DE1029005B

DE1029005B - Verfahren zur Reduktion von aromatischen Stickstoffverbindungen

Info

Publication number: DE1029005B
Application number: DEA23182A
Authority: DE
Inventors: Allen Walter Sogn
Original assignee: Allied Chemical and Dye Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1954-08-06
Filing date: 1955-08-05
Publication date: 1958-04-30

Description

Verfahren zur Reduktion von aromatischen Stickstoffverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reduzieren von aromatischen Stickstoffverbindungen, die Stickstoff in reduzierbarer Form als unmittelbar an ein Kernkohlenstoffatom gebundenen Substituenten eines Benzolkernes in einer höheren Oxydationsstufe als der Hydrazostufe enthalten. Insbesondere sollen die bekannten, in alkalischen Medien verlaufenden Reduktionsverfahren für derartige aromatische Stickstoffverbindungen zur Herstellung von Hydrazoverbindungen und anderen Reduktionsprodukten einer höheren Oxydationsstufe dadurch verbessert werden, daß man die Reduktion in Gegenwart eines Aldehyds, der frei ist von in der Nachbarschaft der Aldehyd-Oxogruppe angeordneten aliphatischen Hydroxylgruppen, zusammen mit Ätzalkali in einem Reaktionsmedium durchführt, welchem eine Naphthochinonverbindung zugesetzt wurde. Als Naphthochinonverbindungen kommen z. B. zur Anwendung: Naphthochinone, Hydrierungs- oder Reduktionsprodukte derselben, sulfidierte Naphthochinone, Derivate, Additionsprodukte oder solche Tautomere oder Isomere des Naphthochinons, welche in der Lage sind, durch Umlagerung ein Naphthochinon zu bilden.
Insbesondere sollen mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung auch solche aromatischen Stickstoffverbindungen reduziert werden, die als Kernsubstituenten ein unbeständiges Halogenatom, insbesondere ein unbeständiges Chloratom enthalten, z. B. einkernige aromatische Mononitroverbindungen, die ein Halogen, insbesondere Chlor als Kernsubstituenten in o-Stellung zu der Nitrogruppe enthalten, insbesondere o-Chlornitrobenzol und dessen Reduktionsprodukte.
Weiterhin betrifft das Verfahren gemäß der Erfindung die Reduktion von wasserunlöslichen aromatischen Stickstoffverbindungen zu Azoxy-, Azo- und Hydrazoverbindungen unter gemäßigten oder milden Reaktionsbedingungen, wobei die Bildung von primären Aminen unterdrückt wird.
Wenn bei der Reduktion von aromatischen Stickstoffverbindungen der in Rede stehenden Art nicht besondere Vorkehrungen getroffen werden, sind die Reduktionsprodukte in der Hauptsache Anilin oder andere primäre Amine, wobei gegebenenfalls größere Mengen Wasserstoff gebildet werden. So entstehen bei einer Reduktion unter sauren Bedingungen im allgemeinen hauptsächlich primäre Amine. Alkalische Reduktionsmittel, wie Alkalimetallalkoholate, sind im allgemeinen nicht ausreichend starke Reduktionsmittel, um die Reduktion über die Azoxystufe hinwegzuführen, wenn nicht höhere Temperaturen und Drücke angewendet werden. Das im allgemeinen zusammen mit dem Ätzalkali verwendete Zink ist verhältnismäßig teuer und erfordert weitere Arbeitsgänge zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Zinkoxyds.
Die Reduktion von reduzierbaren, aromatischen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die ein unbeständiges Halogenatom, beispielsweise Chlor als Substituenten enthalten, stellt infolge der Reaktionsfähigkeit des unbeständigen Halogenatoms ein spezielles Problem dar. Obwohl es bekannt ist, andere aromatische Stickstoffverbindungen zu Azoxyverbindungen zu reduzieren, indem diese mit Metallalkoholaten in stark alkalischen Medien erhitzt werden, können derartige Reduktionsmittel nicht in wirtschaftlich tragbarer Weise zur Reduktion von reduzierbaren, einen unbeständigen Halogensubstituenten enthaltenden, aromatischen Stickstoffverbindungen verwendet werden, weil das Halogenatom mit dem Metallalkoholat Äther bildet. Dementsprechend wurde die Reduktion von o-halogen-nitro-aromatischen Verbindungen und ähnlichen reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen, soweit sie ein unbeständiges Halogenatom als Substituenten aufweisen, insbesondere der entsprechenden Azoxy- und Azoverbindungen, mittels Zink und einem Ätzalkali oder ähnlichen Reduktionsmitteln durchgeführt.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung A 23183 IVb/12q wird die Reduktion einer der oben definierten aromatischen Stickstoffverbindungen durch Umsetzung derselben mit einem reduzierenden Zucker in Verbindung mit Ätzalkali in einem Reaktionsmedium durchgeführt, welches eine Naphthochinonverbindung als Reduktionsförderer enthält.
Gemäß vorliegender Erfindung werden nun die angegebenen Schwierigkeiten überwunden, indem die Reduktion der reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen mittels eines Aldehyds durchgeführt wird, welcher frei ist von in der Nachbarschaft der Aldehyd- Oxogruppe angeordneten aliphatischen Hydroxylgruppen. Als solche Aldehyde kommen in Betracht: aliphatische, aromatische oder heterocyclische Aldehyde. Die Reduktion wird vorgenommen in Gegenwart von Ätzalkali in einem Reaktionsmedium, welches eine Naphthochinonv erbindung enthält. Als Naphthochinonverbindungen kommen in Betracht: Naphthochinone, Hydrierungs- oder Reaktionsprodukte derselben, sulfidierte Naphthochinone, Derivate, Additionsprodukte oder solche Tautomere oder Isomere des Naphthochinons, welche durch Umlagerung Naphthochinon bilden.
Es zeigte sich also, daß derartige Aldehyde als Reduktionsmittel für reduzierbare, aromatische Stickstoffverbindungen, einschließlich denjenigen, die einen unbeständigen Halogensubstituenten enthalten, in einem ätzalkalischen Reaktionsmedium wirksam sind, wenn diesem eine derartige Naphthochinonverbindung auch in kleineren Mengen zugesetzt wird. Hierdurch wird die Umsetzung in solch vorteilhafter Weise beeinflußt, daß Nitrobenzol und verwandte, unlösliche, einkernige, aromatische Nitroverbindungen zu den entsprechenden Azoxyverbindungen in einem wäßrigen Reaktionsmedium unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen reduziert werden. Dieses Ergebnis ist für den Fachmann besonders überraschend, da beispielsweise in Rotarsky, Bulletin de la Societe Chimique de France, [4] 2 (1927), S.607, ausgeführt ist, daß derartige Stickstoffverbindungen durch Aldehyde und wäßrige Ätzalkalien bei beliebiger Temperatur nicht umgesetzt werden können.
