191;
USA.-Patentschriften Nr. 2 155 678, 1 592 954,

668 022, 2 364 921,2 245 649,2 256 187,2 291442, 301 370, 2 398 281, 2 405 560, 2 427 173;

S ρ a u s t a, »Treibstoffe für Verbrennungsmotoren«, 1939, S. 216 bis 221;

»The Science of Petroleum«, Bd.4, 1938, S.3028;

»Journal of the Institute of Petroleum«, 1949, S. 264 bis 292;

»Journal of the Aeronautical Science«, 1940, Bd. 7, Nr. 8, S. 326;

»Journal Royal Aeronautical Soc«, Bd. 38, April ao 1934, QF-390, B-26, S. 317;

»Departmental Committee on Ethyl Petrol Minutes of evidence taken before the committee on Ethyl Petrol H. M. S. O.«, London (1928) (QI-55, B-86), S. 67. as

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patentschrift Nr. 855 480.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen