JP2005336160A

JP2005336160A - ビスフェニル−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド誘導体およびその製造方法

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Publication number: JP2005336160A
Application number: JP2004376435A
Authority: JP
Inventors: Tae-Ho Yoon; 泰浩尹; Chul Woong Lee; ▲哲▼雄李; Sang Min Kwak; 相民郭
Original assignee: Gwangju Institute of Science and Technology
Current assignee: Gwangju Institute of Science and Technology
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2024-12-27
Also published as: KR100591983B1; DE102004063360B4; US20050267317A1; KR20050112999A; JP4176074B2; US7169879B2; DE102004063360A1

Abstract

【課題】ビスフェニル−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド誘導体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】一分子内に過フッ素化されたベンゼン置換体とホスフィンオキシドとが同時に置換された新規構造物質であって、ポリイミド本然の優れた熱的・機械的特性を保持するだけでなく、低い誘電常数と優れた接着性を有するポリイミド重合用単量体として有用なビスフェニル−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド誘導体およびその製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ビスフェニル−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド誘導体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、一分子内に過フッ素化されたベンゼン置換体とホスフィンオキシドとが同時に置換された新規構造物質であって、ポリイミド本然の優れた熱的・機械的特性を保持するだけでなく、低い誘電常数と優れた接着性を有するポリイミド重合用単量体として有用なビスフェニル−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド誘導体およびその製造方法に関する。

ポリイミドは、他の有機高分子材料に比べて電気絶縁性、高温における熱的安定性、ガラス転移温度、耐熱性、耐化学薬品性、機械的物性などに優れているため、電子材料、成形部品、耐熱性接着剤、絶縁体などに様々な形で使用されている。特に、電子産業素材として熱的・化学的安定性に優れ、低い誘電常数を有するため、半導体チップの層間絶縁膜、保護膜などにその用途が拡大されている。しかし、現在開発されているポリイミドでは、ギガバイト（ＧＢ）級以上の高集積チップの製造は不可能な実情であり、より優れた加工性を有し、さらに低い誘電常数を有するポリイミドの開発が切実に要求されている。

最近の研究結果によれば、フッ素化合物は、優れた加工性、低い吸湿率および低い誘電常数を有するようにする特性があるだけでなく、化学的安定性が高いため、化合物の溶解度、電気絶縁性および耐化学薬品性などを向上させると知られている。これは、フッ素の小さいファン・デア・ワールス半径と最も高い電気陰性度および異種元素との大きい結合エネルギーなどの性質によって分子間引力を低下させて表面張力を減らすからである。そこで、優れた熱的・機械的特性を保持し、かつ優れた加工性および低い誘電常数を有するポリイミドを合成するために、フッ素化合物を含有する単量体が広く開発されている。また、フッ素を含有するポリイミドは、高密度連結素子パッケージを含む様々な分野の超精密電子工業において幅広く使用されている。

なお、ポリイミドを電子材料用、特に半導体チップに使用するためには、優れた熱的・機械的安定性および低い誘電常数だけでなく、優れた接着力もまた要求される。しかし、フッ素を含有するポリイミドは低い接着力を有するという問題がある。これを改善するために、フッ素以外にも接着力および難燃性の向上に優れた効果があると報告されているホスフィンオキシドを同時に含有するポリイミドが開発された。米国のバージニアテック（Virginia Tech.）のマクグラス（J. E. McGrath）教授チームによって開発されたビス（３−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド（ＤＡＰＰＯ）がその例である（非特許文献１）。

上述のように、ポリイミドは、優れた熱的安定性、優れた機械的特性および電気的特性を有するものの、高集積多層構造の電子素子用に使用するためには、より低い誘電常数などの優れた物性以外にも半導体チップに使用するに十分な接着力を有しなければならないが、このような要求を満足するポリイミド合成用単量体の開発が要求されている。
M. F. Martinez-Nuez et al., Polymer Preprint, 35, p.709(1994)

本発明者らは、電子材料用高分子に要求されるすべての物性を満足する単量体を開発するために鋭意研究努力し、その結果、過フッ素化されたベンゼン置換体とホスフィンオキシドとを同時に含有する新規誘導体を合成した。また、新たに合成された新規単量体を用いて重合されたポリイミドは、ポリイミド本然の優れた特性を低下させることなく、優れた接着力と低い誘電常数が得られることを確認することによって、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明の目的は、ビスフェニル−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド誘導体およびその製造方法を提供することである。

また、本発明の他の目的は、ビス（３−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド誘導体と二無水物単量体とをイミド重合して製造したポリイミドを提供することである。

本発明は、過フッ素化されたベンゼン置換体とホスフィンオキシドとが同時に置換されている下記化学式（１）で表されるビスフェニル−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド誘導体を特徴とする。

本発明に係る上記化学式（１）で表される誘導体は、一分子内に過フッ素化されたベンゼン置換体とホスフィンオキシドとが同時に置換された新規構造物質であって、ポリイミド合成用単量体として有用である。

上記化学式（１）で表される誘導体のうちジアミン化合物は通常のイミド重合用二無水物単量体と重合されてポリイミド固有の特性（優れた熱的安定性および機械的特性）を保持し、かつ優れた接着性、難燃性および低い誘電常数を有するポリイミドを合成し、得られたポリイミドは、半導体パッケージング材料、高集積回路の中間絶縁体、金属の接着剤中間物などとして有用に使用できる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明に係る上記化学式（１）で表されるビスフェニル−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド誘導体は、一分子内にホスフィンオキシドと過フッ素化されたベンゼン置換体とを同時に含んでいる構造的特徴があるため、これを用いて製造したポリイミドなどの重合体は、優れた溶解度、低い誘電常数、低い吸湿率および優れた接着能力を同時に有するので、電子素材としてのその応用範囲が拡大できる。

一方、本発明は、上記化学式（１）で表される新規化合物の製造方法を含むが、その製造方法を下記化学反応式に簡略に示す。

前記化学反応式に係る本発明の製造方法は次のような製造段階を含む。
ａ）有機溶媒およびマグネシウムの存在下で、前記化学式（２）で表される２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルブロモベンゼンとジフェニルホスフィン酸クロリドとをグリニャール反応させて上記化学式（４）で表される２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルホスフィンオキシド（７ＦＰＰＯ）を製造する段階、
ｂ）上記化学式（４）で表される化合物（７ＦＰＰＯ）に硫酸と硝酸とでニトロ化させて上記化学式（５）で表されるビス（３−ニトロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（ＤＮ７ＦＰＰＯ）を製造する段階、
ｃ）上記化学式（５）で表される化合物（ＤＮ７ＦＰＰＯ）をパラジウム触媒の存在下で水素化させて上記化学式（６）で表されるビス（３−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（ＤＡ７ＦＰＰＯ）を製造する段階。

前記化学反応式に係る本発明の製造方法をより具体的に説明すると次の通りである。

まず、前記化学式（２）で表される化合物を有機溶媒とマグネシウム粉末の存在下で反応させてグリニャール試薬（Grignard reagent）を製造する。この反応は、−５〜０℃の温度で３〜４時間行った後に、常温で２４時間攪拌して行う。その後、グリニャール試薬とジフェニルホスフィン酸クロリドとをグリニャール反応（Grignard reaction）させて上記化学式（４）で表される化合物（７ＦＰＰＯ）を得る。この際、グリニャール試薬は、１〜１．２モルの範囲内で使用し、反応は０〜５℃の温度で３〜４時間行った後、室温で２４時間攪拌して行う。

また、上記化学式（４）で表される化合物（７ＦＰＰＯ）を硫酸と硝酸とを用いてニトロ化（nitration）することによって、上記化学式（５）で表されるジニトロ化合物（ＤＮ７ＦＰＰＯ）を得る。ニトロ化反応は、−５〜−１０℃の温度で２〜３時間行った後、１０〜３０℃の温度で５〜１０時間攪拌して行う。

そして、上記化学式（５）で表されるジニトロ化合物（ＤＮ７ＦＰＰＯ）をパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）触媒の存在下で無水エタノール（absolute ethanol）を有機溶媒として水素化（hydrogenation）して、上記化学式（６）で表されるジアミン化合物（ＤＡ７ＦＰＰＯ）を得る。水素化反応は、４０〜１５０ｐｓｉの水素圧と３０〜７０℃の温度条件で１２〜３６時間行う。

上述のような製造方法によって合成した上記化学式（６）で表されるジアミン化合物は、重合体製造用単量体として有用であるが、上記化学式（６）で表されるジアミン化合物を単量体として用いて得られる重合体としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホンおよびこれらの共重合体などがあり、これらの重合体の重合方法は通常の方法による。

下記化学反応式は、ジアミン単量体として上記化学式（６）で表されるジアミン化合物（ＤＡ７ＦＰＰＯ）と通常の二無水物単量体とを重合してポリイミドを合成する一例を示す。

前記化学反応式のように、ジアミン単量体と脂肪族または芳香族二無水物単量体とを重合してポリイミド重合体を製造しようとする場合、ジアミン単量体として上記化学式（６）で表される化合物を用いて一般的な溶液イミド化反応（solution imidization）を通じて本発明の目的とする物性を有するポリイミド重合体を容易に合成できる。

上記化学式（６）で表されるジアミン単量体とイミド化反応する二無水物単量体は、ポリイミドの製造のために通常用いられている脂肪族または芳香族二無水物であって、たとえば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）および４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）が含まれ得る。

以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。

（実験１）２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルホスフィンオキシド（化学式（４）の化合物、７ＦＰＰＯ）の製造
磁石攪拌機（magnetic stirrer）、添加用漏斗（addition funnel）、凝縮機（condenser）および窒素注入口（nitrogen inlet）付きの５００ｍｌの３つ口丸底フラスコを準備した。マグネシウムパウダー（Mg powder）（Aldrich社製）１．４７ｇと蒸留精製されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（Aldrich社製）１５０ｍｌを反応器に添加した。氷／塩水浴を用いて反応混合物の温度を−５℃以下に下げた後、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルブロモベンゼン（Fluorochem社製）１５ｇを添加用漏斗を用いて徐々に約３時間にわたって添加し、溶液を常温に至らせた。反応物を常温で２４時間さらに反応させてグリニャール試薬（Grignard reagent）である２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルマグネシウムブロミドを得た。

前記反応生成物をさらに氷／塩水浴を用いて−５℃以下に冷却した。冷却した反応生成物に、ジフェニルホスフィン酸クロリド（Aldrich社製）１１．９ｇを添加用漏斗を通じて約３時間にわたって添加した後、反応物の温度が常温になるまで放置した。反応生成物を常温で２４時間さらに反応させて暗褐色溶液を得た。この反応生成物に１０％の硫酸水溶液１００ｍｌを入れて反応を終結した後、水１Ｌを用いて洗浄し、さらに重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）で中和した後、ジエチルエーテルと水を用いて抽出した。その後、抽出物を沸騰ヘキサン２Ｌを用いて再結晶して、ビス（３−ニトロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド１７．１ｇ（収率８１％）を得た。

以上の製造方法で得られた化合物（７ＦＰＰＯ）を４０℃の真空オーブンで１２時間乾燥した後、その融点を測定し、ＦＴ−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲで分析した。融点は１１５．４℃から１１６．１℃までの範囲で現れた。図１に示すように、ＦＴ−ＩＲ分析では、１１９５ｃｍ^-1でＰ＝Ｏのストレッチングピークと１１００〜１３００ｃｍ^-1でＣ−Ｆ結合ピークが現れた。また、図２に示すように、¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）分析によれば、７．７６ｐｐｍ、７．６２ｐｐｍ、７．５２ｐｐｍでジフェニルの¹Ｈピークが現れた。そして、図３に示すように、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）分析においても、−１２７．０２ｐｐｍ、−１３９．０４ｐｐｍでフェニルの¹⁹Ｆピークが現れ、−５８．０３ｐｐｍでメチル基に置換された¹⁹Ｆのピークが現れた。のみならず、図４に示すように、³¹Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）分析においても１９．２７ｐｐｍで単一ピークを示し、目的とする標題化合物の生成を確認した。