Für die Herstellung von Reduktionsprodukten einer niedrigeren Oxydationsstufe als der Azoxystufe unter gewöhnlichen Temperatur- und Druckbedingungen wird die Reduktion vorzugsweise in einem Reaktionsmedium durchgeführt, das außerdem ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, insbesondere einen niedermolekularen, einwertigen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Propanol enthält. Methanol wird dabei bevorzugt.
Es zeigte sich nämlich, daß bei Zusatz eines derartigen mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zum Reaktionsmedium die Reduktion vollständig über die Hydrazostufe verläuft, ohne daß hinsichtlich des Druckes und der Temperatur außergewöhnliche Reaktionsbedingungen erforderlich werden. Die Umsetzung verläuft, wenn ein niedermolekularer Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, so rasch und unter so milden Reaktionsbedingungen, daß der Hauptreduktionseffekt eher auf den Aldehyd als auf den Alkohol zurückzuführen ist. Weiterhin tritt, wenn die reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung einen unbeständigen Halogensubstituenten enthält unter den milden Reaktionsbedingungen, unter denen die Reduktion mit dem Aldehyd durchgeführt werden kann, nur eine geringe Ätherbildung, ungeachtet der Anwesenheit des Alkohols und des Ätzalkalis, auf.
Unter die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeigneten Naphthochinonverbindungen fallen sämtliche der verschiedenen Naphthochinoine, ferner die Derivate derselben und verwandte Verbindungen, soweit diese als Reduktionsbeschleuniger bei der Reduzierung der angegebenen aromatischen Stickstoffverbindungen mittels alkoholischem Ätzalkah, insbesondere Natriummethylat, wirksam sind.
Wie aus der USA.-Patentschrift 2 645 636 bekannt, wird durch die Zugabe von Naphthochinonen oder verschiedenen Derivaten derselben zu dem Reaktionsmedium bei der Reduktion von reduzierbaren, aromatischen Stickstoffverbindungen der angegebenen Art unter der Einwirkung von Metallalkoholaten, insbesondere Alkalimetallalkoholaten, entweder die Umsetzung beschleunigt und/oder eine höhere Reduktionsstufe ohne Anwendung von energischen Verfahrensbedingungen erreicht. Wie in dieser Patentschrift angegeben, üben diesen vorteilhaften Reduktionsbeschleunigungseffekt verschiedene Naphthochinone, insbesondere 1,4-Naphthochinone und verschiedene Derivate derselben einschließlich den substituierten Naphthochinonen und Anlagerungsverbindungen derartiger NaphthochinDne, wie die Anlagerungsprodukte mit Bisulfiten und Schwormetallsalzen, sowie funktionelle Derivate derartiger Naphthochinone, z. B. Imide, Oxime, Semicarbazone und Hydrazone, sowie Tautomere und Isomere, die zu derartigen Naphthochinonen isomerisieren können, aus. Zur Erläuterung mögen folgende Beispiele dienen: Naphthochinon-(1,4), Naphthochinon-(1,2), 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4), 2-Methyl-naphthochinon-(1,4), 2-Phenylamino-naphthochinon-(1,4), 2-Oxy-naphthochinon-(1,4), Naphthochinon-(1,4)-sulfonsäure-(2), Naphthochinon-(1,4)-oxim und die Natriumbisulfitanlagerungsprodukte des Naphthochinons-(1,4).
Es zeigte sich ebenfalls, daß bestimmte kernsubstituierte Derivate dieser Verbindungen, und zwar die Derivate der Naphthochinone, bei denen ein heterocyclischer Kern mit dem Chinonkern des Naphthochinons über zwei benachbarte Kohlenstoffatome des Kernes kondensiert ist, insbesondere Furano- und Thiopheno-naphthochinone als Reduktionsförderer für Reduktionen der in Rede stehenden Art wirksam sind.
Beispiele derartiger Verbindungen sind folgende: Furano-naphthochinon-(1,4) und Thiopheno-naphthochinon-(1,4)-Verbindungen, z. B. Dinaphtho-(2,1,2',3')-furandion-(8,13), Dinaphtho-(1,2,2',3')-furan-dion-(7,12),Naphtho-(2,3-b)-furan-dion-(4,9), 2-Methyl-naphtho-(2;3-b)-furan-dion-(4,9), Benzo-(b)-naphtho-(2,3-d) -furan-dion-(6,11), Benzo-(b)-thiophanthren-dion-(6,11), 8-Chlor-benzo-(b)-thiophanthren-dion-(6,11), 3-Oxy-benzo-(b)-naphtho-(2,3-d)-furan-dion-(6,11), 8,13-Diacetoxy-dinaphtho-(2,1,2',3')-furan, 3-Methoxy-dinaphtho-(2,1,2',3')-furandion-(8,13), Dinaphtho-(1,2,2',3')-furan-dion-(7,12)-sulfonsäure-(5), Dinaphtho-(2,3,2',3')-furan-tetron-(5,7,12; 13), Dinaphtho-(2,1,2',3')-thiophen-dion-(8,13), 5-Chlordinaphtho-(1,2,2',3')-furan-diol-(7,12).
Weiterhin wird, wie aus der USA.-Patentschrift 2684 358 bekannt, die reduzierende Wirkung von Alkalimetallalkoholaten auf reduzierbare aromatische Stickstoffverbindungen der angegebenen Art ebenfalls durch Oxynaphthaline gefördert, die insgesamt wenigstens zwei Kernsubstituenten aufweisen, von denen nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen sind und wobei zwei dieser Substituenten in demselben Benzolring des Naphthalinkernes in Chinoidanordnung zueinander stehen und einer dieser Substituenten eine Hydroxylgruppe und der andere eine Hydroxylgruppe oder ein Aminrest sein kann, sowie durch funktionelle und substituierte Derivate derartiger Verbindungen, wie 1,4-Dioxynaphthalin, 1,4-Dioxynaphthälin-2-sulfonsäure, 4Amino-l-oxynaphthalin, 4-Amino-1-oxynaphthalin-2-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxynaphthalin, 2,3-Dioxynaphthalin, 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1 .Amino-2-oxynaphthalin, 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4-Phenylamino-l-oxynaphthalin.
