WO1985005728A1 - COPOLYMERS AND MIXTURES OF POLYMERS WITH A CONJUGATED pi-SYSTEM - Google Patents

COPOLYMERS AND MIXTURES OF POLYMERS WITH A CONJUGATED pi-SYSTEM Download PDF

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WO1985005728A1
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Walter KLÖPFFER
Klaus Wollmann
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Peter Wiesert
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Description

Beschreibung
Copolymere und Blends von Polymeren mit konjugierten ∏ -System
Polymere mit konjugiertem ∏-System, die nach Dotierung, d . h . Oxidation oder Reduktion, elektrisch leitfähig werden, können auch als redoxaktive Polymere betrachtet werden . Oxidation oder Reduktion bedeutet bei ihnen Elektronenentzug oder -eingäbe in das ∏ -Elektronensystem der
Hauptkette. Die dadurch entstehenden Ladungen sind über weite Bereiche der ∏-Konjugation, lokalisiert. Sie können entlang der Ketten aber auch zwischen ihnen wandern oder hüpfen, bewirken damit Ladungstransport beim Anlegen eines elektrischen Felds und Leitfähigkeit. Elektronisch verändern sie die Bandstruktur vom halbleitenden oder isolierenden Zustand des undotierten Polymers zu der eines Metalls mit ausgedehntem, teilweise gefüllten Band an der Fermigrenze. Strukturell ordnen sie sich dabei zu starren mikrokristallinen Bereichen, die allen kunststofftypischen, mechanischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften abträglich sind. Ein intrinsisch leitfähiges Polymer dieser Art kann weder gelöst, noch geschmolzen und nur in der Form verwendet werden, die es nach dem Dotieren einnimmt. Um dennoch zu mechanisch brauchbaren und verarbeitbaren elektrisch leitfähigen Polymeren zu gelangen, müssen Polymere mit konjugiertem ∏-System als Block- oder Pfropfcopolymere oder Blends mit konventionellen Makromolekülen, die bewegliche Weichsecmente bilden, verschnitten werden. Guce Leitfähigkeiten verbun den mit guten mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit erhält man immer dann, wenn eine möglichst homogene Verteilung der leitfähigen Komponente in der Matrix des konventionellen Polymeren erreicht wird. Copolymere und Blends von Polyacetylen dieser Art sind bereits bekannt (Galvin und Wnek, J. of Pσlym. Sei., Poiym. Chem. Ec. 21, 2727 (1983); Lee und Jopson, Makrom. Chem. Rapid Commun. 4, 375 (1933)). Mit nur 5 % Anteil werden dabei Leitfähigkeiten erreicht, die maximal um ein bis zwei Größenordnungen unter der Leitfähigkeit des reinen Polyacetylens liegen. Das oxidativ dotierte leitfähige Polyacetylen hat jedoch den Nachteil, bei Lagerung und an der Luft wieder zu zerfallen und verliert dadurch seine Leitfähigkeit.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stabile und möglichst gut verarbeitbare intrinsisch leitfähige Polymere herzustellen.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Copolymere und Blends im wesentlichen zusammengesetzt sind aus polymeren Komponenten (A) ohne konjugiertem ∏ -System und polymeren Komponenten (3) mit konjugiertem ∏ -System, wobei die Komponente A redoxaktive Gruppen aufweist, welche in oxidiertem oder reduziertem Zustand ein aktives Potential besitzen, das zur Oxidation oder Reduktion der Komponente B ausreicht. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 bis 12 beschrieben.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung solcher Copolymere und Blends werden redoxaktive Verbindungen mit polymerisierbaren Substituentan in an sich bekannter Weise hemo- oder copolymerisiert oder an Polymere ohne konjugiertem ∏ -System durch chemische Reaktion verbunden und die so erhaltene polymere Komponente A in an sich bekannter Weise mit der polymeren Komponente B oder mit dem die Komponente B bildenden Monomeren vermischt und chemisch oder elektrochemisch oxidiert oder reduziert . Unteransprüche 14 bis 24 betreffen vorteilhafte Variationen dieses Verfahrens .
Die erfindungsgemäßen Copolymere und Blends sind insbesondere als elektrische Leiter oder Halbleiter, in Solarzellen, zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen, als Materialien mit geringem Oberflächenwiderstand , geeignet für kapazitive Abtastung, als Materialien für die elektromagnetische Abschirmung, als Batterieelektroden , als Elektrodenmatarialien und als Membranen für die Elektrochemie und Brennstoffzellen verwendbar .
