DE1066383B - - Google Patents

Description

Bei der Anwendung von flüssigen Treibstoffen auf der Basis bleihaltiger, innerhalb des Benzinsiedebereiches siedender Motortreibstoffe in Verbrennungskraftinaschiiien treten besondere Probleme infolge der Bildung von Niederschlägen in der Verbrennungskammer auf. Insbesondere wird durch solche Niederschläge laufend ein Anstieg in der für ein klopffreies Arbeiten des Motors erforderlichen Octanzahl des Treibstoffes hervorgerufen. Um diese Mißstände wenigstens teilweise zu beheben, verwendet man im allgemeinen halogenhaltige Verbindungen als sogenannte Spülmittel, welche die Entfernung der sich beim Verbrennen, bleihaltiger Treibstoffe bildenden Rückstände aus dem Motor zusammen mit den Verbrennungsgasen erleichtern sollen. Die gebräuchlichsten Spülmittel dieser Art sind Äthylendichlorid und -dibromid.

Diese bekannten Spülmittel befriedigen aber noch nicht ganz, insbesondere geben sie Anlaß zur Bildung von korrodierend wirkenden Reaktionsprodukten, welche den Verschleiß des Motors und Zerstörungen des Auspuffventils befördern.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Boron- und Borinsäuren der allgemeinen Formel

R-B(OH)₂Oder ^B-OH,
R*

in welcher R einen cyclischen Rest bedeutet, der direkt an das Boratom mittels eines solchen Kohlenstoffatoms geknüpft ist, das Teil der Ringstruktur ist, bzw. Anhydride oder Salze solcher Säuren sehr geeignet als Zusatzstoffe für bleihaltige, innerhalb des Benzinsiedebereiches siedende flüssige Motortreibstoffe sind und eine vorzügliche Spülwirkung ausüben, ohne die Nachteile der halogenhaltigen Spülmittel zu zeigen.

Diese neuen borhaltigen Spülmittel können zusammen mit einem beliebigen bleihaltigen Antiklopfmittel angewendet werden. Als Grundtreibstoffe dienen insbesondere die verschiedensten Benzine. Die borhaltigen Zusätze werden meist in Mengen von 0,5 bis 1,5 theoretischen Einheiten, bezogen auf den BleigehaIt des Treibstoffes, angewendet, und sie führen dann zu einer beachtlichen Verringerung der erforderlichen (ktanzahlcrhöhung. Gleichzeitig sind die neuen borhaltigen Zusatzstoffe auch in Anwesenheit von Wasser stabil, oft sind sie sogar wasserlöslich, und aul.tenlem sind sie außerordentlich oxydationsbeständig.

Ks ist an sich bekannt, bleihaltigen flüssigen Treibstoffen vom Siedebercich des Benzins borhalt ige Verbindungen zuzusetzen, beispielsweise cyclische Ester Flüssiger Treibstoff
für Verbrennungskraftmaschinen

Anmelder:
»Shell« Research Limited, London

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beansprudite Priorität:
Großbritannien vom 11. August 1955 und 19. Juni 1956

Philip James Garner, Hooton, Wirrai, Cheshire,
und Robert Glover Jackson, Little Sutton, Cheshire
(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

von Alkylboronsäuren, welche durch Veresterung der betreffenden Säuren mit Diolen erhalten werden und wobei also der cyclische Rest über je ein Sauerstoffes atom mit dem Boratom verbunden ist. Solche Ester üben aber keine Spülwirkung aus, sondern sie dienen nur zur Verbesserung der Verbrennung des Motortreibstoffes selbst.

Auch hat man bleihaltigen Benzinen schon Alkylboronsäuren als solche zugesetzt, welche die katalytisch^ Wirkung der sich in der Verbrennungskammer des Motors ansammelnden Rückstände in bezug auf die Oxydation des Treibstoffes vermeiden und so einen möglichst klopffreien Betrieb des Motors sicherstellen sollen. Diese Zusätze wirken also auch nicht als eigentliche Spülmittel, und sie sind hierfür auch gar nicht oxydationsbeständig genug, wie die folgenden Vergleichsversuche zeigen.

