DE102004063360B4 - Bisphenyl-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid-Derivat und dessen Synthese - Google Patents

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Abstract

Bisphenyl-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid-Derivat, das durch die folgende Formel 1 dargestellt wird:
Figure 00000002
worin jedes X unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine Amingruppe darstellt.

Description

  • Diese Anmeldung basiert auf der koreanischen Patentanmeldung Nr. 2004-0038476, eingereicht am 28. Mai 2004, und beansprucht deren Priorität, deren Offenbarung durch den Hinweis hiermit aufgenommen wird.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Bisphenyl-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid-Verbindungen und deren Synthese, insbesondere Bisphenyl-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid-Verbindungen mit sowohl einem perfluorierten Benzolsubstituenten als auch einem Phosphinoxid-Anteil, der als Monomer zur Herstellung von Polyimiden mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und einer überlegenen Haftung nützlich ist, während die überlegenen thermischen und mechanischen Eigenschaften von Polyimiden selbst aufrechterhalten werden, und eine Synthese davon.
  • Hintergrund
  • Polyimide weisen aufgrund ihrer überlegenen Isolationseigenschaften, Wärmestabilität bei hoher Temperatur, Glasübergangstemperatur, Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit, mechanischen Eigenschaft usw. im Vergleich zu anderen herkömmlichen organischen Polymeren einen breiten Anwendungsbereich als Materialien für elektronische Produkte, Formprodukte, wärmebeständige Klebstoffe und Isolation auf. Ferner haben die überlegenen thermischen und chemischen Stabilitäten sowie die niedrige Dielektrizitätskonstante der Polyimide ihre Verwendung sogar als Material zur Herstellung von Isolationszwischenschichten und Schutzschichten von Halbleiterchips erweitert. Die bisher entwickelten Polyimide reichen jedoch noch nicht aus, um zur Fertigung von Chips mit Integration auf Gigabyte-(GB) Ebene verwendet zu werden, und somit bestand ein dringender Bedarf, Polyimide mit stark verbesserter Bearbeitbarkeit und niedrigerer Dielektrizitätskonstante zu entwickeln.
  • Jüngere Studien haben gezeigt, daß Fluorverbindungen aufgrund ihrer überlegenen Bearbeitbarkeit, niedrigen Hygroskopizität, niedrigen Dielektrizitätskonstante und guten chemischen Stabilität die Löslichkeit, elektrische Isolation und chemische Beständigkeit verbessern können. Dies liegt daran, daß jedes Fluoratom einen kleinen Van-der-Waals-Radius, eine höchste Elektronegativität, eine große Bindungsenergie mit anderen Elementen, was folglich die Oberflächenspannung durch Senken der intermolekularen Anziehung verringert, aufweist. Daher wurden verschiedene Arten von Monomeren, die Fluorverbindungen enthalten, entwickelt, um Polyimide mit überlegener Bearbeitbarkeit und niedriger Dielektrizitätskonstante zu erhalten, während ihre überlegenen thermischen und mechanischen Eigenschaften aufrechterhalten werden. Ferner werden Fluor enthaltende Polyimide in der Elektronikindustrie mit hoher Präzision, wie z.B. der Fertigung von Verbindungsbauelementgehäusen mit hoher Integration, umfangreich verwendet.
  • Damit Polyimide als Elektronikmaterialien verwendet werden, insbesondere als jene zur Fertigung von Halbleiterchips, ist es wesentlich, daß sie überlegene Haftung zusätzlich zu überlegenen thermischen und mechanischen Stabilitäten und niedriger Dielektrizitätskonstante aufweisen. Fluor enthaltende Polyimide weisen jedoch im allgemeinen eine relativ geringe Haftung auf, und um diesen Fehler zu beseitigen, wurden Polyimide entwickelt, die Phosphinoxid, von dem bekannt ist, daß es beim Verbessern der Haftung und des Flammverzögerungsvermögens wirksam ist, zusätzlich zu Fluor enthalten. Bis(3-aminophenyl)phenylphosphinoxid (DAPPO), das von Professor J. E. McGrath und seinen Kollegen von Virginia Tech, U. S., entwickelt wurde, ist ein gutes Beispiel [M. F. Martinez-Nuez et al., Polymer Preprint, 35, S. 709 (1994)].