Die Erfindung ermöglicht , daß insbesondere Polypyrrol , Polythiophen und Abkömmlinge , wie substituierte Polypyrrole oder Polythiophene , Polymere aus aromatischen Ringen , Pyrrol und/oder Th iopheneinheiten, sowie Polyaniline , die durch oxidative Polymerisation von Anillin erhalten werden, mit nicht leitfähigen Polymeren ( б ≤ 10-8 s/cm) in großer Variationsbreite zu Copoiymeren oder Blends verarbeitet werden können . Fast allen konventionellen Polymere , insbesondere die mit flexiblen und hoch beweglichen Kettenformen können als Copolymere mit
Polypyrrol zu elektrisch leitfähigen Kunststoffen verarbeitet werden . Voraus setzung dafür ist das Vorhandensein von redoxaktiven Gruppen , die entweder als Seitenkettensubstituent gebunden oder selber als difu nktionelles Monomeres in die Hauptkette einpolym erisiert werden können . Als redoxaktive Gruppen kommen insbesondere solche in Frage , die sich mit hoher Reversibilität oxidieren und wieder reduzieren lassen und dessen Oxidationspotentiale gering fügig über dem des Polymers mit konjugiertem "∏ -Sys tem liegen . Für Polypyrrol , Poiyanilin und alternierende aus aromatischen und Pyrrolringen aufgabaute Polymere wird dies in idealer Weise vom Dicyclopentadienyleisen- bzw. Ferrocenkomplex erfüllt. Der Ferrocenkomplex läßt sich reversibel bei etwa +0 , 4-0 , 5 V gegenüber SCE oxidieren und vermag in dieser Form als Ferriceniumsalz die genannten Polymere mit konjugiertem ∏ -System zu oxidieren und leitfähig zu machen .
Polypyrrol z. B . besitzt ein Oxydationspotential von -0 , 2 V und Polyanilin von +0, 1 V gegenüber SCE . Bei der Reaktion mit polymer gebundenem Ferriceniumsalz werden Elektronen zum Ferrocen und Anionen zum Polymer mit konjugiertem ∏ -System übertragen :
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Gleichwohl ermöglicht das Ferrocen als redoxaktive Gruppe in einem Blend bestehend aus Polyphenylen- oder Polynaphthalinpyrrol Elektronen- und lonenwanderung auch im nicht leitfähigen Teil und bewirkt so eine schnelle und gleichmäßige Dotierung des konjugierten Polymers , die nicht an frei zugängliche Teile der leitfähigen Komponente gebunden ist .
Für die Erfindung wesentlich ist die Bindung des Ferrocans über Substituerten oder direkt an den Cyclopentadienylringan als Substituent an die Seitsrkette eines konventioneller. Polymeren, oder ein Polymer, in dem ein disubstituiertes Ferrocenmcnomeres durch Polykondensation , Polyaddition oder aromatische Substitution an den Cyclopentadienylringen in die Hauptkette eingebunden ist . Bindung als Seitenkettensubstituent ist z . B . möglich , indem Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polyacrylat , Polymethacrylat, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol , Copolymere aus Butadien und Styrol , chlormethyliertes Polystyrol o . a . mit AICI3 und unsubstituiertem Ferrocen umgesetzt werden . Je nach Fsrrocenantail , AICI3 -Einsatz, Temperatur und Reaktionsführung erhält man schwach substituierte unvernetzte oder hoch substituierte vernetzte Polymere . Bindung des Ferrocens ist ebenso möglich durch Diazotierung des Poly-p-aminostyrols und nachfolgender Umsetzung mit Ferrocen oder Ferriceniumsalzen , durch Umsetzung des Ferrocencarbonsäurechlorids mit -NH2 oder -OH funktionalisierten Polymeren, wie z. B. Polyvinylalkohol und Copolymere wie teilverseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinyibutyral, ferner Poly(1-hy- droxypropen-(2)) Polyhydroxyethyi- oder hydroxypropylacrylat oder methacrylat und Copolymere davon, Poly(1- amino-propen-(2)), Poly(p-aminostyrol), Poly(p-amino- styrol), Poly(p-amino-α -methyistyrol), Polyvinylamin und Copolymere davon sowie Copolymere von Aminopropyi-triethoxysilan und Siloxanoligomeren.