Etwa 100 mg der zu untersuchenden Verbindung wurden zu einem feinen Pulver zerrieben und zusammen mit einem kleinen Trockenrohr, welches Mg(ClO₄)₂ enthielt, in eine Flasche mit flachem Boden von 50 ml Inhalt eingebracht. Die betreffende Verbindung wurde dabei in Form einer dünnen Schicht auf dem Flaschenboden ausgebreitet. Diese Flasche wurde dann in einem Thermostaten versenkt und mit einer Gasbürette verbunden, wobei die ganze Apparatur gleichzeitig unter Sauerstoff gesetzt wurde. In der Nähe der Flasche führte eine Abzweigung zu einer Kühlfalle, welche Mg(ClO₄)₂ und Adsorptionskohle enthielt und in eine Kältemischung aus festem CO₂UndMethanol eingebettet war. Blindversuche mit dieser Apparatur zeigten, daß etwa 1 Minute gewartet Averden mußte, um den Sauerstoff in der Flasche auf

909 630/174

Tlurnnostatentemperatur zu bringen, so daß bei den späteren Versuchen etwa 3 Minuten ausreichten, bis sich alle Volumeiiveränderungen endgültig eingestellt hatten.

Die in vier verschiedenen Versuchsreihen von der jeweils untersuchten Substanz aufgenommene Menge an Sauerstofr ist als Funktion der Zeit in der Zeichnung graphisch dargestellt.

Kurve 1 bezieht sich auf n-Octylboronsäure, 101,0 mg bei 50° C; Kurve 2 bezieht sich auf n-Octylboronsäure, 100,7 mg bei 60° C; Kurve 3 bezieht sich auf Phenylboronsäure, 101,2 mg bei 60° C; Kurve 4 bezieht sich auf Phenylboronsäure, 100,2 mg bei 70° C

Bei einem fünften Versuch wurde eine Probe der pulverisierten n-Octylboronsäure über Nacht in einem Exsikkator in Gegenwart von Luft und CaCl₂ stehengelassen. Nach 17 Stunden hatte sich teilweise eine nach Octylalkohol riechende Flüssigkeit gebildet.

Aus diesen Versuchsergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Alkylboronsäuren sehr leicht mit Sauerstoff reagieren, während die erfindungsgemäßen Verbindungen unter den gleichen Bedingungen praktisch nicht angegriffen werden. Auf Grund dieser besonderen Eigenschaft erklärt sich auch das fortschrittliche Ergebnis, welches mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen erzielt wird.

Die Erfindung bezieht sich auch auf Antiklopfmittelmischungen, welche den betreffenden flüssigen Treibstoffen zu einem beliebigen Zeitpunkt vor ihrer Verbrennung im Motor zugesetzt werden können. Diese bestehen aus einem bleihaltigen Antiklopfmittel und einer Boron- oder Borinsäure der oben definierten Art bzw. dem Anhydrid oder Salz einer solchen Säure.

Der cyclische Rest R in der angegebenen Formel für die borhaltigen Zusatzstoffe kann ein Arylrest oder ein cycloaliphatischer oder ein heterocyclischer Rest sein, und er kann als Substituent ein oder mehrere Atome oder Gruppen enthalten, beispielsweise Methoxy-, Äthoxy-, Ester-, Hydroxyl-, Amin-, Nitril- und Nitrogruppen oder Halogenatome.

Der cyclische Rest ist vorzugsweise ein substituier; ter oder nichtsubstituierter Arylrest, wie z. B. ein Phenyl-, Oxyphenyl-, Chlorphenyl-, Benzoylaminophenyl-, Naphthyl-, Fluorenyl- oder Pheiianthrylrest.

Beispiele für cycloaliphatische Reste sind die folgenden: Cyclopentyl, MethylcycIohexyl, Cyclopentenyl ; und Cyclopentadienyl. Beispiele von heterocyclischen , Resten sind Pyridyl, Indolyl, Furyl, Thienyl und Di' benzofuranyl.

Es wurde gefunden, daß Phenylboronsäuren und Phenylboronsäureanhydrid besonders wirksam in bleihaltigen Benzinen sind, weil sie die Gesamtmenge der Niederschläge in der Verbrennungskammer verringern und gleichzeitig zu einer Verringerung der notwendigen Octanzahlerhöhung führen.