  • DE10054108A1 betrifft Fluorsubstituenten enthaltende Triarylphosphinoxidderivate, die als Monomer bei der Herstellung von Polymeren mit verbesserten Eigenschaften, wie chemische Beständigkeit und Elektroisoliereigenschaften, sowie mit Haftvermögen und Feuerhemmung verwendet werden können.
  • US2002095057A1 betrifft Fluor enthaltende Triarylphosphinoxidderivate und Herstellungsverfahren dafür, die bei der Herstellung von Polyimiden eingesetzt werden können.
  • K.U. Jeong, Y.-J. Jo, T.-H. Yoon, "Synthesis and characterization of novel polyimide from bis-(3-aminophenyl)-4-(trifluormethyl)phenylphosphineoxide", Journal of Polymer Science; Part A; Polymer Chemistry, 2001, 39, 3335–3347 betrifft die Synthese von Bis-(3-aminophenyl)-4-(trifluormethyl)phenylphosphinoxid und die Charakterisierung der Eigenschaften der Verbindung.
  • Wie vorstehend angegeben, sollten Polyimide, die eine überlegene Wärmestabilität und überlegene mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen, auch eine ausreichende Haftung und eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweisen, damit sie als Materialien zur Fertigung von Elektronikbauelementen mit hoher Integration und mit mehrlagigen Strukturen verwendet werden. Daher bestand ein lang gespürter Bedarf für die Entwicklung von Monomeren zum effizienten Synthetisieren solcher Polyimide.
  • Die Erfindung stellt Zusammensetzungen bereit, die einen perfluorierten Benzolsubstituenten und einen Phosphinoxid-Anteil enthalten. Ferner werden Polyimide, die durch Polymerisation von einer oder mehreren Verbindungen der Erfindung erhältlich sind oder hergestellt werden, bereitgestellt. Besonders bevorzugte Polyimide der Erfindung können eine überlegene Haftung und eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweisen, während andere vorteilhafte Eigenschaften, die mit Polyimidmaterialien verbunden sind, beibehalten werden.
  • Folglich ist es ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein Bisphenyl-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid-Derivat und ein Verfahren für seine Synthese bereitzustellen.
  • Ferner ist es ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, Polyimide bereitzustellen, die durch die Imidpolymerisation des Bis(3-aminophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid-Derivats und eines Dianhydridmonomers hergestellt werden.
  • Weitere Aspekte der Erfindung werden nachstehend erörtert.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die vorstehend erwähnten Aspekte und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den zugehörigen Zeichnungen erläutert, in denen gilt:
  • 1 zeigt ein Ergebnis einer FT-IR-Analyse für 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenyldiphenylphosphinoxid (7FPPO), Bis(3-nitrophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid (DN7FPPO) und Bis(3-aminophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid (DA7FPPO);
  • 2 zeigt ein Ergebnis einer 1H-NMR-Analyse für 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenyldiphenylphosphinoxid (7FPPO), Bis(3-nitrophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4- trifluormethylphenylphosphinoxid (DN7FPPO) und Bis(3-aminophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid (DA7FPPO);
  • 3 zeigt ein Ergebnis einer 19F-NMR-Analyse für 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenyldiphenylphosphinoxid (7FPPO), Bis(3-nitrophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid (DN7FPPO) und Bis(3-aminophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid (DA7FPPO);
  • 4 zeigt ein Ergebnis einer 31P-NMR-Analyse für 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenyldiphenylphosphinoxid (7FPPO), Bis(3-nitrophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid (DN7FPPO) und Bis(3-aminophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid (DA7FPPO);
  • 5 zeigt ein Ergebnis einer FT-IR-Analyse für Polyimide, die durch die Imidpolymerisation eines Diaminmonomers von Bis(3-aminophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid (DA7FPPO) und eines 6FDA-Monomers synthetisiert wurden; und
  • 6 zeigt die Ergebnisse der 1H-NMR-, 19-F-NMR- und 31P-NMR-Analyse für Polyimide, die durch die Imidpolymerisation eines Diaminmonomers von Bis(3-aminophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid (DA7FPPO) und eines 6FDA-Monomers synthetisiert wurden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Bisphenyl-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid-Verbindungen, die durch die nachstehende Formel 1 dargestellt werden, welche mit einem perfluorierten Benzolsubstituenten und einem Phosphinoxid substituiert sind:
    Figure 00060001
    wobei jedes X unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine Amingruppe darstellt.