Wie sich weiterhin aus dem Verfahren gemäß dem deutschen Patent 947 708 ergibt, besteht eine besonders zur Förderung der Reduktionswirkung von Alkalimetallalkoholaten auf die reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen wirksame bestimmte Klasse der Naphthochinonanlagerungsprodukte aus den sulfidierten Naphthochinonen, gewonnen durch Umsetzung der Naphthochinone mit sulfidierenden Verbindungen, wie Schwefel-Wasserstoff, Monosulfiden, Hydrosulfiden, Polysulfiden, Thiosulfaten, Thiocaxbonaten, Hydrosulfiten, Thiocyanaten und verwandten Verbindungen, die sich mit den, Chinonen zu Reduktionsprodukten umsetzen, die als Kernsubstituenten Schwefel enthalten, an den ein Kation, Schwefel oder ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die sulfidierten Verbindungen, wenn sie in der Salzform vorliegen, das Kation in Form eines Leichtmetalls, insbesondere eines Alkalimetalls oder als Ammoniumion oder als Kation eines organischen Amins aufweisen, z. B. Anlagerungsprodukte des Naphthochinons-(1,4) mit Natriumsulfid, Ammoniumsulfid, Natriumhydrosulfid und Ammoniumhydrosulfid.
Wie sich weiterhin aus dem Verfahren gemäß der deutschen Patentanmeldung A 23185 IV b / 12 q ergibt, tritt der Förderungseffekt für die reduzierende Wirkung der Alkalimetallalkoholate auf reduzierbare, aromatische Stickstoffverbindungen der genannten Art ebenfalls bei gewissen kondensierten, mehrkernigen Derivaten des Benzochinons und des Benzohydrochinons auf, welche mindestens 9, vorzugsweise 10 Kernkohlenstoffatome enthalten. Es handelt sich um kondensierte, alicyclische Benzochinone oder Benzohydrochinone mit mindestens 2 gesättigten Kohlenstoffatomen im angegliederten alicyclischen Ring, also um solche Benzochinone und Benzohydrochinone, in welchen 2 benachbarte, sauerstoffungebundene Kohlenstoffatome des Chinonkerns je an dem Ende einer Kohlenstoffkette hängen, welche mindestens 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome, aufweist. Von den Kohlenstoffatomen dieser Kette sind mindestens zwei gesättigt, während die anderen ungesättigt sein können. Diese Verbindungen können frei sein von weiteren Substituenten oder im Benzolkern (außer den Carbonylsauerstoffatomen) und/oder im alicyclischen Ring weitere Substituenten enthalten. Dabei ist mindestens eines der Wasserstoffatome des Benzolkerns durch ein weiteres Atom oder eine weitere Gruppe ersetzt. Weiterhin sind geeignet Anlagerungsprodukte des Benzochinons, z. B. mit Hydrochinonen, Bisulfiten, Schwermetallsalzen, sulfidierenden Verbindungen usw. Schließlich kommen die funktionellen Derivate und tautomeren Formen derartiger Benzochinone in Betracht, soweit sie zu Benzochinonen isomerisiert oder umgelagert werden können, z. B. die Imide, Oxime, Semicarbazone und Hydrazone. Beispiele derartiger Benzochinone sind: Indandion-(4,7), 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthochinon-(1,4), 1,4-Dioxy-5,6,7,8-tetrahydro-naphthalin, 2-Chlor-5,6,7,8-tetrahydro-naphthochinon-(1,4), 5,8-Dihydro-naphthochinon-(1,4), 1,4-Diacetoxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin, 6-Chlor-5,8-dihydro-naphthochinon-(1,4).
Wie sich aus der deutschen Patentanmeldung A 23184 IV b / 12 q ergibt, wird eine wirksame Beschleunigung der reduzierenden Wirkung der Alkalimetallalkoholate auf reduzierbare aromatische Stickstoffverbindungen der in Rede stehenden Art auch durch bestimmte kondensierte, mehrkernige Dioxyverbindungen, z. B. Diketone, Oxyketone, Anlagerungsprodukte derselben, beispielsweise mit den in der USA.-Patentschrift 2 645 636 angegebenen Bisulfiten, funktionellen Derivaten und tautomeren Formen, soweit sie zu diesen Verbindungen isomerisieren können, und entsprechende Verbindungen, bei denen die Ketogruppen durch = C - O H-Gruppen ersetzt sind, erreicht, welche wenigstens 10 Kernkohlenstoffatome enthalten, auf. Bei diesen Verbindungen besteht einer der Kerne aus einer alicyclischen Gruppe mit 6 Kohlenstoffatomen, bei der die Sauerstoffsubstituenten (Oxo- oder Oxysubstituenten) in chinoider Stellung zueinander angeordnet sind. Wenigstens zwei der nicht sauerstoffsubstituierten Kernkohlenstoffatome des alicyclischen Ringes sind dabei gesättigte Kohlenstoffatome. Unter diese Verbindungen fallen beispielsweise die kondensierten, vielkernigen Derivate der Cyclohexandione, der Cyclohexendione, der Cyclohexandiole und der Cyclo- , hexendiole, bei denen die Oxo- oder Oxygruppen in 1,2-oder 1,4-Stellung stehen, wie Hydronaphthalin-(1,2) und -(1,4)-diole und insbesondere Hydronaphthalin-1,4-dione und -1,4-diole. Beispiele derartiger Verbindungen sind: 2,3-Dihydro-naphthochinon-(1,4), 5,8,9,10-Tetrahydronaphthochinon-(1,4), 2,3,5,8,9,10-Hexahydro-naphthochinon-(1,4), 2,3-Dichlor-2,3-dihydro-naphthochinon-(1,4), 2,3-Epoxy-2,3-dihydro-naphthochinon-(1,4), 5,8-Endomethylen-5,8,9,10-tetrahydro-naphthochinon-(1,4).