Arylendiboronsäuren, wie Phenyldiboronsäuren und Naphthalindiboronsäuren, sowie Diarylborinsäuren, z. B. Diphenyl- und Ditolylborinsäuren, und die entsprechenden Anhydride und Salze solcher Säuren können gleichfalls verwendet werden.

Auch Salze der hier genannten Boron- und Borinsäuren sind als Zusatzstoffe geeignet, insbesondere ihre Ammoniumsalze oder substituierten Ammoniumsalze, beispielsweise Bis-(di-2-äthylhexylammonium)-phenylboronat. Vorzugsweise werden solche Säuren und Salze verwendet, die in Anwesenheit von Wasser stabil sind.

Die neuen Zusätze lassen sich besonders gut bei Benzinen anwenden, die direktdestilliert, katalytisch oder thermisch reformiert sowie katalytisch oder thermisch gekrackt sein können. Sie sind gleichfalls von Nutzen in Verbindung mit Treibstoffen für Verbrennungskraftmaschinen von anderer Art, welche im Siedebereich des Benzins sieden, beispielsweise für solche, die aus Benzol und/oder Toluol oder aus Alkoholen oder Äthern bestehen oder solche Verbindungen enthalten.

Bleihaltige Antiklopfmittel, die in den flüssigen Treibstoffen und den Antiklopfmittelmischungen gemäß dieser Erfindung Verwendung finden können, sind beispielsweise Tetraalkylblei, Äthyltrimethylblei, Diäthyldimethylblei, Triäthylmethylblei und Tetramethylblei. Wenn Tetraäthylblei als Antiklopfmittel verwendet wird, so ist es in den erfindungsgemäßen Treibstoffen im allgemeinen in Mengen von 0,11 bis 1,1 ml anwesend.

Die Mengen der in den Treibstoffen und Antiklopfmittelmischungen gemäß der Erfmdung· vorliegenden Boron- oder Borinsäuren, ihrer Anhydride oder Salze liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 3,0, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5, theoretischen Einheiten, bezogen auf den Bleigehalt des Treibstoffes oder der Antiklopfmittelmischung. Der Ausdruck »theoretische Einheit« bedeutet diejenige Menge des speziell verwendeten borhaltigen Zusatzstoffes, welche theoretisch erforderlich ist, um das gesamte in dem Treibstoff oder der Antiklopfmittelmischung vorliegende Blei in Bleiorthoborat überzuführen.

Die Spülwirkung der Boronsäuren sowie ihrer Salze und Anhydride ist besonders ausgeprägt, wenn der bleihaltige Treibstoff eine kleinere Menge entweder einer Schwefel- oder einer Phosphorverbindung ent- rh hält. Wenn der natürliche Schwefelgehalt des Benzins zu niedrig ist, so kann er durch den Zusatz einer öllöslichen Schwefelverbindung erhöht werden. Gewünschtenfalls kann man eine kleinere Menge einer Phosphorverbindung zu dem Benzin zusetzen. Mischungen von Schwefel- und Phosphorverbindungen können gleichfalls verwendet werden.

Wenn der Schwefelgehalt des Benzins künstlich erhöht wird, so dürfen nur solche Schwefelverbindungen verwendet werden, die keinen nachteiligen Effekt auf die Qualität des Treibstoffs ausüben. Mercaptane, welche dem Benzin korrodierende Eigenschaften verleihen und außerdem einen störenden Geruch aufweisen, sind daher nicht geeignet.

Sehr gut verwendbar sind aber die Dialkylsulfide mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, beispielsweise Dimethyldisulfid, Methyläthyldisulfid fri oder Diäthylsulfid. Solche Dialkyldisulfide werden im allgemeinen durch Oxydation von Alkylmercaptanen erhalten.

Andere geeignete Schwefelverbindungen sind die Dialkylthioäther und die cyclischen Sulfide, z. B. Thiocyclobutan, sowie auch Thiophen und seine Alkylderivate, wie 2-Methylthiophen. Die Thiophen-

alikömmliiigc liahen den Vorteil, daß sie nur eine Klinge Wirkung auf die Bleiempfindlichkeit des-Hciixins aiisiil>en.