  • Nachstehend wird eine genauere Beschreibung der vorliegenden Erfindung gegeben.
  • Das durch Formel 1 dargestellte Bisphenyl-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid-Derivat enthält Phosphinoxid und perfluorierte Benzolanteile. Daher sollte ein aus dem Derivat, einschließlich Polyimiden, hergestelltes Polymer mit überlegener Löslichkeit, niedriger Dielektrizitätskonstante, niedriger Hygroskopizität und überlegener Haftung versehen sein, so daß es bei der Fertigung von Elektronikbauelementen verwendet werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch Verfahren zur Herstellung von durch Formel 1 dargestellten Verbindungen bereit. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren der Erfindung werden durch das folgende beispielhafte Schema 1 dargestellt: [Schema 1]
    Figure 00070001
  • Das Verfahren gemäß Schema 1 umfaßt:
    • a) Durchführen einer Grignard-Reaktion des durch Formel 2 dargestellten 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylbrombenzols und des durch Formel 3 dargestellten Diphenylphosphonsäurechlorids in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und von Magnesium, um das durch Formel 1a dargestellte 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenyldiphenylphosphinoxid (7FPPO) zu erhalten;
    • b) Nitrieren der durch Formel 1a dargestellten Verbindung (7FPPO) mit Schwefelsäure und Salpetersäure, um das durch Formel 1b dargestellte Bis(3-nitrophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid (DN7FPPO) zu erhalten; und
    • c) Hydrieren der durch Formel 1b dargestellten Verbindung (DN7FPPO) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, um das durch Formel 1c dargestellte Bis(3-aminophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid (DA7FPPO) zu erhalten.
  • Nachstehend wird die Synthese gemäß Schema 1 genauer beschrieben.
  • Zuerst wird die durch Formel 2 dargestellte Verbindung in Gegenwart von Magnesiumpulver und eines organischen Lösungsmittels zur Reaktion gebracht, um ein Grignard-Reagenz herzustellen. Diese Reaktion wird geeigneterweise bei –5 bis 0°C für 3 bis 4 h und dann bei Raumtemperatur für 24 h unter Rühren durchgeführt. Dann wird das Grignard-Reagenz mit dem durch Formel 4 dargestellten Diphenylphosphonsäurechlorid zur Reaktion gebracht (Grignard-Reaktion), um die durch Formel 1a dargestellte Verbindung (7FPPO) zu erhalten. Das Grignard-Reagenz wird in der Menge von 1 bis 1,2 Mol verwendet und die Reaktion wird bei 0 bis 5°C für 3 bis 4 h und dann bei Raumtemperatur für 24 h unter Rühren durchgeführt.
  • Dann wird die durch Formel 1a dargestellte Verbindung (7FPPO) unter Verwendung von Schwefelsäure und Salpetersäure nitriert, um die durch Formel 1b dargestellte Dinitroverbindung (DN7FPPO) zu erhalten. Die Nitrierung wird geeigneterweise bei –5 bis –10°C für 2 bis 3 h und dann bei 10 bis 30°C für 5 bis 10 h unter Rühren durchgeführt.
  • Dann wird die durch Formel 1b dargestellte Dinitroverbindung (DN7FPPO) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators (Pd/C) unter Verwendung von absolutem Ethanol als organisches Lösungsmittel hydriert, um die durch Formel 1c dargestellte Diaminverbindung (DA7FPPO) zu erhalten. Die Hydrierung wird geeigneterweise unter 40 bis 150 psi Wasserstoffdruck und bei 30 bis 70°C für 12 bis 36 h durchgeführt. Unterschiedliche X-Gruppen in Formel I können leicht bereitgestellt werden, z.B. durch Hydrieren unter veränderlichen Bedingungen, einschließlich der Verwendung von veränderlichen Katalysatoren (z.B. eines vergifteten Katalysators) oder höheren Drücken und/oder Temperaturen. Für zumindest bestimmte Anwendungen sind jedoch die X-Substituenten einer Verbindung von Formel I dieselben und nicht unterschiedlich.