（実験２）ビス（３−ニトロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（化学式（５）の化合物、ＤＮ７ＦＰＰＯ）の製造
磁石攪拌機（magnetic stirrer）、添加用漏斗（addition funnel）、凝縮機（condenser）および窒素注入口（nitrogen inlet）付きの２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコを準備し、前記実施例１に係る方法で合成した化合物（７ＦＰＰＯ）７ｇと硫酸７０ｍｌを入れた後、常温で約３０分間溶かした。次いで、氷／塩水浴（ice/salt bath）を用いて反応物が−１０〜−５℃範囲の温度になるようにした後、硝酸２．４ｍｌと硫酸１０．５ｍｌの混合溶液を添加用漏斗を通じて２時間にわたって徐々に添加した。反応物を常温に放置し、常温に至ると８時間さらに反応させた。反応が終結した後、反応生成物を１Ｋｇの氷水に混合した後、混合物が常温に至ると重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）を用いて中和した後、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出物を沸騰無水エタノールに溶かして再結晶することによって、目的とするジニトロ化合物（ＤＮ７ＦＰＰＯ）７．５ｇ（収率８９％）を得た。

以上の製造方法で得られたジニトロ化合物（ＤＮ７ＦＰＰＯ）を４０℃の真空オーブンで１２時間乾燥した後、融点を測定し、ＦＴ−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲで分析することによって、標題化合物の生成を確認した。融点は１６０．２℃から１６０．９℃までの範囲で現れた。図１に示すように、ＦＴ−ＩＲ分析においては、実施例１で合成された７ＦＰＰＯでは現れなかった芳香族ニトロ化合物の特性である不斉ストレッチングピーク（asymmetric stretching peak）［１５２９ｃｍ^-1］と対称ストレッチングピーク（symmetric stretching peak）［１３５０ｃｍ^-1］が現れた。また、図２に示すように、¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆）分析によれば、８．６２ｐｐｍ、８．５４〜８．５１ｐｐｍ、８．１６ｐｐｍ、７．８５ｐｐｍにおいて４つのジフェニルピークが現れ、ＮＯ₂が生成したことが分かる。そして、図３に示す¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆）分析においても、−１２７．０２ｐｐｍから−１２７．２０ｐｐｍに、−１３９．０４ｐｐｍから−１３７．０７ｐｐｍにフェニルの¹⁹Ｆピークが移動し、−５８．０３ｐｐｍから−５８．１３ｐｐｍにメチル基に置換された¹⁹Ｆのピークが移動した。さらに、図４に示すように、³¹Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆）分析においてもＮＯ₂の形成によってピークが１９．２７ｐｐｍから１５．０２ｐｐｍに移動したことが分かり、これから目的とする生成物が生成したことが分かる。また、単一ピークを示すことによって、高い純度を有することを確認した。

（実験３）ビス（３−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（化学式（６）の化合物、ＤＡ７ＦＰＰＯ）
前記実施例２で合成されたジニトロ化合物（ＤＮ７ＦＰＰＯ）１２ｇ、無水エタノール１５０ｍｌおよび１０％Ｐｄ／Ｃ１５ｍｇを高圧反応器（high pressure reactor）に入れた後、１００ｐｓｉ水素圧および５０℃の反応条件で２４時間反応させた。反応生成物をセライト（celite）を用いてプラジウム（Ｐｄ／Ｃ）をろ過した後、溶媒を蒸発させ、これをさらにカラムクロマトグラフィー方法で精製して目的とするジアミン化合物（ＤＡ７ＦＰＰＯ；収率８３％）を得た。

