DE1074913B - Treibstoff fur Ottomotore auf Benzin basis - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Zusammensetzung von Treibstoffen zur Verwendung beim Betrieb von Verbrennungsmotoren mit Funkenzündung, die einen klopffreien Betrieb gewährleisten.

Der erfindungsgemäße Treibstoff, welcher mindestens etwa 0,265 g Blei als bleiorganisches Antiklopfmittel pro Liter Benzin enthält, ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren nichtionischen Manganpolycarbonylverbindungen mit der empirischen Formel R_xMn(Co)₁₁,, in der R einen aliphatischen oder Acylrest, χ einen Wert zwischen 0 und 7 und ν eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, in solcher Menge, daß die Mangankonzentration etwa 0,5 bis etwa 15°/o der gesamten Bleikonzentration beträgt.

Für die meisten Verwendungszwecke schwankt die Menge des Manganpentacarbonyls zwischen etwa 0,00265 und etwa 1.59 g Mangan pro Liter Benzin. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge des Manganpentacarbonyls so reguliert, daß sie pro Liter 0,053 bis 1,06 g Alangan beträgt. Insbesondere sieht die vorliegende Erfindung einen Kohlenwasserstoff des Benzinsiedebereiches für die Verwendung bei Verbrennungsmotoren mit Funkenzündung vor, der im wesentlichen 0,468 g Mangan pro Liter Kraftstoff in Form von Manganpentacarbonyl enthält.

Zur Erzielung der gewünschten Wirkung ist es von Wichtigkeit, daß die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Manganpolycarbonylverbindungen nichtionischer Natur sind. Ionische Mangancarbonylverbindungen, wie z. B. solche, bei denen ein Halogen direkt am Mangan gebunden ist, sind andererseits nicht flüchtig genug, um sich leicht in die Zylinder eines mehrzylindrigen Motors unter Verwendung eines mehrfachen verzweigten Einlaßventils einführen zu lassen. Diese Verbindungen sind nicht in der Lage, die \^rorteile der nichtionischen Manganpolycarbonylverbindungen zu liefern. Gegenstand des Patents i 021 630 sind bleifreie Treibstoffgemische für Verbrennungsmotoren mit Funkenzündung auf Benzinbasis mit einem geringen Gehalt an Mangancarbonylverbindung. Demgegenüber zeichnet sich der erfindungsgemäße Treibstoff durch einen Gehalt an Manganpolycarbonylverbindungen sowie bleiorganischen Verbindungen aus.

Es wurde gefunden, daß die verbleiten Benzinen zugesetzten nichtionischen Manganpolycarbonylverbindungen, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, alle an ein erfolgreiches Antiklopfmittel gestellten Erfordernisse in bemerkenswertem ,Maße besitzen. Das heißt, sie weisen nicht nur hervorragende Antiklopfwirksamkeit auf, sondern besitzen außerdem die Eigenschaften (einschließlich Flüchtig-

Anmelder:

Ethyl Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. März 1957

Jerome Engel Brown, Detroit, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt, worden

keit, Beständigkeit, Benzinlöslichkeit, Mangel an Neigung zur Harzbildung, Herabsetzung der Ablagerungen im Motor und des Motorenverschleißes sowie Herstellbarkeit aus verfügbaren Materialien), die von handelsüblichen Zusatzstoffen verlangt werden. Zum Beispiel führt die Verwendung von Mangancarbonyl nur zu etwa einem Fünftel des Verschleißes, den eine äquivalente Menge Eisen in Form von Eisencarbonyl verursacht.

Die verbleiten Benzinen zugesetzten nichtionischen Manganpolycarbonylverbindungen, weisen nicht nur die von einem erfolgreichen Antiklopfmittel verlangten Eigenschaften auf, sondern besitzen außerdem noch wertvolle und unerwartete zusätzliche Wirkungen für den Betrieb eines Verbrennungsmotors mit Funkenzündung. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen die erforderliche Zunahme der Oktanzahl und die durch Ablagerungen herbeigeführte Zündung auf ein Minimum herabsetzen und die Haltbarkeit der Zündkerzen moderner Hochkompressions - Verbrennungsmotoren mit Funkenzündung verlängern.

Die obere Grenze der mit Vorteil erfolgenden Verwendung der nichtionischen Manganpolycarbonylverbindungen in verbleiten Benzinen ist praktisch auf Grund der Tatsache eingeschränkt, daß das pro Gewichtseinheit Verbindung erzielbare Ausmaß des Oktanzahlvorteils zu einem gewissen Umfange abnimmt. Die günstigste Antiklopf wirkung der nichtionischen Manganpolycarbonyl verbindung erzielt man

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daher bei Verwendung dieser Verbindungen in Kontrationen zwischen etwa 0,00795 und etwa 2,65 g Mangan pro Liter des fertigen Benzins. Bei höheren Konzentrationen verringert sich die Antiklopfwirkung pro Gewichtseinheit, und die anderen günstigen Wirkungen werden ebenfalls herabgesetzt. Bei Verwendung als primärer Zusatz lassen sich die besten Ergebnisse dann erzielen, wenn das Benzin etwa 0,00265 bis etwa 1,59 g pro Liter enthält.