  • Die durch Formel 1c dargestellte Diaminverbindung ist ein in der Polymerisation zu verwendendes nützliches Monomer. Beispiele von Polymeren, die durch die Polymerisation der Diaminverbindungen hergestellt werden, sind Polyimide, Polyamide, Polysulfone und Copolymere davon und sie können unter Verwendung der herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
  • Das nachstehende Schema 2 ist ein beispielhaftes Verfahren zur Polyimidsynthese unter Verwendung der durch Formel 1c dargestellten Diaminverbindung (DA7FPPO) und eines üblichen Dianhydridmonomers: [Schema 2]
    Figure 00090001
    worin Ar einen aliphatischen oder aromatischen Ring darstellt, wie z.B. Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl und dergleichen.
  • Wenn Polyimide über Polymerisation eines Diaminmonomers und eines aliphatischen oder aromatischen Dianhydridmonomers synthetisiert werden, wie in Schema 2, kann die Zielverbindung mit erwünschten Eigenschaften über Lösungsimidisierung unter Verwendung der durch Formel 1c dargestellten Verbindung als Diaminmonomer leicht erhalten werden.
  • Das Dianhydridmonomer kann ein übliches aliphatisches oder aromatisches Dianhydrid sein, das in der Synthese von Polyimiden verwendet wird, wie z.B. 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA), 3,3',4,4'-Benzophenontetracarboxyldianhydrid (BTDA) und 4,4'-Oxydiphthalanhydrtd (ODPA).
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung in den folgenden Beispielen genauer beschrieben. Sie dienen jedoch nur für das Verständnis der vorliegenden Erfindung und sie sollten daher nicht als Begrenzung des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden.
    •
  • Beispiel 1: Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenyldiphenylphosphinoxid (7FPPO, Formel 1a)
  • Ein 3-Hals-Rundkolben von 500 ml, der mit einem Magnetrührer, einem Tropftrichter, einem Kondensator und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurde vorbereitet. 1,47 g von Magnesium-(Mg) Pulver (Aldrich) und 150 ml destilliertes Tetrahydrofuran (THF) (Aldrich) wurden zum Reaktor gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf –5°C oder darunter in einem Eis/Salz-Bad abgekühlt. Dann wurden 15 g 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylbrombenzol (Fluorochem) langsam für etwa 3 h unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben und die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Dann wurde eine Reaktion bei Raumtemperatur für 24 h durchgeführt, um 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenylmagnesiumbromid zu erhalten, welches ein Grignard-Reagenz ist.
  • Das Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung eines Eis/Salz-Bades auf –5°C oder darunter abgekühlt. 11,9 g Diphenylphosphonsäurechlorid (Aldrich) wurden unter Verwendung des Tropftrichters langsam für etwa 3 h zum gekühlten Reaktionsprodukt zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktion wurde dann bei Raumtemperatur 24 h durchgeführt, um eine dunkelbraune Lösung zu erhalten. 100 ml von 10%iger Schwefelsäurelösung wurden zum Reaktionsprodukt zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Nach Waschen mit 1 l Wasser wurde das Reaktionsprodukt mit Natriumbicarbonat (NaHCO3) neutralisiert und unter Verwendung von Diethylether und Wasser extrahiert. Der Extrakt wurde unter Verwendung von 2 l siedendem Hexan umkristallisiert, um 17,1 g Bis(3-nitrophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid zu erhalten (Ausbeute: 81%).