Die öllöslichen Schwefelkomponenten können dem TreihstofT bequem in Form von Mineralölfraktionen mil iMtK-in geeigneten Siedebereich zugesetzt werden, welche einen hohen Gehalt an natürlich vorkommenden Schwefelverbindungen aufweisen, wie z.B. gewisse Fraktionen, die aus Mittelost-Rohöl erhalten wurden.

Die gleiche Wirkung, die mittels der öllöslichen Srliwefelverbiiidungen erhalten wird, ergeben auch Iilliisliclu·. Phosphorverbindungen, wenn sie in Treibstoffen gemäß der Erfindung aufgelöst werden. Geeii;iiele Phosphorverbindungen sind die öllöslichen litauischen Ester von Oxysäuren und Thiosäuren des Phosphors, z. B. der Ortho-, Pyro- oder Methaphosphorsäure, der phosphorigen oder unterphosphorigrii Säure, der Alkylphosphon- und Alkylphosphinsätireii sowie der Thioanaloga solcher Säuren. Vertreter solcher Ester sind Trimethyl- und -butylphospiiate, die Triphenyl-, Trixylenyl-, Tribenzyl- und Tri - (4- chlorbenzyl) -orthophosphate, Triphenylphosphit, Tricresylthiophosphat und Tris-(chlorpropyl)-tliiophosphonat.

Die vollständig veresterten Verbindungen, d. h. solche, in welchen alle AVasserstoffatome in der Oxysäure durch organische Reste ersetzt wurden, sind bevorzugt. ImHandel erhältliches Tritolylorthophosphat ist besonders gut als billiger und leicht zugänglicher Zusatzstoff gemäß der Erfindung anwendbar. Eine andere bevorzugte Phosphorverbindung ist Triisopmpylphosph.it.

Selbstverständlich kann die Schwefel- oder Phosphorverbindung auch den erfindungsgemäßen Antiklopfmittelmischungen einverleibt werden.

Die. Schwefel- oder Phosphorverbindung liegt vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,5 theoretischen Einheiten, bezogen auf den Bleigehalt des Treibstoffes oder der Antiklopfmittelmischung, und insbesondere in Mengen zwischen 1,0 und 6,0 theoretischen Einheiten vor. Diese Mengenangaben beziehen sich auf die Summe der Schwefel- und Phosphoräquivalente, welche in dem Treibstoff oder der Antiklopfmittelmischung enthalten sind.

Die flüssigen Treibstoffe und Antiklopfmittelmischungen gemäß der Erfindung können auch andere, an sich bekannte Zusatzstoffe enthalten, um ihnen besondere Eigenschaften zu verleihen, beispielsweise Oxydationsinhibitoren, Harzinhibitoren, Dispergiermittel und Farbstoffe. Als stabilisierende Komponente eignet sich Hydrochinon und als Oxydationsinhibitoren Verbindungen vom Phenol- oder Amintyp, wie Dimethyl-6-tertiärbutylphenol und N-Phenyl-a-naphthy lainin.

Dariilier hinaus können die Treibstoffe und Anti-Ulopfniittelmischungen andere Antiklopfmittel, wie Moiioniethylanilin oder Dimethylanilin, sowie andere Spülmittel, wie Äthylendichlorid oder Äthylendibromi<l, oder auch Farbstoffe zur Identifizierung solcher Zusaniniensetzungen enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Heispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einem flüssigen Treibstoff, der aus einer Mischung von nicht bleihaltigem Fliegerbenzin mit einer Octanzahl von 73 und Normalheptan bestand und nach der CFK- (F-2) Motormethode eine Octanzahl von

hatte, wurden 1,5 ml Bleitetraäthyl pro Gallone zugegeben. Der so erhaltene Treibstoff wird in diesem Beispiel als »Grundtreibstoff« bezeichnet.

0,66 theoretische Einheiten Phenylboronsäure, bezogen auf den Gehalt an Bleitetraäthyl, wurden zu ^ einem Teil des Grundtreibstoffes zugesetzt.