Es wurde gefunden, daß die nichtionischen Manganpolycarbonylverbindungen bei Verwendung zusammen mit bleiorganischen Antiklopfmitteln deutliche synergistische Wirkungen zeigen. Diese Wirkung tritt bei Mangankonzentrationen von nur 0,5%, bezogen auf das im Kraftstoff anwesende Blei, auf und besteht in einer Steigerung der Qualität des Kraftstoffes in bezug auf Oktanzahl in vollkommen unvorhersehbarem Umfang.

Bei Verwendung kleiner Mengen Mangan in Form einer nichtionischen Manganpolycarbonylverbindung zusammen mit etwa 0,265 bis etwa 1,59 g Blei pro Liter in Form einer bleiorganischen Verbindung, äußert sich die synergistische Wirkung einer Steigerung der Qualität des Benzins in bezug auf Oktanzahl. Diese Wirkung zeigt sich bei Mangankonzentrationen bis zu etwa 15% der gesamten Metallkonzentration des Kraftstoffes und wird bei Konzentrationen von nur 0,00795 g Mangan pro Liter in Kraftstoffen beobachtet, die pro Liter mindestens 0,265 g Blei in Form einer bleiorganischen Verbindung, wie z. B. Tetraäthylblei, enthalten.

Die bei Ersatz einer kleinen Menge Blei durch eine gleiche Menge Mangan als nichtionische Manganpolycarbonylverbindung erzielte Steigerung der Oktanzahl ist vollkommen unerwartet. Das heißt, ein großer Prozentsatz der durch vollkommenen Ersatz des Bleis durch ein nichtionisches Manganpolycarbonyl erzielbaren Steigerung wird bereits mit den ersten zunehmengen Mengen der Manganverbindung erzielt. Ein Gemisch aits 95% Blei und 5% Mangan in Form einer nichtionischen Manganpolycarbonylverbindung bewirkt daher bereits 50% der Oktanzahlverbesserung, die sich bei vollständigem Ersatz des Bleis durch eine derartige Verbindung erzielen läßt.

Kraftstoffe mit organischen Bleiverbindungen als Antiklopfmittel enthalten außer dem Antiklopfmittel gewöhnlich Korrekturmittel, die allgemein als Spülmittel bezeichnet werden. Bei Anwesenheit der bleiorganisclien Antiklopfmittel in den erfindungsgemäßen \^Terbindungen ist daher der Zusatz derartiger Spülmittel erwünscht. Diese Spülmittel bestehen aus organischen Brom- und/oder Chlorverbindungen, wie z. B. Äthylendibromid, Äthylendichlorid und ähnlichem Material. Sie dienen zur Verhinderung von Ansammlungen von Bleiablagerungen auf den Innenflächen von Λ erbrennungsmotoren.

Zu den für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeigneten Mangancarbonylverbindungen gehören solchemit der empirischen Formel R₁ Mn (Co) _y, in der R einen aliphatischen oder Arylrest darstellt, .r zwischen 0 und 7 liegt und y eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung werden jedoch solche nichtionischen Man-•yanpolycarbonylverbindungen bevorzugt, bei denen R einen einwertigen organischen Rest darstellt und χ zwischen 0 und einschließlich 1 liegt, so daß y 5 bedeutet, sobald χ 0 ist, und ν eine kleine ungerade Zahl zwischen 3 und einschließlich 5 bedeutet, wenn χ gleich 1 ist. R ist vorzugsweise ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest wie z. B. ein Alkyl- oder Arylrest oder ein einwertiger Acylrest. Beispiele für diese Verbindung sind Mangancarbonyl, Methyl· manganpentacarbonyl, Benzoylmanganpentacarbonyl, Phenylmanganpentacarbonyl, Acetylmanganpentacarbonyl u. dgl. Diese und andere Manganpolycarbonylverbindungen zeigen außergewöhnliche Antiklopfwirkungen und andere unerwartete Eigenschaften, die sie als handelsübliche Antiklopfmittel interessant machen.

ίο Ist χ in der obigen Gattungsformel gleich 0. so heißt die Formel Mn (CO)₅. Diese Verbindung besteht unter gewissen Bedingungen als Dimeres mit der Formel [Mn(CO)₅J₂, dessen Herstellung z.B. durch ein Verfahren erfolgt, das die Reduktion eines Manganhalogenids mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Magnesium, in Gegenwart eines Katalysators unter dem Druck von Kohlenmonoxyd bei erhöhten Temperaturen umfaßt. Die Mangancarbonylverbindung wird durch Säurehydrolyse und anschließende Wasser-

ao dampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen.