以上の製造方法で得られたジアミン化合物（ＤＡ７ＦＰＰＯ）の融点（melting point）を測定し、ＦＴ−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲで分析した。融点は１８７．３℃から１８７．６℃までの範囲で現れた。図１に示すように、ＦＴ−ＩＲ分析においては、第１級アミンストレッチングピーク（primary amine stretching peak）が３５００と３３００ｃｍ^-1との間で現れ、第１級アミンのベンディングピーク（primary amine bending peak）は１５９７ｃｍ^-1で現れた。また、図２に示すように、¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆）分析によれば、アミンが置換されたフェニルの¹Ｈは７．２２〜７．１５、６．９２および６．８０〜６．７４ｐｐｍで現れ、５．４９ｐｐｍではアミン¹Ｈピークが単一ピークとして現れた。そして、図３に示す¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆）分析においても−１２７．２０ｐｐｍから−１２８．６８ｐｐｍに、−１３７．０７ｐｐｍから−１４０．３８ｐｐｍに、フェニルの¹⁹Ｆピークが移動し、−５８．１３ｐｐｍから−５６．２３ｐｐｍにメチル基に置換された¹⁹Ｆのピークが移動した。一方、図４に示す³¹Ｐ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆）分析においては、１５．０２ｐｐｍから再度２２．０３ｐｐｍに移動したことから、アミンが形成したことが分かり、標題化合物の生成を確認できた。

（実験４）ビス（３−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（化学式（６）の化合物、ＤＡ７ＦＰＰＯ）を用いたポリイミド合成
機械的攪拌機（Mechanical stirrer）、凝縮機（condenser）および窒素注入口（nitrogen inlet）付きの２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコを準備した。前記実施例３で得られたジアミン化合物（ＤＡ７ＦＰＰＯ）６．１ｇ（１３．６４ｍｍｏｌ）と蒸留精製された１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）［Ｆｌｕｋａ社製］５０ｍｌを反応器に入れた。ＤＡ７ＦＰＰＯを完全に溶かした後、無水フタル酸（ＰＡ）［Aldrich社製］０．１６ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）と２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）［Chriskev社製］５．８２ｇ（１３．０９ｍｍｏｌ）を順次反応器に添加した後、反応物を常温で２４時間反応させた。

ポリアミック酸（poly(amic acid)）のイミド化反応は機械的攪拌機（Mechanical stirrer）、窒素注入口（nitrogen inlet）およびディーン−スターク（Dean-stark）トラップ付きの２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコで反応させた。まず、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）［Aldrich社製］１２．５ｍｌを添加した後、１７０〜１８０℃で窒素注入下で２４時間反応させた。反応が終わった後、温度を常温に下げた後、反応物を水／メタノールに沈澱させ、洗浄した。ＮＭＰを除去するために、得られたポリイミドパウダーをさらにクロロホルムに溶かした後、水／メタノールに再沈澱させ、フィルタリングでポリイミドを得た。そして、１００℃で２時間、２００℃で６時間、そしてガラス転移温度＋２０℃で２０分間乾燥した。合成されたポリイミドの数平均分子量は２０，０００ｇ／ｍｏｌに調節された。

合成されたポリイミドの構造を確認するために、ＦＴ−ＩＲ（IR 2000, Perkin Elmer）、¹Ｈ−ＮＭＲ（300MHz, Jeol）、³¹Ｐ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。

ＦＴ−ＩＲ分析結果を図５に示すが、イミド基の特徴であるＣ＝Ｏ対称（１７２７ｃｍ^-1）と非対称ストレッチングピーク（１７８９ｃｍ^-1）、そしてＣ−Ｎストレッチングピーク（１３６５ｃｍ^-1）が観察された。Ｐ＝Ｏストレッチングピーク（１１８７ｃｍ^-1）、メチル基のＣ−Ｆピーク（１２５０〜１０９２ｃｍ^-1）、ベンゼン環上のＣ−Ｆピーク（１４７５ｃｍ^-1）もまた観察された。