Ein gebräuchliches Spülmittel, nämlich 0,5 theoreti- ^ sehe Einheiten Äthylendibromid und 1,0 theoretische Einheiten Äthylendichlorid, bezogen auf den Gehalt

Lo an Bleitetraäthyl, wurden einem zweiten Teil des Grundtreibstoffes zugegeben.

Sowohl der Grundtreibstoff mit dem gewöhnlichen Spülmittel wie der mit einem Gehalt an Phenylboronsäure wurden getrennt in einem Petter-Motor unter Kreislaufbedingungen während 90 Stunden geprüft, wobei die Zündung so eingestellt wurde, daß kein Klopfen auftrat.

Nach Beendigung dieses Versuches wurde der Petter-Motor auseinandergenommen und die Gesamtmenge der in der Verbrennungskammer gebildeten Niederschläge bestimmt. Es wurde gefunden, daß sich das Gewichtsverhältnis der Niederschläge, welche sich mit dem Grundtreibstoff und gewöhnlichem Spülmittel bildeten, zu den mit Grundtreibstoff unter Zusatz von Phenylboronsäure gebildeten wie 2,6 :1 verhielt.

Beispiel 2

Ein katalytisch gekracktes Benzin aus Mittelostölen, welches 1,0 ml Tetraäthylblei pro Gallone enthielt, wurde in diesem Beispiel als Grundtreibstoff verwendet.

1,0 theoretische Einheiten Äthylendibromid, bezogen auf den Bleigehalt, wurden zu einem Teil des Grundöls und 0,1 bzw. 0,5 und 1,0 theoretische Einheiten Phenylboronsäure zu je drei weiteren Anteilen des Grundöls gegeben.

Alle vier Proben wurden getrennt in einem Petter-Motor unter Kreislaufbedingungen während 90 Stunden geprüft, wobei die Zündung so eingestellt war, daß kein Klopfen auftrat.

Die in der Verbrennungskammer gebildeten Niederschläge wurden am Ende jedes A^ersuches entfernt und ausgewogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Treib stoffprobe	Zusätze im Grundtreibstoif Äthylen- I Phenylboron- dibromid | säure in theoretischen Einheiten	Gewicht der Niederschläge in der Verbren nungskammer 6
1	1,0	0	4,88
2	0	0,1	4,07
3	0	0,5	4,08
4	0	1,0	3,87

Beispiel 3

Ein katalytisch gekracktes Benzin aus Mittelostölen, welches 1,0 ml Tetraäthylblei pro Gallone enthielt und eine Octanzahl (F-I) von 95 aufwies, wurde in diesem Beispiel als Grundtreibstoff verwendet. 1,0 theoretische Einheiten Phenylboronsäure, bezogen auf den Bleigehalt, wurden zu einem Teil des Grundtreibstoffes und 1,0 theoretische Einheiten Äthylendibromid wurden zu einem weiteren Teil des' Grundöls zugegeben.

Beide Anteile wurden getrennt in einem Petter-Motor unter Kreislaufbedingungen während 90 Stun-

15

den geprüft. Am Ende dieses Zeitpunktes wurde gefunden, daß im Fall des Grundtreibstoffes mit einem Gehalt an Äthylendibromid die erforderliche Octanzahlsteigerung des Motors bei 15° Frühzündung 3V2 betrug, während sie bei dem Grundtreibstoff mit einem Gehalt an Phenylboronsäure bei gleicher Frühzündung nur 1 war.

Beispiel 4

Ein handelsübliches Benzin, welches zu 80% aus katalytisch gekracktem, zu 15 %> aus direktdestilliertem Benzin (beide aus Mittelost-Ölen) und zu 5°/o aus Butan bestand sowie 1,5 ml Tetraäthylblei pro Gallone enthielt, wurde als Grundtreibstoff verwendet. Die Octanzahl desselben betrug 94 (F-I).

Ein übliches Spülmittel von der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde zu einem Teil des Grundtreibstoffes zugesetzt.

Zu einem anderen Teil desselben wurde Phenylboronsäureanhydrid in einer Menge von 1,0 theoretisehen Einheiten, bezogen auf den Bleigehalt des Treibstoffes, zugegeben.