So sollen also unter dem Ausdruck »Naphthochinon-Reduktionsförderer«, wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen gebraucht wird, sämtliche der angegebenen Naphthochinone, deren Derivate und verwandte Verbindungen verstanden werden, nämlich Naphthochinone, Hydrierungs- und Reduktionsprodukte der Naphthochinone, einschließlich der entsprechenden Naphthohydrochinone, der kondensierten, alicyclischen Benzochinone und Benzohydrochinone und der kondensierten, mehrkernigen Verbindungen, in welchen einer der Kerne aus einem alicyclischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen besteht, wobei der Rest, wie oben erwähnt, Oxo- oder Oxysubstituenten in chinoider Stellung aufweist, sulfidierte Naphthochinone und deren Derivate, einschließlich der Substitutionsderivate und der funktionellen Derivate, Additionsprodukte und solche Tautomere oder Isomere hiervon, welche sich zu solchen Verbindungen umzulagern in der Lage sind.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die reduzierbare, aromatische Stickstoffverbindung der Reduktionswirkung eines Aldehyds, welcher frei ist von in der Nachbarschaft der Aldehyd-Oxogruppe angeordneten aliphatischen Hydroxylgruppen, und eines Ätzalkalis unterworfen, das in einem geeigneten Reaktionsmittel, beispielsweise in Wasser, einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder einer wäßrigen Lösung eines derartigen Lösungsmittels gelöst oder suspendiert wurde, dem ebenfalls eine oder mehrere der Naphthochinonverbindungen, vorzugsweise in geringer Menge, zugegeben wurden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Aldehyd nach und nach einer Mischung der anderen Reaktionsbestandteile zugegeben. So werden beispielsweise die Naphthochinoidverbindung, die zu reduzierende, aromatische Stickstoffverbindung und das Ätzalkali vorzugsweise mit Wasser, einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder mit einer wäßrigen Lösung des Lösungsmittels, gemischt. Danach wird der Aldehyd in kleinen Portionen der so hergestellten Mischung zugegeben. Diese Arbeitsweise ermöglicht auf einfache und wirksame Weise eine Steuerung der stark exotherm verlaufenden Umsetzung. Außerdem wird vermieden, daß in der Reaktionsmischung größere Mengen Aldehyd im Verhältnis zu der Menge der nicht zur Umsetzung gekommenen Stickstoffverbindung vorliegen.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können solche Aldehyde verwendet werden, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde, insbesondere diejenigen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, aromatische Aldehyde und heterocyclische Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd,Propionaldehyd, Butyraldehyd,Benzaldehyd und Furfurol. Anstatt der Aldehyde selbst können auch die stabilisierten Formen derselben und Verbindungen, die sich in dem Ätzalkalireaktionsmedium zu Aldehyden zurückbilden können, z. B. Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin, verwendet werden. Letztere Verbindungen werden in den Fällen bevorzugt, in denen eine wasserfreie Form des Aldehyds erwünscht ist. Dementsprechend sollen unter dem Ausdruck »Aldehyd«, wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, nicht nur die Aldehyde selbst, sondern auch die anderen Formen der Aldehyde verstanden werden. Im allgemeinen wird Formaldehyd in wäßriger Form oder in Form des Paraformaldehyds bevorzugt.
Als Ätzalkali wird Natriumhydroxyd bevorzugt. Es können jedoch auch andere Ätzalkalien, beispielsweise Kaliumhydroxyd verwendet werden. Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung unter gewöhnlichen Temperaturen und Drücken in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, geht die Reduktion einer Nitroverbindung im allgemeinen kaum über die Azoxystufe (I) hinaus. Arbeitet man in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittels, z. B. eines 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden einwertigen Alkohols, vorzugsweise Methanol, dann kann eine stärkere Reduktion erzielt werden, so daß dementsprechend Azo- und Hydrazoverbindungen erhalten werden.
Das mit Wasser mischbare Lösungsmittel kann dabei zusammen mit Wasser oder ohne dieses verwendet werden. Das Wasser und/oder das mit Wasser mischbare Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer ausreichenden Menge verwendet, um wenigstens das Ätzalkali zu lösen und um eine Reaktionsmischung zu bilden, die sich leicht rühren läßt. Im allgemeinen nimmt die Wirksamkeit mit der die Reduktion über die Azoxystufe hinaus beschleunigt wird, mit steigender Konzentration des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels in der Reaktion zu. Dementsprechend wird aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen die Verwendung eines Reduktionsmediums bevorzugt, das wenigstens etwa 50 Gewichtsprozent Methanol oder ein anderes mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthält.
Das Ätzalkali wird vorzugsweise im Überschuß zu der theoretisch nach den vorstehenden Gleichungen erforderlichen Menge verwendet, da die Umsetzung durch einen Überschuß gesteigert und der vollständige Ablauf der Reduktion gefördert wird. Die Konzentration des Ätzalkalis im Reaktionsmedium, Wasser und/oder Lösungsmittel, kann in weiten Grenzen abgeändert werden. Sie liegt während der Umsetzung vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent.
Der Aldehyd wird üblicherweise in geringem Überschuß, z. B. etwa 10 0/0, zu der zur Durchführung der erwünschten Gesamtreduktion, die beispielsweise bei der Reduktion von Azoxybenzol zu Hydrazobenzol über mehr als eine Reduktionsstufe verlaufen kann, erforderlichen theoretischen Menge verwendet.
Es können jedoch, wenn erwünscht, größere Mengen verwendet werden. In manchen Fällen, beispielsweise bei der Reduktion von 2-Chlor-nitrobenzol mit Formaldehyd in wäßrigem Natriumhydroxyd ist es jedoch unvorteilhaft, den Aldehyd in größeren Überschüssen zu verwenden, da die Menge des als unerwünschtes Nebenprodukt gebildeten 2-Chloranilin, zunimmt, wenn die Konzentration des Formaldehyds über die theoretisch zur Herstellung des 2,2'-Dichlor-azoxybenzols erforderliche Menge gesteigert wird. Die Reduktion der aromatischen Nitroverbindungen zu den Azoxyverbindungen (I) und von den Azoxyverbindungen zu den Azoverbindungen (1I) sowie von den Azoverbindungen zu den Hydrazoverbindungen (III) verläuft nach den folgenden Gleichungen, wobei R einen Benzolkern, R' Wasserstoff oder einen organischen Rest des Aldehvds bedeutet. Der Reduktionsförderer kann dem Reduktionsmedium in verschiedener Weise und zu verschiedenen Zeiten entweder als solche rzugesetzt oder in der Reaktionsmischung selbst oder in einem der Bestandteile derselben gebildet werden. So kann beispielsweise das Natriumbisulfitanlagerungsprodukt des Naphthochinons-(1,4) zuerst gebildet werden, indem das Naphthochinon und Bisulfit in Wasser oder in Methanol umgesetzt werden und die so hergestellte Mischung dann zur Bildung des Reaktionsmediums für die Reduktion ähnlich dem aus der USA.-Patentschrift 2 645 636 bekanntgewordenen Verfahren verwendet werden.