  • Die erhaltene Verbindung (7FPPO) wurde in einem Vakuumofen mit 40°C für 12 h getrocknet und durch Messen ihres Schmelzpunkts und FT-IR-, 1H-NMR-, 19F-NMR- und 31P-NMR-Analyse charakterisiert. Der Schmelzpunkt lag im Bereich von 115,4 bis 116,1°C. Die FT-IR-Analyse zeigte eine P=O-Streckschwingung bei 1195 cm–1 und eine C-F-Spitze zwischen 1100 und 1300 cm–1 (siehe 1.). Die 1H-NMR-Analyse (Lösungsmittel: CDCl3) zeigte Diphenyl-1H-Verschiebungen bei 7,76 ppm, 7,62 ppm und 7,52 ppm (siehe 2). Die 19F-NMR-Analyse (Lösungsmittel: CDCl3) zeigte Verschiebungen von 19F, das an den Phenylring gebunden war, bei –127,02 ppm und –139,04 ppm und Verschiebungen von 19F, das als CF3 gegen ein Methyl substituiert war, bei –58,03 ppm (siehe 3). Die 31P-NMR-Analyse (Lösungsmittel: CDCl3) zeigte eine einzelne Verschiebung bei 19,27 ppm (siehe 4). Diese Analysen demonstrierten deutlich eine erfolgreiche Herstellung der Zielverbindung.
  • Beispiel 2: Herstellung von Bis(3-nitrophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid (DN7FPPO, Formel 1b)
  • Ein 3-Hals-Rundkolben von 250 ml, der mit einem Magnetrührer, einem Tropftrichter, einem Kondensator und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurde vorbereitet. 7 g der in Beispiel 1 synthetisierten Verbindung (7FPPO) und 70 ml Schwefelsäure wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für etwa 30 Minuten gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung eines Eis/Salz-Bades auf –10 bis –5°C abgekühlt. Dann wurde eine Mischlösung aus 2,4 ml Salpetersäure und 10,5 ml Schwefelsäure langsam für etwa 2 h unter Verwendung des Tropftrichters zugegeben. Die Reaktionslösung wurde Raumtemperatur erreichen lassen und eine Reaktion wurde dann bei Raumtemperatur für 8 h durchgeführt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsprodukt mit 1 kg Eiswasser vermischt. Als das Gemisch Raumtemperatur erreichte, wurde es mit Natriumbicarbonat (NaHCO3) neutralisiert und unter Verwendung von Chloroform und Wasser extrahiert. Der Extrakt wurde durch Auflösen in siedendem absoluten Ethanol umkristallisiert, um 7,5 g einer Dinitroverbindung (DN7FPPO) zu erhalten (Ausbeute: 89%).
  • Die erhaltene Dinitroverbindung (DN7FPPO) wurde in einem Vakuumofen mit 40°C für 12 h getrocknet. Der Schmelzpunkt der Verbindung wurde gemessen und FT-IR-, 1H-NMR-, 19F-NMR- und 31P-NMR-Analysen wurden durchgeführt, um die Verbindung zu identifizieren. Der Schmelzpunkt lag im Bereich von 160,2 bis 160,9°C. Die FT-IR-Analyse zeigte eine asymmetrische Streckschwingung, die für eine aromatische Nitroverbindung eindeutig ist, bei 1529 cm–1 und eine symmetrische Streckschwingung bei 1350 cm–1 (siehe 1). Die 1H-NMR-Analyse (Lösungsmittel: DMSO-d6) zeigte vier Diphenylverschiebungen bei 8,62 ppm, 8,54–8,51 ppm, 8,16 ppm und 7,85 ppm, was die NO2-Gruppe bestätigt (siehe 2). Die 19F-NMR-Analyse (Lösungsmittel: DMSO-d6) zeigte eine Verschiebung des Phenyl-19F-Peaks von –127,02 ppm zu –127,20 ppm und von –139,04 ppm zu –137,07 ppm und eine Verschiebung des Methyl-19F-Peaks von –58,03 ppm zu –58,13 ppm (siehe 3). Die 31P-NMR-Analyse (Lösungsmittel: DMSO-d6) zeigte eine Verschiebung des Peaks von 19,27 ppm zu 15,02 ppm aufgrund der NO2-Gruppe (siehe 4). Diese Analysen demonstrierten deutlich eine erfolgreiche Herstellung der Zielverbindung. Ferner beweist die Anwesenheit einer einzelnen Verschiebung daß das erhaltene Produkt von hoher Reinheit ist.