Diese Treibstoffe wurden in zwei Personenwagen vom Typ »Ford-Consul« verwendet, welche unter normalen Bedingungen 3500 Meilen gefahren wurden, worauf man die beiden Motoren untersuchte.

Es wurde gefunden, daß die Zylinder desjenigen Motors, in welchem der Treibstoff mit üblichem Spülmittel verwendet worden war, 11,6 g Niederschläge enthielten. Dagegen enthielt der Motor, in welchem ein Treibstoff mit Phenylboronsäureanhydrid als Spülmittel verwendet worden war, nur 3,7 g an Niederschlägen in den Zylindern.

Die Einstellung der Zündung in demjenigen Motor, der mit borhaltigem Treibstoff gefahren war, bedurfte keiner Berichtigung, um ein Klopfen des Motors während der Versuchsfahrt zu verhindern. Dagegen mußte die Zündung des Motors, der mit einem Treibstoff mit gewöhnlichem Spülmittel betrieben war, während des Versuchs um 7° zurückgestellt werden, um ein Klopfen des Motors zu verhindern. Diese Tatsache zeigt an, daß die erforderliche Octanzahlsteigerung desjenigen Motors, der mit dem gewöhnlichen Spülmittel im Treibstoff gefahren wurde, während der Versuchsfahrt sehr beträchtlich war, während keine solche Veränderung in dem Motor beobachtet wurde, der mit einem Treibstoff mit dem
Spülmittel betrieben wurde,

30

35

	Mengenanteile an Schwefel | Phosphor in theoretischen Einheiten	Z-anl aer renl- zündungen in 100 Stunden
1	0,4		15
2	1,0		5
3	2,5		0
4	0,4	0,2	5
5	0,4	1,0	0

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verringerung im Verschleiß des Motors, welche erhalten wird, wenn man die gewöhnlichen halogenhaltigen Spülmittel durch die borhaltigen Verbindungen gemäß der Erfindung ersetzt.

Der Versuch wurde mit einem Einzylinder-Petter-Motor durchgeführt, welcher bei konstanter Belastung mit 1100 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde. Der Kolben war eben mit einem Ring versehen, den man radioaktiv gemacht hatte. Der Verschleiß pro Stunde wurde gemessen, indem man das Anwachsen in der Zahl der radioaktiven Impulse pro Sekunde zählte, welche von dem abgeriebenen Metall ausgingen, das in Schmieröl suspendiert war. Das hierbei verwendete Schmieröl war Lösungsmittel-raffiniert und aus einem Venezuela-Rohöl erhalten worden.

Der Grundtreibstoff war ein katalytisch gekracktes Benzin aus Mittelost, welches 0,11% Schwefel enthielt und zu dem man 1,8 ml Tetraäthylblei pro Gallone zugegeben hatte. Grundöl A enthielt als Spülmittel eine theoretische Einheit Phenylboronsäureanhydrid, und Grundöl B enthielt 0,5 theoretische Einheiten Äthylendibromid sowie 1,0 theoretische Einheiten Äthylendichlorid.

erfindungsgemäßen

borhaltigen

			Impulse/Sekunden/Stunden
45			Treibstoff A	Treibstoff B
bei	30°	C Manteltemperatur	37,8	75,0
bei	80°	C Manteltemperatur	4,0	6,4

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung der Anwesenheit von Schwefel- oder Phosphorverbindungen, um den besten Spüleffekt bei den borhaltigen Zusatzstoffen gemäß der Erfindung zu erhalten.