Möglich ist ebenso die Bindung von Hydroxyalkylferrocen an Copolymere, die Carbonsäurechlorid, Sulfonsäurechlorid oder Anhydridsubstituenten enthalten oder durch Veresterung von Copolymeren der Acrylsäure.
Die Einführung des Ferrocenmcieküls in die Seitenkette von Polymeren gelingt auch durch Mono- oder Copoiymerisation von Monomeren, die den Ferrocenring mit substituierter polymerisierbar Gruppe gebunden enthalten. In Frage kommen dafür z. B. Vinyi- und Divinyiferrocen, Ferro cenylmethylmethacrylat oder -acrylat, Ferrocenylmethylacrylamid , Ethinylferrocen, p-Ferrocenylstyrol, p-Ferrocenylphenylacetylen u . a .
Einbindung des Ferrocens in die Eauptkette kann z. B . durch Polykondensation oder Polyaddition mit dafür geeigneten Substituenten geschehen . Möglich sind z. B. Umsetzungen von endständig diamino- oder dihydroxy-substituierten Monomeren oder Präpolymeren mit Ferrocendicarbonsäure , dicarbonsäureester oder dicarbonsäurechlorid,
Ferrocendiisocyanat oder Ferrocendialkyloxiran .
Umgekehrt lassen sich Dihydroxylalkylferrocene mit monomeren Dicarbonsäuren oder carboxylendständigen Polyestern , mit monomeren oder oligomeren Diisocyanaten oder präpolymeren Epoxyharzen zu Polymeren mit Ferrocenkomplex in der Hauptkette umsetzen .
Ebenso wie Ferrocene sind andere Übergangsmetallkomplexe, z . B . von FelII/l I , coII/I II und RuII/III, die über
Liganden an einer Polymerkette gebunden sind und reversibles Redoxyerhalten zeigen, erfindungsgemäß einsetzbar .
In Frage kommen z . B . durch Poly (4)-( oder -2- )-vinylpyridin oder Polyvinylbipyridin komplexierte Eisen, Cobait oder Rutheniumsalze . Erfindungsgemäß einsetzbar sind polymergebundene Metallsalicylate , Metallsalicylaldehyd- , Metallsalicylaldehydiminkomplexe, über Aminosäuren komplexierte Pfeifferkomplexe u. a . Vorzugsweise einsetzbar sind polymergebundene Metalloxinate, Metallglyoximate ,
Metallporphyrin und Metallphthalocyaninkomplexe . In diesem Zusammenhang bekannt ist ein anodisches Polymerisat von Pyrrol und tatrasulfoniertem Phthalocyanineisenkompiex ( R. A. Bull, F . R. Fan, A. J. Bart , J. Electrochem. Soc . ABC 1636 , 1983 ) . Hier wird jedoch der redoxaktive
Komplex direkt in Polypyrrol eingebunden und ist nicht mit einem anderen konventionellen Polymer gekoppelt . Erfindungsgemäß einsetzbar für die Herstellung von Copolymeren oder Blends sind auch Polymere mit reversibel oxidier- und. reduzierbaren organischen Gruppen.
Verwenden lassen sich insbesondere Polymere mit chinoiden Systemen in Haupt- oder Seitenketten., z. B. ein Polybenzochinontetracarbonsäureanhydrid, das sich mit Eexamethylendiamin zu Benzochinonhauptkettenpolymeran oder mit Poly-p-aminostryrol zu Seitankattenpolymeren umsetzen läßt.
Für die Kombination der beschriebenen redoxaktiven Polymere mit Polymeren, die ein konjugiertes II-EIektronen- system besitzen, ist die Abstimmung von Oxidations- und Reduktionspotentiaien wesentlich.
Der elektroaktive Zustand des Polymers mit isolierten redoxaktiven Gruppen kann nur dann ausgenutzt werden,wenn das Oxidationspotantial des Polymeren mit konjugiertem II-System niedriger oder sein Redukticnspotential höher liegt als das der Copolymeren. Das Polymer mit redoxaktiven Gruppen muß entweder im oxidierten Zustand in der Lage sein, das konjugierte Polymer zu oxidieren und damit elektronisch leitfähig zu machen oder aber es muß im reduzierten Zustand ein Polymer mit konjugiertem Il-System reduzieren können.