  • Beispiel 3: Herstellung von Bis(3-aminophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid (DA7FPPO, Formel 1c)
  • 12 g der in Beispiel 2 synthetisierten Dinitroverbindung (DN7FPPO), 150 ml absolutes Ethanol und 15 mg von 10% Pd/C wurden in einen Hochdruckreaktor gegeben. Die Reaktion wurde unter 100 psi Wasserstoffdruck und bei 50°C für 24 h durchgeführt. Der Palladiumkatalysator (Pd/C) wurde vom Reaktionsprodukt unter Verwendung von Celite getrennt. Das Lösungsmittel wurde verdampft und das Reaktionsprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, um eine Diaminverbindung zu erhalten (DA7FPPO; Ausbeute: 83%).
  • Der Schmelzpunkt der Diaminverbindung (DA7FPPO) wurde gemessen und FT-IR-, 1H-NMR-, 19F-NMR- und 31P-NMR-Analysen wurden durchgeführt. Der Schmelzpunkt lag im Bereich von 187,3 bis 187,6°C. Die FT-IR-Analyse zeigte eine Streckschwingung für primäres Amin zwischen 3500 und 3300 cm–1 und eine Biegeschwingung für primäres Amin bei 1597 cm–1 (siehe 1). Die 1H-NMR-Analyse (Lösungsmittel: DMSO-d6) zeigte 1H-Verschiebungen für Amin-substituiertes Phenyl bei 7,22–7,15, 6,92 und 6,80–6,74 ppm und eine einzelne Amin-1H-Verschiebung bei 5,49 ppm (siehe 2). Die 19F-NMR-Analyse (Lösungsmittel: DMSO-d6) zeigte eine Verschiebung der Phenyl-19F-Peaks von –127,20 ppm zu –128,68 ppm und von –137,07 ppm zu –140,38 ppm und eine Verschiebung der Methyl-19F-Peaks von –58,13 ppm zu –56,23 ppm (siehe 3). Die 31P-NMR-Analyse (Lösungsmittel: DMSO-d6) zeigte eine Verschiebung von 15,02 ppm zu 22,03 ppm (siehe 4), die die Herstellung von Amin bestätigte. Diese Analysen demonstrierten deutlich eine erfolgreiche Herstellung der Zielverbindung.
  • Beispiel 4: Polyimidsynthese unter Verwendung von Bis(3-aminophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid (DA7FPPO, Formel 1c)
  • Ein 3-Hals-Rundkolben von 250 ml, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kondensator und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurde vorbereitet. 6,1 g (13,64 mMol) der in Beispiel 3 synthetisierten Diaminverbindung (DA7FPPO) und 50 ml destilliertes 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP, Fluka) wurden zum Reaktor gegeben. Nachdem DA7FPPO vollständig gelöst war, wurden 0,16 g (1,10 mMol) Phthalsäureanhydrid (PA, Aldrich) und 5,82 g (13,09 mMol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA, Chriskev) nacheinander zum Reaktor gegeben. Dann wurde die Reaktion bei Raumtemperatur für 24 h durchgeführt.
  • Die Imidisierung von Poly(aminsäure) wurde in einem 3-Hals-Rundkolben von 250 ml, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, durchgeführt. Zuerst wurden 12,5 ml o-Dichlorbenzol (o-DCB, Aldrich) zugegeben und die Reaktion wurde bei 170 bis 180°C für 24 h unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt, in Wasser/Methanol ausgefällt und dann gewaschen. Das erhaltene Polyimidpulver wurde in Chloroform gelöst, erneut in Wasser/Methanol ausgefällt und filtriert, um NMP zu entfernen. Das erhaltene Polyimid wurde 2 h bei 100°C, 6 h bei 200°C und dann 20 Minuten bei der Glasübergangstemperatur von +20°C getrocknet. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erhaltenen Polyimide wurde auf 20000 g/Mol gesteuert.
  • FT-IR- (IR 2000, Perkin Elmer), 1H-NMR- (300 MHz, Jeol), 31P-NMR- und 19F-NMR-Analysen wurden durchgeführt, um die Struktur des erhaltenen Polyimids zu identifizieren.
  • Die FT-IR-Analyse zeigte eine symmetrische C=O-Schwingung, die für eine Imidgruppe charakteristisch ist, bei 1727 cm–1, eine asymmetrische Streckschwingung bei 1789 cm–1 und eine C-N-Streckschwingung bei 1365 cm–1 (siehe 5). Ferner wurden eine P=O-Streckschwingung bei 1187 cm–1, eine Methyl-C-F-Schwingung bei 1250–1092 cm–1 und eine Benzolring-C-F-Schwingung bei 1475 cm–1 beobachtet.