Der Reduktionsförderer kann in verschiedenen Mengenverhältnissen verwendet werden. Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß bereits geringe Mengen der Naphthochinonverbindung zur Bewerkstelligung der Reduktion wirksam sind.
Die zur Erzielung eines nennenswerten Reduktions-Förderungseffektes erforderliche minimale Menge schwankt je nach Art -der speziell verwendeten Naphthochinoiv erbindung, der zu reduzierenden aromatischen Stickstoffverbindung, desAldehy ds und derReduktionsbedingungen. So werden im allgemeinen Konzentrationen von etwa Mol bis etwa Mol Naphthochinonverbindung je Mol aromatische Stickstoffverbindung verwendet. Im allgemeinen wird der Förderungseffekt durch Steigerung der Konzentration der Naphthochinonverbindung erhöht und bei Verringerung der Konzentration der Naphthochinonverbindung verringert. Konzentrationen über etwa 11110 Mol Naphthochinonverbindung je Mol der zu reduzierenden aromatischen Stickstoffverbindung erwiesen sich als unvorteilhaft, da die Steigerung der durch die Verwendung derüberschüssigen Naphthochinonverbindung anfallenden Kosten durch die zusätzlichen Vorteile nicht entsprechend ausgeglichen werden.
Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Sie liegt vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur, etwa 30°C, und 100°C. Bei niederen Temperaturen verläuft die Umsetzung langsamer. Außerdem wird eine kostspielige Kühlung erforderlich. Bei höheren Temperaturen kann die Verwendung von geschlossenen Reaktionsgefäßen erforderlich werden. Außerdem kann gegebenenfalls die Bildung von verhältnismäßig geringen Mengen von primären Aminen gefördert werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich ganz allgemein zur Reduktion der verschiedenartigsten aromatischen Stickstoffverbindungen anwenden, soweit diese Stickstoff als Kernsubstituenten eines Benzolkernes in einer höheren Oxydationsstufe als der Hydrazostufe enthalten, insbesondere auch der wasserunlöslichen, vorzugsweise nicht sulfonierten, Verbindungen dieser Klasse, wie Nitrobenzol, 3-Chlornitrobenzol, 4-Nitroanisol, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 2, 5-Dimethylnitrobenzol und 3,3'-Dimethylazoxybenzol. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist von besonderem Wert in Anbetracht der weitläufigen Verwendung des Hydrazobenzols und seiner Derivate, insbesondere der in o-Stellung zur Hydrazogruppe substituierten Verbindungen, wie sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Benzidin und verwandten Derivaten des Benzidins verwendet werden, da es eine verbesserte Methode zur Herstellung von Hydrazoverbindungen aus den entsprechenden reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol, 2-Nitroanisol, 2-Nitrophenetol, 2,2'-Azoxytoluol, 2,2'-Azoxyanisol, Azobenzol, 2,2'-Azotoluol, 2,2'-Azoanisol usw., darstellt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zum Reduzieren von 2-Halogennitrobenzolen, z. B. 2-Chlornitrobenzol und den Reduktionsprodukten derselben, z. B. 2,2'-Dichlor-azoxybenzol und 2,2'-Dichlorazobenzol, da es eine wirksamere Reduktion derartiger Verbindungen ermöglicht und weniger Nebenprodukte gebildet werden, die vom Ersatz des labilen Halogenatoms durch Hydroxyl- und Methoxygruppen herrühren, als in Verfahren, bei denen Alkalimetallalkoholate allein verwendet werden. Die Verwendung von Aldehyden als Reduktionsmittel ermöglicht, daß die Reduktion rascher und bei niederen Temperaturen durchgeführt werden kann, wodurch Nebenreaktionen mit den Halogenatomen auf ein Minimum herabgesetzt werden.
In den nachfolgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile, wenn sie nicht besonders als Volumteile gekennzeichnet sind. Beispiel 1 Teil A. 78,5 Teile 2-Chlornitrobenzol mit einem Erstarrungspunkt von 31,8°C, 1 Teil 2,3-Dichlor-iiaphthochinon-(1,4), 0,5 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat (zur Erleichterung der Emulgierung der Nitroverbindung), 80 Teile Wasser und 137 Teile wäßriges Natriumhydroxyd mit 50° Baume wurden in ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührwerk, einem Tropftrichter und einem Wasserbad ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingebracht. Die Mischung wurde unter Rühren auf 50°C erhitzt. Danach wurden nach und nach innerhalb einer Stunde unter kräftigem Rühren 70,2 Teile einer 36- bis 38°,/oigen wäßrigen Formaldehydlösung eingebracht, wobei gekühlt wurde, um die Temperatur der Reaktionsmischung auf 50 bis 55°C zu halten. Die Mischung wurde daraufhin eine halbe Stunde bei 50 bis 55°C gerührt, anschließend mit 200 Teilen Wasser verdünnt, auf 20°C gekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde gereinigt, indem er mit einer Lösung aus 360 Teilen 5°/oiger wäßriger Chlorwasserstoffsäure bei 60 bis 70°C gerührt wurde. Die Mischung wurde unter Rühren gekühlt, wodurch die Öle erstarrten. Das körnige Produkt wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Es besteht im wesentlichen aus 2,2'-Dichlor-azoxybenzol. Das Produkt hatte einen Erstarrungspunkt von 55,2°C und entsprach hinsichtlich seiner Menge annähernd der theoretisch errechneten Ausbeute der Azoxyverbindung.