Polymergebundene Ferrocene lassen sich deshalb ideal als Copolymer oder Blend für Polypyrrol einsetzen, das sie zwar nicht polymerisieren, aber oxidieren und leitfähig machen können. Die Herstellung dieser Polypyrrolblends geschieht erfindungsgemäß, indem ertweder anodisch oder chemisch eine homogene Mischung von einem gelösten oder geguollenen Ferrocenpolymeren mit. Pyrrol zusammen oxidiert wird. Elektrochemisch werden bei Potent ialen von
+0,4-0,6 V gegenüber SCZ zunächst die Ferrocen- zu posi tiv geladenen Ferriceneinheiten oxidiert, während bei 0,9-1,1 V die Polymerisation des Pyrrols einsetzt. Sobald das Polypyrrol eine bestimmte Konjugations länge erreicht hat, wird es vom Ferricen unter Elektronen- und Ionenübertragung zur leitfähigen Form oxidiert. Eine gleichmäßige Verteilung des Ferrocens in der Matrix des konventionellen Polymeren ist Voraussetzung für eine ebenso homogene Verteilung des Polypyrrols. Es genügen etwa 5 Gew.-% oder 1-2 Mol-% Ferrocengehalt, um bei gleichmäßiger Verteilung mit ca. 4-8 Mol-% Polypyrrol Leitfähigkeiten von 10-2 bis 1 S/cm zu erzeugen.
Erfindungsgemäß sind die Gehalte der redoxaktiven Komponente und der Anteil des leitfähigen Polymers in weiten Grenzen von ca. 1-90 Mol-% varrierbar. Für die elektrochemische Herstellung sind Lösurrgsmittel, wie Acetcnitril, Propyiencarbonat, Nitromethan, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, N-Methylpyrrolidon, EMFT o. a., bei geringem Wassergehalt zusammen mit darin löslichen Tetraalkylammonium- oder Lithiumsaizen geeignet. Auch aus saurer wäßriger Lösung gelingt die Polymerisation von Pyrrol und die Herstellung von Blends. Die Anionen müssen oxidationsstabil sein und dürfen eine bestimmte Größe nicht unterschreiten. In Frage kommen z. B. BF4- , C104-,AsFg6-, SbF6-, PF6- . SbCl6-, NO 3-, ReO4-, TaF6-, ESO4- ebenso wie organische Benzol- oder Alkansulf onsäuraanionen. Erfindungsgemäß lassen sich Blends aus Ferrocenpolymeren und Polypyrrol ebenso durch chemische Oxidation herstellen. Dies geschieht vorzugsweise durch Eisen-III-Salze in rein organischer oder wäßrig/organischer Lösung oder Dispersion. Geeignet für diesen Zweck sind FeCl3 oder Fe(ClO4)3.9H2O, aber auch andere Oxidationsmittel, wie Bichromat oder H2O2-Lösung.
Die Umsetzung mit dem Ferrocenpolymeren/Pyrrol-Gemisch lauft vorteilhaft in Acezonitril oder im zweiphasigen System Methylenchiorid/Wasser. Eine besondere Variante dieser Erfindung besteht darin, ein Copolymeres mit Ferrocenyl- und Carbonsäure- oder Sulfonsäuresubstituenten einzusetzen, in dem bei Oxidation die Ladungen des oxidierten Ferrocens und des Polypyrrols von den Säureanionen des Polymers kompensiert werden können. Erfindungsgemäß läßt sich das mittels chemischer Oxidation durch Eisan-III-acetylacetonat oder durch elektrochemische Oxidation erreichen, wobei jeweils Protonen und Elektronen aus dem Polvmer abgeführt werden.
Während polymergebundene Ferrocene für Polypyrrol und Polyanilin ausreichend hohe Oxidationspotentiale besitzen, sind für Polythiophen polymergebuncene Eisen-III-, Cobait-III oder Ruthenium-III-Komplexe höheren eiektrochemischen Potentials nötig. Ebenso kennen N-Phenyl-substituierte Pyrrole nur mit diesen Materialien zufriedenstellend zu Copolymeren oder Blends verarbeitet werden. Verfahrensmäßig geschieht dies ebenso wie bei der Herstellung von Blends aus Polypyrrol und Ferrocenpolymeren.