  • Die Ergebnisse der 1H-NMR-, 31P-NMR- und 19F-NMR-Analysen sind in 6 gegeben. Das 1H-NMR-Spektrum des Polyimids (6FDA-DA7FPPO) zeigte sieben 1H-Peaks. Unter Betrachtung der elektronenziehenden Eigenschaften von CF3 > Imid > P=O wurde die am meisten unabgeschirmte 1H-Verschiebung dem 1H zwischen CF3 und Imid zugeordnet (8,3 ppm). Die zwei 1H-Peaks bei 8,2 und 7,9 ppm wurden dem 1H zugeordnet, das im Phenylring von 6FDA vorlag. Ebenso wurde die 1H-Verschiebung bei 7,75 ppm dem 1H-Peak zugeordnet, der im Phenylring von DA7FPPO vorlag. Das 19F-NMR- (Lösungsmittel: CDCl3) Spektrum zeigte Phenyl-19F-Peaks bei –127,97 ppm und –140,04 ppm und einen Methyl-19F-Peak bei –56,52 ppm. Ferner wurde eine bei 6FDA substituierte 19F-Verschiebung bei –63,23 ppm beobachtet. Das 31P-NMR-Spektrum zeigte eine einzelne Verschiebung bei 17,79 ppm. Folglich wurde identifiziert, daß Polyimide, die eine einzelne Art von Phosphin enthielten, synthetisiert wurden.
  • Die physikalischen Eigenschaften von so synthetisierten Polyimiden wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1–3 dargestellt.
  • Die mit einem Cannon-Ubbelohde-Viskosimeter gemessene intrinsische Viskosität, das durch GPC (Waters, M77251, M510) gemessene Molekulargewicht, die durch DSC (TA-2910) gemessene Glasübergangstemperatur und die durch TGA (TA-2980) gemessene Zersetzungstemperatur sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.
  • [Tabelle 1]
    Figure 00140001
  • Die intrinsische Viskosität (η) war 0,25 dl/g für BTDA/DA7FPPO, 0,25 dl/g für 6FDA/DA7FPPO und 0,22 dl/g für ODPA/DA7FPPO. Das durch GPC gemessene zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Polyimide war 18300 g/Mol für BTDA/DA7FPPO, 21100 g/Mol für 6FDA/DA7FPPO und 19200 g/Mol für ODPA/DA7FPPO. Die intrinsische Viskosität und das Molekulargewicht bestätigen, daß die Molekulargewichteinstellung des synthetisierten Polyimids erfolgreich war. Die durch DSC gemessene Glasübergangstemperatur (Tg) des Polyimids war 257°C für 6FDA/DA7FPPO, 247°C für BTDA/DA7FPPO und 228°C für ODPA/DA7FPPO. Die Tendenz der Glasübergangstemperatur stimmt fast mit der Kettensteifigkeit des Dianhydrids überein (6FDA > BTDA > ODPA). Alle Polyimide zeigten überlegene Wärmestabilität beim TGA-Test wobei die thermische Zersetzungstemperatur höher war als 500°C (BTDA/DA7FPPO: 511°C, ODPA/DA7FPPO: 517°C in Luft. 6FDA/DA7FPPO zeigte eine relativ niedrige Zersetzungstemperatur (Td) von 504°C. Es scheint am Fluor (F) der in 6FDA vorliegenden Trifluormethylgruppe zu liegen.
  • Jede hergestellte Polyimidschicht wurde in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht und bei Raumtemperatur 24 h belassen, um die Löslichkeit des Polyimids zu messen. Wie in nachstehender Tabelle 2 gezeigt, wurden alle Polyimide in polaren Lösungsmitteln vollständig gelöst.
  • [Tabelle 2]
    Figure 00150001
  • Die mit einem HP-Kapazitätsmesser (1 MHz) gemessene Dielektrizitätskonstante (ε), der mit einem Metricon-Prismenkoppler gemessene Brechungsindex und die aus dem Brechungsindex berechnete Doppelbrechung sind in nachstehender Tabelle 3 gegeben.