\^rerbindungen mit der Formel RMn(CO)₅, in der R einen organischen Rest, wie z. B. einen organischen Kohlenwasserstoffrest oder einen organischen Sauerstoff enthaltenden Rest, darstellt, lassen sich am zweckmäßigsten aus Mangancarbonyl in einer Ätherlösung herstellen. Durch Behandlung der Lösung mit einem in einer Alkalimetalldispersion oder einem Amalgam vorliegenden Alkalimetall wird das Mangancarbonyl zuerst in ein Alkalimetallsalz, wie z. B. das Xatriumsalz, umgewandelt. Danach wird das Alkalimetallsalz mit einem Alkylierungsmittel, wie z. B. einem Dialkylsulfat, unter Herstellung eines Alkylmanganpentacarbonyls umsetzt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Alkalimetallsalz von Mangancarbonyl mit einem Acylhalogenid umzusetzen, so daß eine Acylmanganpentacarbonylverbindung entsteht. Die Umwandlung dieser Acylmanganpentacarbonylverbindungen in die entsprechenden niederen Alkyl- oder Arylmanganpentacarbonylverbindungen erfolgt durch Pyrolyse, die von dem Verlust an CO bei erhöhten Temperaturen begleitet wird. Phenylmanganpentacarbonyl läßt sich daher am zweckmäßigsten durch Pyrolyse von Beiizoylmanganpentacarbonyl herstellen.

Die Verbindung mit dem niedrigsten Molekulargewicht, die die Formel RMn(CO)₅ besitzt, ist Methylmanganpentacarbonyl, ein kristalliner Feststoff, der bei etwa 95° C schmilzt und höchstflüchtig und in Benzin löslich ist. Eine andere Verbindung dieser Gruppe ist Benzoylmanganpentacarbonyl, ebenfalls ein löslicher kristalliner Feststoff, der bei etwa 38° C schmilzt. Andere Beispiele hierfür sind Propylmanganpentacarbonyl und Acetylennianganpentacarbonyl.

Zur Veranschaulichung der Nützlichkeit und einige der industriellen Vorteile der \*erwendung der bei Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Mangancarbonylverbindungen wurde eine große Anzahl von Versuchen durchgeführt. Die Ergebnisse der wichtigsten sind nachstehend aufgeführt.

Bei einer Reihe von Versuchen, die mit einem mehrzylindrigen Motor mit einem Kompressions verhältnis von 11,3:1 durchgeführt wurden, setzte man dem Benzin, das pro Liter 0,795 ecm Tetraäthylblei enthielt, kleine Mengen Manganpolycarbonylverbindungen zu, und die Oktanzahl des erhaltenen Benzins wurde nach der Grenzwertmethode ermittelt, um den zwischen einem Bleiantiklopfmittel und einer kleinen Menge Mangan bestehenden Synergismus zu zeigen.

Bei Zusatz von 0,0164 g Mangan pro Liter Benzin in

Form von Mangancarbonyl erzielte man eine Steigerung der Oktanqualität, die der mit 0,96 ecm Tetraäthylblei erhaltenen entsprach. Auf diese Weise zeigen 0,0164 g Mangan etwa 95O°/o der mit der gleichen Menge Blei erzielbaren Wirkung.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der neuartigen Benzine, Schmieröle und Antiklopfflüssigkeiten, die in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen.

Beispiele 1 bis 7

Die Tabelle zeigt typische Benzine der vorliegenden Erfindung, die außer einer nichtionischen Manganpolycarbonylverbindung eine organische Bleiverbindung enthalten.

Die bleiorganischen Antiklopfmittel, die Bestandteil bestimmter der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen bilden, sind vorzugsweise Bleikohlenwasserstoffverbindungen, wie z. B. Tetraphenylblei, Tetratolylblei und insbesondere Tetraalkylbleiverbindungen, wie z. B. Tetramethylblei, Tetraäthylblei, Tetrapropylblei u. dgl. Tetraäthylblei wird bevorzugt, ίο Tm allgemeinen verwendet man das bleiorganische Antiklopfmittel in solcher Menge, daß sein Gehalt im Benzin etwa 0,0265 bis etwa 2,12 g Blei pro Liter entspricht.