Die erfindungsgemäßen Copolymere und Blends zeigen gute mechanische und anwendungstechnische Eigenschaften. Sie sind entweder bei der Herstellung aus der Lösung verarbeitbar oder thermoplastisch in verschiedenen Formen zu bringen. Bei geeigneter Auswahl von Copolymeren und Ferrocengehalt lassen sie sich zu Formkörpern mit glatter elektrisch hoch leitender Oberfläche verarbeiten. Sie sind dadurch für Anwendungen einsetzbar, bei denen elektrisch optisch oder kapazitiv die Abtastung einer Oberflächenstruktur erfolgt. Hierzu sind sie auch ruß- oder metallgefüllten Kunststoffen überlegen.
Ein weiterer wichtiger Anwendungspunkt stellt der Einsatz der erfindungsgemäßen Copolymere als Battarie- oder Brennstoffzellenelaktroden dar. Dies bewirkt die Kombination eines hochreversiblen Redoxsystems mit einem leit fähigen Polymer. Oxidations- und Reduktionscyclen der redoxaktiven Komponente können ideal für elektrochemische Speicherzwecke verwendet werden, Während die elektrochemisch katalytische Wirkung in Brennstoffzellen Anwendung findet, besteht auch die Einsatzmöglichkeit als chemische Katalysatoren mit aktiven übergangsmetallzentren. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind elek-rische Leiter oder Halbleiter geringer Dichte, Materialien für die elektromagnetische Abschirmung, als Solarzellen oder zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen.
Beispiel 1
a ) Darstellung von Ferrocenylbutadien
8 , 5 g AICI3 werden in 200 ml Dichlorethan gelöst , dann 46 , 5 Ferrocen eingetragen und 54 g Lithene PM ( Metailgesellschaft ) in 200 ml Dichlorethan gelöst zugetropft . Nach 2 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 600 ml methanolischer ECl gegossen, das
Polymer abfiltriert , gewaschen und getrocknet . Das Rohpolymer wird zunächst mit FeCl3 in Nitromethan oxidiert, gewaschen und danach zur Blendherstellung eingesetzt .
b) Umsetzung mit Pyrrol
Ferrocenylbutadien in oxidierter Form wird mit Pyrrol zusammen in Dichlorethan geguollen und anschließend mit wäßriger Eisen-III-perchlorat-Lösung in einer Zweiphasenreaktion umgesetzt . Das resultierende Blend wird mit
Methanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet . Es zeigt thermoplastische Formbarkeit und elastisches Verhalten . Leitfähig kait : 10-2 s/cm. Beispiel 2
a) Darstellung von Ferrocenylpolystyrol
6 g Poly-p-aminostyrol werden in 100 ml 10%iger wäßriger Schwefelsäure suspendiert und mit einer wäßrigen Lösung von 4, 2 Natriumnitrit versetzt. Die entstandene rotbraune Suspension des Diazoniumsalzes wird unter Rühren in eine Lösung aus 9,3 g Ferrocen in 20 ml konz. Schwefelsäure und 150 ml Wasser getropft. Anschließend wird 6 h bei
Raumtemperatur gerührt, abgesaugt gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 9,1 g.
b) Umsetzung mit Pyrrol
3 g Ferrocenylpolystyrol werden mit 1,1 g Pyrrol in Acetonitril vermischt und durch Zutropfen von 17,2 g Eisen- III-perchlorat gelöst in 25. ml Acetonitril oxidiert.
Das Produkt wird in 500 ml Methanol eingerührt, abgesaugt und gewaschen bis das Filtrat farblos ist. Ausbeute nach dem Trocknen: 4,4 g, Leitfähigkeit: 1 S/cm.