Teil B. Wenn das Verfahren gemäß Teil A wiederholt wird, ohne daß das 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) zugegeben wird, tritt keine Reduktion auf. Bei der Zugabe von Formaldehyd wird etwas Wärme entwickelt. Man erhält 77,5 Teile des Produktes mit einem Erstarrungspunkt von 30,6°C. Wenn das Produkt mit gleichen Teilen 2-Chlornitrobenzol gemischt wird, zeigt es einenMischungserstarrungspunkt von 31,3°C. Beispiel 2 Teil A. Eine Mischung aus 66,8 Teilen 2,2'-Dichlorazoxybenzol, 1 Teil 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4), 76 Teilen wäßrigem Natriumhydroxyd mit 50° Baum6 und 80 Teilen Äthylalkohol wurde auf 60 bis 65°C vorerhitzt. In die heiße Mischung wurden innerhalb von 1 Stunde 55 Teile 37%iges wäßriger Formaldehyd eingerührt. Die Mischung wurde eine weitere halbe Stunde bei 60 bis 65°C zur Vervollständigung der Umsetzung gerührt. Die Masse wurde daraufhin mit Wasser auf ein Volumen von 500 Teilen verdünnt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit kaltem Wasser und anschließend mit 110 Teilen kalter, 10°/@ger, wäßriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen und bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet.
Das trockene Produkt zeigte einen Schmelzpunkt von 80 bis 84°C und enthielt 91 °/0 2,2'-Dichlor-hydrazobenzol, bestimmt nach Umlagerung zu Dichlorbenzidin und Titration desselben mit Salpetrigsäure. Die Ausbeute betrug 34 Teile entsprechend etwa 49 % der theoretischen Ausbeute an 2,2'-Dichlor-hydrazobenzol. Zusätzlich wurden etwas 2-Chloranilin (22 °/o der theoretischen Ausbeute ermittelt durch Titration der angesäuerten Mutterflüssigkeit und der saueren Waschflüssigkeit) und alkalilösliche Nebenprodukte gebildet, die in der alkalischen Mutterlauge verblieben.
Teil B. Wenn das Verfahren gemäß Teil A dieses Beispieles wiederholt wird, ohne daß 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) zugegeben wird, tritt nur eine geringe Reduktion auf. 94 % des 2,2'-Dichlor-azoxybenzols blieben unumgesetzt, während etwa 6 °/a zu Chloranilin umgesetzt wurden.
Ähnliche Ergebnisse können erzielt werden, wenn der im Beispiel 2 verwendete Äthylalkohol durch Methanol ersetzt wird. Wenn Isopropanol verwendet wird, ergibt sich eine etwas geringereAusbeute der Hydrazoverbindung. Beispiel 3 Teil A. In eine Mischung aus 31,4 Teilen 2,2'-Dichlorazobenzol, lTeil2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4),38Teilen wäßrigem Natriumhydroxyd mit 50° Baume und 40 Teilen Methanol wurden nach und nach innerhalb von etwa einer Stunde 27 Teile 37°/oiger wäßriger Formaldehyd eingerührt, wobei die Temperatur auf 40 bis 45°C gehalten wurde. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 40 bis 45°C weitergerührt. Die Reaktionsmasse wurde dann, wie im Beispiel 2 angegeben, aufgearbeitet.
Das Produkt bestand hauptsächlich aus 2,2'-Dichlorhydrazobenzol, das einen Schmelzpunkt von 82 bis 84'C hatte. Die Ausbeute betrug 30,5 Teile, was etwa 96 °/o der theoretischen Ausbeute entspricht. Zusätzlich wurde eine kleine Menge, etwa 1,7°/o der theoretischen Menge, 2-Chloranilin gebildet.
Teil B. Das Verfahren gemäß Teil A dieses Beispieles wurde zweimal wiederholt, und zwar einmal ohne Zugabe von 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) und das andere Mal ohne Zugabe des Formaldehyds. In jedem Falle konnten 99 °/o des 2,2'-Dichlor-azobenzols unumgesetzt wiedergewonnen werden.
Beispiel 4 In eine auf 45 bis 50°C gehaltene Mischung aus 33,4 Teilen 2,2'-Dichlor-azoxybenzol, 1 Teil 2,3-Dichlornaphthochinon-(1,4), 17 Teilen Natriumhydroxydflocken und 112 Teilen Methanol wurden 12 Teile Paraformaldehyd im Verlauf von etwa 1 Stunde eingerührt. Die Mischung wurde daraufhin weitere 17 Stunden bei 45 bis 50'C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. Das so erhaltene Produkt bestand aus 32 Teilen, von denen 16 Teile, entsprechend etwa 50 % der Theorie, 2,2'-Dichlor-hydrazöbenzol waren. Der Rest bestand aus einer Mischung aus 2,2'-Dichlor-azobenzol und 2,2'-Dichlor-azoxybenzol. Zusätzlich wurde eine geringe Menge, 2,5 % der Theorie, 2-Chloranilin gebildet. Beispiel 5 Teil A. 146 Teile Nitrobenzol, 275 Teile wäßriges Natriumhydroxyd mit 50° Baume, 160 Teile Wasser und 2 Teile 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) wurden in ein, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingebracht. Die Mischung wurde auf 50 bis 55'C erhitzt. Danach wurden 140 Teile einer 36- bis 380/`oigen wäßrigen Formaldehydlösung nach und nach unter kräftigem Rühren innerhalb von etwa 2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung mittels eines Wasserbades auf 50 bis 55°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Formaldehydzugabe wurde die Reaktionsmischung eine weitere halbe Stunde bei 50 bis 55'C gerührt und danach Wasserdampf eingeleitet, um eine geringere Menge Anilin zusammen mit nicht zur Umsetzung gekommenem Nitrobenzol (1,5 Teile) abzudestillieren. Der Rückstand wurde stehengelassen, so daß er sich in eine untere wäßrige Phase und eine obere Ölphase aufteilt. Die Ölphase wurde abgezogen und mit 300 Teilen heißer, verdünnter, 10%iger Chlorwasserstoffsäure gekocht. Die Mischung wurde zur Klärung filtriert, stehengelassen und abgeschichtet. Die anfallende Ölphase wurde von der wäßrigen Phase durch Dekantieren getrennt und über Calciumchlorid bei etwa 100'C getrocknet.
Das so gewonnene Produkt bestand hauptsächlich aus Azoxybenzol, das einen Erstarrungspunkt von etwa 34,2° C aufwies. Ausbeute 104 Teile, etwa 88 % der Theorie, bezogen auf das eingebrachte Nitrobenzol.