Der Versuch wurde mit einem Motor vom Typ »Ford-Consul« durchgeführt, der unter schwierigsten Kreislaufbedingungen mit Benzinen betrieben wurde, welche 1,0 theoretische Einheiten Phenylboronsäureanhydrid, 3,5 ml Tetraäthylblei pro Gallone und verschiedene Mengen von Schwefel- und Phosphorverbindungen enthielten. Der Schwefel wurde in Form natürlich vorkommender Schwefelverbindungen zugegeben, indem man den Grundtreibstoff mit einer Fraktion aus einem Mittelost-Rohöl mit hohem Schwefelgehalt verschnitt, und der Phosphor wurde in Form von Tritolylphosphat zugesetzt. Die Treibstoffe wurden miteinander verglichen, indem man die Zahl der Fehlzündungen während einer Versuchsdauer von 100 Stunden maß.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze auf das Ausmaß der l^ackbildung bei den Kolben des Motors. Hierbei ^-Wairde ein Petter-Motor mit seitlichem Auspuff mittels eines katalytisch gekrackten Benzins betrieben, das aus Mittelost-Ölen stammte und verschiedene Mengen an Tetraäthylblei und Spülmitteln enthielt. Die Lackbildung auf der Außenseite des Kolbens wurde visuell bewertet nach einer Skala von 10 bis 1, in welcher 10 die vollständige Abwesenheit einer Lackbildung bedeutet und 1 eine schwere Lackbildung anzeigt, welche den gesamten Kolbenmantel bedeckt.

Aus der folgenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Lackbildung auf dem Kolben sehr viel geringer ist, wenn man als Spülmittel Phenylboronsäureanhydrid an Stelle eines üblichen halogenhaltigen Mittels verwendet.

Claims (11)

ReinigungsmittelMilliliter TEL pro GalloneGewicht des Nieder schlages SBe wertung des Kolben mantels1 Teil Äthylen- dichlorid-H0,5 leile Äthy lendibromid1,06,65 V2desgl.2,09,8551,0 Jcil rncnyIboron- sUureanhydrid1.02,58 V2desgl.2,03,3491,5 Teile Phenylboron- säureanhydrid1,01,98 V2desgl.2,0nicht bestimmt8 V2 15 PATENTANSPRÜCHE:

1. Flüssiger Treibstoff auf der Basis eines bleihaltigen, innerhalb des Benzinsiedebereiches siedenden Motortreibstoffes für Verbrennungskraftmaschinen mit einem Gehalt an einem borhaltigen Zusatzstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Boron- oder Borinsäure oder ein Anhydrid oder Salz einer solchen Säure der allgemeinen Formel

^R\

R-B(OH)₂Oder ^B-OH

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enthält, in welcher R einen cyclischen Rest bedeutet, der direkt an das Boratom mittels eines solchen Kohlenstoffatoms geknüpft ist, das Teil der Ringstruktur ist.

2. Treibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Motortreibstoff ein Benzin ist.

3. Treibstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bleihaltige Antiklopfmittel eineTetraalky lbleiverbindung wieTetraäthy lblei ist.

4. Treibstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Tetraäthylblei 0,11 bis 1,1 ml/1 beträgt.

5. Treibstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der borhaltige Zusatzstoff eine substituierte oder unsubstituierte Arylboronsäure oder deren Anhydrid oder Salz, insbesondere Phenylboronsäure oder Phenylboronsäureanhydrid ist.

6. Treibstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der Boron- oder Borinsäure, ihrem Anhydrid oder Salz 0,1 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, theoretische Einheiten, bezogen auf den Bleigehalt des Treibstoffes, beträgt.

7. Treibstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine kleinere Menge y einer bekannten, nicht korrodierend wirkenden Schwefel- oder einer Phosphorverbindung enthält.

8. Treibstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung ein Dialkyldisulfid oder ein Thiophenabkömmling ist.

9. Treibstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Alkylodcr Arylester der Phosphor- oder phosphorigen Säure oder der Thiophosphor- oder thiophosphorigen Säure, wie Tritolylphosphat und Triisopropylphosphit ist.

10. Treibstoff nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der Schwefeloder Phosphorverbindung wenigstens 0,5 und vorzugsweise 1,0 bis 6,0 theoretische Einheiten, bezogen auf den Bleigehalt des Treibstoffes, beträgt.

11. Treibstoff für Verbrennungskraftmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Motortreibstoff, welcher innerhalb des Benzinsiedebereiches siedet, und einer kleineren Menge einer Antiklopfmischung besteht, welche ein bleihaltiges Antiklopfmittel, eine Boron- oder Borinsäure, deren Anhydrid oder Salz von der allgemeinen Formel

R-B(OH)₂Oder ^B-

OH,

wobei R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls eine kleinere Menge einer Schwefel- oder Phosphorverbindung enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 710252;
französische Patentschrift Nr. 1 074 952.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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