Verbesserte Benzine, die ein Bleiantiklopfmittel und eine nichtionische Manganpolycarbonylverbindung enthalten

Beispiel	S	Endsiede punkt	Spezi fisches	Manganpoly-	Mangan	Bleiantiklopf	gPb	Spülmittel	Spül- mittel- konzen-
	°/o		Gewicht	carbonylzusatz		mittel	pro Liter		tration
		0C			g/i				g/i
1	0,02	219	0,7335	Mangan-	0,066	Tetra	0,84	Äthylen-
				pentacarbonyl		äthylblei		dichlorid Äthylen- dibromid	0,39
								Äthylen-	0,40
2	0,02	219	0,7335	Mangan-	0,026	desgl.	0,84	dichlorid
				pentacarbonyl				Äthylen-	0,39
								dibromid
								Äthylen-	0,40
3	—.	196	0,7223	Acetylmangan-	0,008	desgl.	2,12	dichlorid
				pentacarbonyl				Dibromtoluol	1,14
								62 Gemisch	0,37
4		213	0,7268	Phenylmangan-	0,199	desgl.	1,35
				pentacarbonyl				62 Gemisch
5	0,02	219	0,7335	Methylmangan-	0,013	desgl.	0,25
				pentacarbonyl				62 Gemisch
6	—	216	0,7358	Mangan-	0,026	desgl.	0,24
				pentacarbonyl				62 Gemisch
7	0,001	201	0,7443	Mangan-	0,079	desgl.	0,71
				pentacarbonyl

Beispiel 8

Zu 8,0 Teilen Blei in Form von Tetraäthylblei in einer Antiklopffiüssigkeit, die 0,5 Teile der Theorie Brom in Form von Äthylendibromid und 1,0 Teil der Theorie Chlor in Form von Äthylendichlorid enthält, wobei die theoretischen Werte des Halogens auf die Menge des anwesenden Bleis bezogen sind, werden 0,015 Teile Mangan in Form eines äquirnolaren Gemisches von Manganpentacarbonyl und Acetylmanganpentacarbonyl zugesetzt.

Diese Flüssigkeit wird sodann einem handelsüblichen Kohlenwasserstoffkraftstoff mit einem Anfangssiedepunkt von 28° C und einem Endsiedepunkt von 215° C in solcher Menge zugesetzt, daß pro Liter 2,12 g Blei und 0,00397 g Mangan anwesend sind.

Die Menge der im Benzin verwendeten verbesserten Antiklopfflüssigkeiten, die organische Bleiverbindungen und Manganpolycarbonylverbindungen enthalten, hängt in erster Linie von dem Verwendungszweck ab, für den das Benzin vorgesehen ist. Bei Benzinen für die Verwendung bei Automobilmotoren, wie z. B. Personenwagen, Bussen u. dgl., sind Mengen der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen zwischen etwa 0,00265 und 1,14 g Blei pro Liter befriedigend.

Die Benzine der vorliegenden Erfindung lassen sich zusammen mit anderen bekannten Motorkraftstoffzusätzen verwenden. Von diesen Materialien sind die verschiedenen katalytisch wirksamen Stoffe, wie z. B. Phosphorverbindungen, nämlich verschiedene Phosphate, Phosphite, Phosphonate u. dgl. bei verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendbar. Für den Fachmann ergeben sich innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung außerdem noch andere Varianten.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Treibstoff für Ottomotore auf Benzinbasis, der pro Liter mindestens etwa 0,265 g Blei als bleiorganisches Antiklopfmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem eine oder ein Gemisch von nichtionischen Manganpolycarbonylverbindungen mit der empirischen Formel R_x Mn (C O) _y, in der R einen aliphatischen oder Acylrest darstellt, χ zwischen 0 und 7 liegt und y eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, in solcher Menge enthält, daß die Mangankonzentration etwa 0,5 bis etwa 15% der gesamten Bleikonzentration beträgt.

2. Treibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Blei mindestens etwa 1 :20 beträgt.

3. Treibstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er pro Liter Kraftstoff etwa 0,468 g Manganpolycarbonyl enthält.

4. Treibstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Manganpolycarbonyl der Formel RMn (CO) _y enthält, in der R einen einwertigen aliphatischen oder Acylrest und y 3, 4 oder 5 bedeutet.

5. Treibstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die λlanganpolycarbonylverbindung Manganpentacarbonyl ist.

6. Treibstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er pro Liter Kraftstoff 0,00265 bis etwa 1,59 g nichtionisches Manganpentacarbonyl enthält.

7. Treibstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er eine oder mehrere der folgenden Verbindungen Mangancarbonyl, Methylmanganpentacarbony 1, Benzoy 1 manganpentacarbonyl,

Phenylmanganpentacarbonyl, Acetylmanganpentacarbonyl enthält.

8. Treibstoff nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er außer dem Antiklopfmittel bekannte Spülmittel wie organische Brom- und/ oder Chlorverbindungen enthält.

9. Zusatzmittel zu Treibstoffen für Ottomotore auf Benzinbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem bleiorganischen Antiklopfmittel und einer oder mehreren von nichtionischen Manganpolycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel R₁Mn (CO)y, in der R, χ und y die oben angegebene Bedeutung haben, besteht.

10. Zusatzmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Blei mindestens 1 :20 beträgt.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 021 630.

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