Teil B. Wenn das Verfahren nach Teil A dieses Beispiels ohne 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) wiederholt wird, tritt kaum eine Reduktion des Nitrobenzols auf, was daraus hervorgeht, daß das Nitrobenzol aus der Reaktionsmischung durch Wasserdampfdestillation beinahe quantitativ wiedergewonnen werden kann. Beispiel 6 Das Verfahren gemäß Beispiel 5, Teil A, wurde wiederholt, wobei jedoch 216 Teile 36- bis 38%iger wäßriger Formaldehyd verwendet wurden. Das in einer Menge von 105 Teilen als Ölschicht anfallende Produkt besteht aus Azoxybenzol mit einer geringeren Menge Azobenzol. Das Produkt verfestigt sich bei 32,2°C. Zusätzlich wurde eine geringe Menge (1,5 % der Theorie) Hydrazobenzol gebildet. Beispiel 7 Teil A. 123 Teile Nitrobenzol, 275 Teile wäßriges Natriumhydroxyd von 50° Baume, 200 Teile Wasser und 2 Teile 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) wurden in ein Gefäß der im Beispiel l angegebenen Art eingebracht. Die Mischung wurde auf 50 bis 55°C erhitzt. Danach wurden innerhalb von 2 Stunden 50 Teile Paraformaldehyd nach und nach eingerührt. Die Mischung wurde dabei gekühlt, um die Temperatur auf 50 bis 55°C zu halten. Die so hergestellte Mischung wurde daraufhin eine weitere Stunde bei 50 bis 55°C gerührt, um einen vollständigeren Verlauf der Umsetzung zu gewährleisten. Die Reaktionsmischung wurde dann in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Das so in einer Menge von 87 Teilen, entsprechend einer Ausbeute von etwa 880J0 des theoretischen Wertes, erzielte Produkt bestand hauptsächlich aus Azoxybenzol. Erstarrungspunkt 31,6°C. Außerdem wurde eine geringere Menge (3 % des theoretischen Wertes) Anilin gebildet. Eine geringere Menge (40/0) nicht zur Um-Setzung gekommenes Nitrobenzol konnte wiedergewonnen werden.
Teil B. Wenn das Verfahren gemäß Teil A des Bei-Spiels ohne Zugabe des 2,3-Dichlor-naphthochinons-(1,4) wiederholt wird, kann das Nitrobenzol beinahe quantitativ wiedergewonnen werden.
Beispiel 8 Teil A. Eine Mischung aus 123 Teilen Nitrobenzol, 275 Teilen wäßriges Natriumhydroxyd mit 50° Baum, 160 Teilen Wasser und 2 Teilen 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) wurde mit 80 Teilen Butyraldehyd einer Reduktion in der im Beispiel 7, Teil A, angegebenen Weise unterworfen. Die Reaktionsmischung wurde dann in der im Beispiel s angegebenen Weise aufgearbeitet. Das in einer Gewichtsmenge von 73 Teilen als Ölschicht erzielte Produkt wies einen Erstarrungspunkt von 24'C auf. Es bestand hauptsächlich aus Azoxybenzol zusammen mit einer geringeren Menge von Aldolkondensationsprodukten als Verunreinigungen. Etwas Anilin (130/, des theoretischen Wertes) wurde gebildet. 130/0 des ursprünglich eingebrachten Nitrobenzols konnte aus dem Wasserdampfdestillat wiedergewonnen werden.
Teil B. Wenn das Verfahren gemäß Teil .A dieses Beispiels ohne Zugabe von 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) wiederholt wird, können etwa 800/, des ursprünglich eingebrachten Nitrobenzols wiedergewonnen werden. Es wird dabei eine geringe Menge von teengem Öl gebildet. Beispiel 9 Teil A. Das Verfahren gemäß Beispiel 8, Teil A, wurde wiederholt, wobei jedoch 117 Teile Benzaldehyd an Stelle des Butyraldehyds verwendet wurden. Das in einer Menge von 50 Teilen - entsprechend etwa 510/0 der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das eingebrachte Nitrobenzol - als Ölschicht erzielte Produkt bestand im wesentlichen aus Azoxybenzol mit einem Erstarrungspunkt von 33,6° C. Es wurde lediglich eine geringere Menge (etwa 1% der Theorie) Anilin gebildet. 28 % des ursprünglich eingebrachten Nitrobenzols konnten wiedergewonnen werden.
Teil B. Wenn das Verfahren gemäß Teil A dieses Beispiels ohne Zugabe von 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) wiederholt wird, tritt keine Reduktion des Nitrobenzols auf. Es konnten 98 % des ursprünglich eingebrachten Nitrobenzols abgetrennt werden. Beispiel 10 Teil A. Das Verfahren gemäß Beispiel 8, Teil A, wurde wiederholt, wobei 106 Teile Furfurol an Stelle des Butyraldehyds verwendet wurden. Das in einer Menge von 56 Teilen als Ölschicht anfallende Produkt bestand vorwiegend aus Azoxybenzol mit einem Erstarrungspunkt von 29,6°C. Es wurde lediglich eine geringere Menge (etwa 10/0 der Theorie) Anilin gebildet. 20 % des eingebrachten Nitrobenzols konnten wieder abgetrennt werden.
Teil B. Wenn das Verfahren gemäß Teil A dieses Beispieles ohne Zugabe von 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) wiederholt wird, wird eine Spur von Anilin und etwas Teer gebildet. 940/0 des eingebrachten Nitrobenzols konnten dabei wiedergewonnen werden. Beispiel 11 Teil A. Das Verfahren gemäß Beispiel 8, Teil A, wurde wiederholt, wobei 130 Teile 37%iger wäßriger Formaldehyd und 2 Teile 5,8,9,10-Tetrahydro-naphthochinon-(1,4), hergestellt durch Umsetzung von 1,3-Butadien mit Benzochinon-1,4, an Stelle des Butyraldehyds und des 2,3-Dichlor-naphthochinons-(1,4) verwendet wurden.
Das in einer Menge von 85 Teilen - entsprechend einer Ausbeute von etwa 86 °/o der Theorie, bezogen auf das eingebrachte Nitrobenzol - erhaltene Produkt bestand im wesentlichen aus Azoxybenzol mit einem Erstarrungspunkt von 32,4°C. Außerdem wurde etwas Anilin (70/, der Theorie) gebildet. 3 °/a des eingebrachten Nitrobenzols konnten wiedergewonnen werden.