¹Ｈ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析結果を図６に示す。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ポリイミド（６ＦＤＡ−ＤＡ７ＦＰＰＯ）は７つの¹Ｈピークが観察された。まず、ＣＦ₃＞イミド〉Ｐ＝Ｏの電子吸引基（electron withdrawing group）の特徴を考慮し、ＣＦ₃とイミド基との間にある¹Ｈピーク（８．３ｐｐｍ）が最も非遮蔽化（deshielded）の¹Ｈピークとして現れた。８．２と７．９ｐｐｍで現れる２つの¹Ｈピークは６ＦＤＡのフェニル環にある¹Ｈピークである。同様に、７．７５ｐｐｍで現れる¹ＨピークはＤＡ７ＦＰＰＯのフェニル環にある¹Ｈピークである。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）スペクトルにおいては−１２７．９７ｐｐｍ、−１４０．０４ｐｐｍでフェニルの¹⁹Ｆピークが現れ、−５６．５２ｐｐｍでメチル基に置換された¹⁹Ｆのピークが現れた。また、−６３．２３ｐｐｍで６ＦＤＡに置換された¹⁹Ｆのピークが現れた。³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいては１７．７９ｐｐｍで１つのピークのみが観察された。これを通じて、１種類のみのホスフィンを含有するポリイミドが合成されることが分かった。

合成されたポリイミドの物理的特性の測定結果を下記表１、表２および表３に各々示す。

下記表１には、Ｃａｎｎｏｎ−Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用いた固有粘度測定、ＧＰＣ（Waters,M77251,M510）を用いた分子量測定、ＤＳＣ（ＴＡ−２９１０）を用いたガラス転移温度測定、ＴＧＡ（ＴＡ−２９８０）を用いた分解温度の測定結果を示す。

固有粘度（η）を測定した結果、ＢＴＤＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ（０．２５ｄＬ／ｇ）、６ＦＤＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ（０．２５ｄＬ／ｇ）、ＯＤＰＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ（０．２２ｄＬ／ｇ）の順に観察された。ＧＰＣを用いて測定したポリイミドの数平均分子量（Ｍ_n）は、ＢＴＤＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ（１８，３００ｇ／ｍｏｌ）、６ＦＤＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ（２１，１００ｇ／ｍｏｌ）、ＯＤＰＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ（１９，２００ｇ／ｍｏｌ）であった。固有粘度と分子量測定結果を通じて、合成されたポリイミドの分子量調節が成功的に行われたことを確認した。ＤＳＣを用いて合成したポリイミドのガラス転移温度（Ｔ_g）を測定した結果、６ＦＤＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ（２５７℃）、ＢＴＤＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ（２４７℃）、ＯＤＰＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ（２２８℃）のガラス転移温度が観察された。そして、ガラス転移温度の傾向は、使用された二無水物の鎖堅固度（stiffness）の程度（６ＦＤＡ＞ＢＴＤＡ＞ＯＤＰＡ）と殆ど一致することが分かった。熱的安定性を調べるためのＴＧＡ実験においては、合成したすべてのポリイミドにおいて５００℃以上の優れた熱的安定性を示すことを確認した（ＢＴＤＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ：５１１℃、ＯＤＰＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ：５１７℃ in Air）。しかし、６ＦＤＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯポリイミドの場合、５０４℃の比較的低い分解温度（Ｔ_d）を示したが、その理由は、６ＦＤＡを構成するトリフルオロメチル基のフッ素（Ｆ）の影響であると考えられる。

ポリイミドの溶解度を調べるために、製造されたポリイミドフィルムを各々の有機溶媒に浸漬した後、常温で２４時間放置した。その結果を下記表２に示すが、すべてのポリイミドが極性のある溶媒、すなわち、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、テトラクロロエタン（ＴＣＥ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ₃）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で完全に溶解することが観察された。

HP capacitance meter（１ＭＨｚ）を用いた誘電常数（ε）の測定、Metricon Prism Couplerを用いた屈折率の測定、測定された屈折率を用いた複屈折率の測定結果を下記表３に示す。

ポリイミドの誘電常数は、１ＭＨｚにおいて２．６５（６ＦＤＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ）、２．８１（ＢＴＤＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ）、２．７７（ＯＤＰＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ）であって、予想通りに低い誘電常数を示した。６ＦＤＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯの場合、最も低い誘電常数値を示したが、これは６ＦＤＡを構成するトリフルオロメチル基の影響で最も高いフッ素含有量を有するからであると考えられる。