  • [Tabelle 3]
    Figure 00150002
  • Die bei 1 MHz gemessene Dielektrizitätskonstante war niedrig (2,65 für 6FDA/DA7FPPO, 2,81 für BTDA/DA7FPPO und 2,77 für ODPA/DA7FPPO), wie erwartet. 6FDA/DA7FPPO zeigte die niedrigste Dielektrizitätskonstante. Es scheint, da die Trifluormethylgruppe von 6FDA den höchsten Fluorgehalt aufweist.
  • Der Brechungsindex war auch niedrig (η = 1,5209 und nTM = 1,5190 für 6FDA/DA7FPPO; nTE = 1,5800 und nTE = 1,5751 für BTDA/DA7FPPO; nTE = 1,5806 und nTM = 1,5772 für ODPA/DA7FPPO). Die aus dem Brechungsindex berechnete Doppelbrechung war sehr niedrig (0,0019 für 6FDA/DA7FPPO, 0,0049 für BTDA/DA7FPPO und 0,0034 für ODPA/DA7FPPO). Doppelbrechung (Δn) = nTE – nTM wobei nTE der Brechungsindex in der Ebene ist und nTM der Brechungsindex außerhalb der Ebene ist.
  • Das Bisphenyl-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid-Derivat der vorliegenden Erfindung, das durch Formel 1 dargestellt ist, ist eine Verbindung mit einem perfluorierten Benzolsubstituenten und einem Phosphinoxid-Anteil und ist ein sehr nützliches Monomer für die Polymerisation von Polyimiden.
  • Von den durch Formel 1 dargestellten Derivaten bietet die Diaminverbindung überlegenes Flammverzögerungsvermögen und eine niedrige Dielektrizitätskonstante für Polyimide, wenn sie mit dem üblichen Dianhydridmonomer polymerisiert werden, während die ausgezeichneten Eigenschaften von Polyimiden wie z.B. überlegene Wärmestabilität und mechanische Eigenschaft aufrechterhalten werden. Die resultierenden Polyimide können als Halbleitergehäusematerial, als Zwischenschichtisolationsmaterial eines Bauelements mit hoher Integration, als Zwischenschichtklebstoff für Metalle usw. verwendet werden.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsbeispiele im einzelnen beschrieben wurde, werden Fachleute erkennen, daß verschiedene Modifikationen und Austauschvorgänge daran vorgenommen werden können, ohne vom Gedanken und Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen, wie in den beigefügten Ansprüchen dargelegt.
  • Alle hierin erwähnten Dokumente werden durch den Hinweis vollständig hierin aufgenommen.

Claims (3)

  1. Bisphenyl-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid-Derivat, das durch die folgende Formel 1 dargestellt wird:
    Figure 00170001
    worin jedes X unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine Amingruppe darstellt.
  2. Verfahren zur Herstellung einer Bisphenyl-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid-Verbindung mit: a) Durchführen einer Grignard-Reaktion des durch die folgende Formel 2 dargestellten 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylbrombenzols und des durch die folgende Formel 3 dargestellten Diphenylphosphonsäurechlorids in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und von Magnesium, um das durch die folgende Formel 1a dargestellte 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenyldiphenylphosphinoxid (7FPPO) zu erhalten;
    Figure 00180001
    b) Nitrieren der durch Formel 1a dargestellten Verbindung (7FPPOO) mit Schwefelsäure und Salpetersäure, um das durch die folgende Formel 1b dargestellte Bis(3-nitrophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid (DN7FPPO) zu erhalten; und
    Figure 00180002
    c) Hydrieren der durch Formel 1b dargestellten Verbindung (DN7FPPO) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, um das durch die folgende Formel 1c dargestellte Bis(3-aminophenyl)-2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylphosphinoxid (DA7FPPO) zu erhalten:
    Figure 00190001
  3. Polymer, das durch eine Reaktion erhältlich ist, die die Imidpolymerisation des durch die folgende Formel 1c dargestellten Diaminmonomers mit einem Dianhydridmonomer umfaßt,
    Figure 00190002
    wobei das Dianhydridmonomer 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA), 3,3',4,4'-Benzophenotetracarboxyldianhydrid (BTDA) und/oder 4,4'-Oxydiphthalanhydrid (ODPA) ist.
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