Beispiel 3
3 g eines Poly-(4-vinylpyridin)eisen-III-chioridkomplexes werden in Acetonitril mit 1,23 g Lithiumperchlorat, 1,07 g Pyrrol vermischt und durch Zutropfen von 5,2 g Eisen-III-chlorid gelöst in 20 ml Acetonitril oxidiert, Das ausfallende Polymerprodukt wird abgesaugt, mit Acetonitril und CH2Cl2 gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,85 g, Leitfähickeit 8 x 10-3 S/cm. Beispiel 4
1,2 g Ferrocen werden mit 1 g AICI3 in Dichlorethan gelost, mit 6 g Polymethacrylsäureethylester in Dichlorethan versetzt und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird in Eiswasser gegossen, mit verd. HCI angesäuert, die organische Phase im Scheidetrichter abgetennt und durch Verdampfen eingeengt. Das Polymer wird durch Eingießen in Methanol ausgefällt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
6 g Ferrocenylethylmethacrylat werden mit 1 g Pyrrol in Acetonirril gelöst und tropfenweise mit einer 10%igen Fe(C104)3-Lösung im Acetonitril versetzt bis keine sichtbare Reaktion mehr eintritt. Das Polymerprodukt wird durch Eingießen in Methanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 7,2 g, Leitfähigkeit: 0,2 S/cm. Das Material ist elastisch verform- und thermoplastisch verarbeitbar.
Beispiel 5
5 % Vinyiferrocen, 90 % Acrylsäureethylester und 5 % Acrylsäure werden mit 0 , 5 % AIBN bei 82 °C copolymerisiert. Das Polymere wird in Acetonitril gelöst mit 10
Gew. -% Pyrrol versetzt und mit einer 10%igen Eisen-III- perchlorat-Lcsung in Acetonitril oxidiert . Das Produkt wird durch Eingießen in Methanol ausgefällt , mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet . Leitfähigkeit : 0 , 2 S/cm. Beispiel 6
4 g eines Polyvinylalkohol-vinylacetal-copolymeren werden in 40 ml Methylenchlorid und 2 g wasserfreiem Pyridin gelöst. Nach Zugabe von 2 g Ferrocencarbonsäurechlorid in
10 ml CH2CI2 wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Mischung in Wasser eingerührt und mit Methylenchlorϊd extrahiert. Trocknen über Natriumsulfat, Filtration und Abziehen des Lösungsmittels liefert ein bernsteinfarbenes Polymer.
Dies wird in 250 ml Methylenchlorid/Acetonitril 1:1 gelöst und unter Rühren zunächst mit 0,5 g Pyrrol, dann mit 8 g Fe(C104)3 gelöst in 10 ml Acetonitril versetzt. Es entsteht eine schwarze Lösung aus dem langsam das Copolymer ausfällt. Durch Abziehen des CH2CI2 und Eingießen des Rückstands in Wasser wird die Ausfüllung vervollständigt. Das schwarze polymere Produkt wird mehrmals gewaschen und getrocknet. Es ist elastisch sowie thermoplastisch form- und verarbeitbar. Leitfähigkeit:
0,8 S/cm.

Claims

Patentansprüche
1 . Copolymere und Blends zusammengesetzt im wesentlichen aus polymeren Komponenten (A) ohne konjugiertem ∏ -System und polymeren Komponenten (3 ) mit konjugiertem ∏ -System, wobei die Komponente A redoxaktive Gruppen enthält, welche in oxidiertem oder reduziertem Zustand ein aktives Potential besitzen , das zur
Oxidation oder Reduktion der Komponente B ausreicht .
2 . Copolymere und Blend nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente A als redoxaktive Gruppen б - oder ∏ -Komplexe oder Cheiate , verzugsweise von
Übergansmetallen, in der Hauptkette und/oder in den Seitenketten gebunden enthält .
3 . Copolymere und Blends nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß als Übergang smetallkomplexe FeII l / l I_ , CoI Il / l I_ und/oder- RuIII/II-Komplexe enthalten sind .
4. Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangskomplexe, Ferrocen-Komplexe enthalten sind.
5. Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkomplexe Metallsalicylate, Metallsalicylaldehyd-, Metallsalicyialdehydiminkomplexe, über Aminosäuren komplexierte Pfeifferkomplexe, vorzugsweise Metalloxinate, Metallglyoximate, Metallporphyrin und Metallphthalocyaninkomplexe enthalten sind.
6. Copolymere und Blends nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A als redoxaktive Gruppen chinoide Systeme, vorzugsweise Benzochinon, in der
Hauptkette und/oder in den Seitenkettan gebunden enthält.
7. Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A mit anionenbildenden Gruppen, vorzugsweise mit Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure- oder -anhydridgruppen substituiert ist.
8. Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Monound Copolymere von substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, Thiophen und/oder Anilin verwendet sind.