また、屈折率（refractive index）も低い値を示すことを確認した。６ＦＤＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ（ｎ_TE：１．５２０９ａｎｄｎ_TM：１．５１９０）、ＢＴＤＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ（ｎ_TE：１．５８００ａｎｄｎ_TM：１．５７５１）、ＯＤＰＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ（ｎ_TE：１．５８０６ａｎｄｎ_TM：１．５７７２）と低い値を示した。屈折率から得られた複屈折率（birefringence）は、０．００１９（６ＦＤＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ）、０．００４９（ＢＴＤＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ）と０．００３４（ＯＤＰＡ／ＤＡ７ＦＰＰＯ）と非常に低い値を示した。
複屈折率（△n ）＝ｎ_TE−ｎ_TM
（式中、ｎ_TEはrefractive index of in-plane、ｎ_TMはrefractive index of out-of-planeである。）

２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルホスフィンオキシド（７ＦＰＰＯ）、ビス（３−ニトロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（ＤＮ７ＦＰＰＯ）、およびビス（３−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（ＤＡ７ＦＰＰＯ）の各々に対するＦＴ−ＩＲ分析結果を示す図である。２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルホスフィンオキシド（７ＦＰＰＯ）、ビス（３−ニトロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（ＤＮ７ＦＰＰＯ）、およびビス（３−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（ＤＡ７ＦＰＰＯ）の各々に対する¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す図である。２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルホスフィンオキシド（７ＦＰＰＯ）、ビス（３−ニトロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（ＤＮ７ＦＰＰＯ）、およびビス（３−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（ＤＡ７ＦＰＰＯ）の各々に対する¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析結果を示す図である。２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルホスフィンオキシド（７ＦＰＰＯ）、ビス（３−ニトロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（ＤＮ７ＦＰＰＯ）、およびビス（３−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（ＤＡ７ＦＰＰＯ）の各々に対する³¹Ｐ−ＮＭＲ分析結果を示す図である。ビス（３−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（ＤＡ７ＦＰＰＯ）のジアミン単量体と６ＦＤＡ単量体をイミド重合して合成したポリイミドに対するＦＴ−ＩＲ分析結果を示す図である。ビス（３−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（ＤＡ７ＦＰＰＯ）のジアミン単量体と６ＦＤＡ単量体をイミド重合して合成したポリイミドに対する¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび³¹Ｐ−ＮＭＲ分析結果を示す図である。

Claims

過フッ素化されたベンゼン置換体とホスフィンオキシドとが同時に置換されていることを特徴とする下記化学式（１）で表されるビスフェニル−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド誘導体。
下記の製造段階が含まれることを特徴とするビスフェニル−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド誘導体の製造方法。
ａ）有機溶媒およびマグネシウムの存在下で、下記化学反応式の化学式（２）で表される２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルブロモベンゼンと下記化学反応式の化学式（３）で表されるジフェニルホスフィン酸クロリドとをグリニャール反応させて下記化学反応式の化学式（４）で表される２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルホスフィンオキシド（７ＦＰＰＯ）を製造する段階、

ｂ）上記化学反応式の化学式（４）で表される化合物（７ＦＰＰＯＯ）に硫酸と硝酸とでニトロ化して下記化学反応式の化学式（５）で表されるビス（３−ニトロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（ＤＮ７ＦＰＰＯ）を製造する段階、

ｃ）上記化学反応式の化学式（５）で表される化合物（ＤＮ７ＦＰＰＯ）をパラジウム触媒の存在下で水素化させて下記化学反応式の化学式（６）で表されるビス（３−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルホスフィンオキシド（ＤＡ７ＦＰＰＯ）を製造する段階。
下記化学式（６）で表されるジアミン単量体と二無水物単量体とをイミド重合して製造したものであることを特徴とするポリイミド。