9 . Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente B aus -C=C- , -C≡C- , -N=N-, -C=N-Einheiten , ein- oder mehrkernigen Aromaten und substituiertem oder unsubstitu- iertem Pyrrol- , Thiophen- und/oder Anilinringen aufgebaut ist .
10 . Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B oxidativ polymerisiertes , unsubstituiertas Pyrrol verwendet ist .
11 . Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B substituierte Polypyrrole oder Copolymerisate von substituierten und unsubstituierten Pyrrolen verwendet sind .
12 . Copolymerisate und Blends nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet , daß die Pyrrole in N-Stellung mit
Alkyl- , Alkinyl- und/oder in 3 -Stellung mit Alkyl- , Alkinyl-, Alkoxy- und Halogen sowie in 3 , 4-SteIlung mit Alkyl- , Alkinyl- , Alkoxy- und Halogengruppen mit 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen substituiert sind .
13 . Verfahren zur Herstellung von Copolymeren und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man redoxaktive Verbindungen mit polymerisierbaren Substituenten in an sich bekannter
Weise homo- oder copolymerisiert oder an Polymere ohne konj ugiertem ∏ -System durch chemische Reaktion verbindet, und die so erhaltene polymere Komponente A in an sich bekannter Weise mit der polymeren Komponente B oder mit dem die Komponerte B bildenden Monomeren vermischt und dann chemisch oder elektrochemisch oxidiert oder reduziert .
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als redoxaktive Verbindung ein Übergangsmetallkomplex, verzugsweise Ferrocen verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Komponente B substituierte oder nicht substituierte Polypyrrol, Ployrhiophen oder Polyanilin sowie deren Copolymerisate verwendet werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren Komponente A unsubstiuertes Ferrocen mit einem Polymeren ohne konjugiertem ∏-System, vorzugsweise mit Polyvinylchlorid, Polybutadian, Polyacrylat, Polymethacrylat, Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und
Styrol, Copolymeren aus Butadien und Styrol oder chlormethyliertem Polystyrol umgesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren Komponente A Ferrocen oder Ferriceniumsalze mit diazotiertem Poly-p-aminostyrol umgesetzt werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren
Komponente A Ferrocencarbonsäure oder -anhydrid oder
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-chlorid mit NH 2- oder OH-funktionalisierten Polymeren, vorzugsweise mit Polyvinylalkohol und Copolymere wie teilverseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral umgesetzt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren Komponente A Ferrocen mit polymerisierbaren Substituenten, vorzugsweise Vinyl- und Divinylferrocen,
Ferrocenylacrylat, und -methacrylat, Acrylsäure- und
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oder Ferrocenalkylcarbonsäuren, -anhydride oder -Chloride Methacrylsäurealkylferrocenylester, Ferrocenylmethylacrylamid, Ethinylferrocen, p-Ferrocenylstyrol, p-Ferrocenylphenylacetylen in an sich bekannter Weise mit üblichen Vinylmonσmeren polymerisiert wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren Komponente A Dihydroxyalkylferrccene mit monomeren oder oligomeren Diisocyanaten oder prepolymeren Epoxydharzen, mit monomaren Dicarbonsäuren oder carboxylendständigen Polyestern umgesetzt werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren Komponente A endständig diamino- oder dihydroxysubstituierte Monomere oder Prepolymere mit Ferrocendicarbonsäure, -dicarbonsäureester, dicarbonsäurechiαrid o. a. aktive cicarbonsäurederivate, Ferrocendiisocyanat oder Ferrocendialkyloxiran umgesetzt werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Pyrrol, Thiophen oder Anilin mit der gelösten oder gequollenen Komponente A homogen vermischt und anodisch oder chemisch oxidiert werden.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Komponente A Carbonsäure- und/oder Sulfcnsäure- bzw. -anhydridgruppen enthält, die durch Oxidation in Carboxylat- und/oder
Suifoxylationen überführt werden.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Komponente A vor dem Zusammenbringen mit der polymeren Komponente B oxidiert wird. Verwendung von Copolymeren und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als elektrische Leiter oder Halbleiter , in Solarzellen , zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen , als Materialien mit geringem oberfiächenwiderstand , geeignet für kapazitive Abtastung, als Materialien für die elektromagnetische Abschirmung , als Batterieelektroden , als Elektrodenmaterialien und als Membranen für die Elektrochemie und Brennstoffzellen .
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