Teil B. Wenn das Verfahren gemäß Teil A dieses Beispieles ohne Verwendung des Tetrahydro-naphthochinons wiederholt wird, tritt keine Reduktion auf. Das Nitrobenzol kann im wesentlichen quantitativ wiedergewonnen werden.
Teil C. Wenn 2 Teile Naphthochinon-(1,4) in dem Verfahren gemäß Teil A dieses Beispieles an Stelle des Tetrahydro-naphthochinons verwendet werden, tritt etwa dasselbe Ergebnis auf. Beispiel 12 Teil A. 120 Teile Methanol, 50 Teile flockenförmiges Natriumhydroxyd und 1 Teil 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) wurden in ein Reaktionsgefäß der oben angegebenen Art eingebracht. Der Inhalt wurde auf 30°C gekühlt und danach mit 41 Teilen Nitrobenzol versetzt. Daraufhin wurden 108 Teile 37%iger Formaldehyd in drei Portionen mit der Mischung folgendermaßen zur Umsetzung gebracht: Als erste Portion wurden 43 Teile bei 30 bis 35°C innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde daraufhin auf 50 bis 55°C erhitzt. Daraufhin wurden als zweite Portion 38 Teile zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf 55 bis 60°C erhitzt. Daraufhin wurde als dritte Portion 27 Teile bei 65 bis 70°C innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere halbe Stunde auf 65 bis 70°C erhitzt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Danach wurde sie in 1000 Teile Wasser eingegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit 1000 Teilen kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
Das kremfarbene Produkt bestand im wesentlichen aus Hydrazobenzol mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 126°C. Sein Gewicht betrug 30 Teile, was einer Ausbeute von 98 °/o der Theorie entspricht.
Teil B. Das Reduktionsverfahren gemäß Teil A dieses Beispieles wurde ohne Zugabe von 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) wiederholt. Es wurde jedoch dabei kein Niederschlag gebildet, die Reaktionsmasse blieb vielmehr flüssig. Es konnten 34 Teile (84 °/o) Nitrobenzol uriumgesetzt aus dem Wasserdampfdestillat wiedergewonnen werden. Der Destillatrückstand enthielt 4 Teile Azoxybenzol mit einem Schmelzpunkt von 34°C, was einer Ausbeute von 12 °/o der Theorie entspricht.
Teil C. Zur Bestimmung de"s Ausmaßes, in dem Reduktion durch das wäßrige Methanol bei Abwesenheit von Formaldehyd und unter den angewendeten extremmilden Reaktionsbedingungen, wie niedrige Temperatur und kurze Reaktionszeit, bewirkt wird, wurden die Verfahren der Teile A und B dieses Beispieles wiederholt, wobei das wäßrige Formaldehyd durch eine entsprechende Volumenmenge Wasser ersetzt wurde. Dabei wurde das eine Mal 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) zugegeben, während das andere Mal diese Zugabe entfiel. Die Reaktionsmischung wurde in jedem Fall wie in Teil B mit Wasserdampf destilliert.
Bei Verwendung von 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) wurde eine geringe Menge Azoxybenzol erhalten, während 900/0 des Nitrobenzols uriumgesetzt wiedergewonnen werden konnten.
Im anderen Fall, bei dem kein Dichlor-naphthochinon verwendet wurde, wurde kein Azoxybenzol gebildet. 98 °/o des Nitrobenzols konnten uriumgesetzt wiedergewonnen werden.
Beispiel 13 Teil A. Einer gerührten Mischung aus 80 Teilen Methanol, 30 Teilen Natriumhydroxydflocken, 33 Teilen Azoxybenzol mit einem Erstarrungspunkt von 34,5°C und 1 Teil 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) wurden bei 50 bis 55°C 32,4 Teile 37°/oiger wäßriger Formaldehyd im Verlauf einer halben Stunde zugegeben. Die so hergestellte Mischung wurde 2 Stunden bei 50 bis 55°C zur Vervollständigung der Reduktion gerührt. Die Mischung wurde daraufhin in 600 Teile Wasser gegossen. Der anfallende Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Man erhält auf diese Weise in annähernd quantitativer Ausbeute Hydrazobenzol. Das leicht kremfarbene Produkt wog 30,6 Teile und schmolz bei 126°C.
Teil B. Wenn das Verfahren gemäß Teil A dieses Beispieles ohne Zugabe von 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) wiederholt wird, kann das gesamte Azoxybenzol uriumgesetzt wiedergewonnen werden.
Teil C. Bei Wiederholung des Verfahrens gemäß Teil A dieses Beispieles ohne Zugabe von wäßrigem Formaldehyd wurde lediglich eine geringe Menge Azobenzol gebildet. Das in einer Menge von 32,5 Teilen erhaltene Produkt bestand aus etwa 3 °/o Azobenzol und etwa 97 °/o urireduziertem Azoxybenzol. Auf diese Weise ergibt sich also, daß unter den in Teil A dieses Beispieles angegebenen Reaktionsbedingungen die Reduktion hauptsächlich durch den Formaldehyd bewirkt wird.
Beispiel 14 Das Verfahren gemäß Beispiel 13, Teil A, wurde wiederholt, wobei 1 Teil Naphthochinon-(1,4) an Stelle des 2,3-Dichlor-naphthochinons-(1,4) verwendet wurde.
Das erzielte Produkt bestand aus einer Mischung aus 85 °/o Hydrazobenzol und 15 °/o Azobenzol (Schmelzpunkt bei 118°C) in annähernd quantitativer Ausbeute (30,5 Teile).
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch von besonderem Vorteil bei der Herstellung von 2,2'-Dialkoxyhydrazobenzolen aus 2-Chlor-nitrobenzol. Ein wirtschaftliches und höchst wirksames Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dialkoxy-hydrazobenzolen unter Zuhilfenahme von Naphthochinonbeschleunigern ist in der deutschen Patentanmeldung A 23 183 IV b/12 q beschrieben. Wie aus dieser, insbesondere aus Beispiel 7, hervorgeht, wird das 2-Chlor-nitrobenzol mit einem Ätzalkali und einem niedermolekularen Alkohol, insbesondere Natriumhydroxyd und Methanol, wobei der Alkohol als Lösungsmittel im Überschuß verwendet wird, zu dem entsprechenden 2-Alkoxy-nitrobenzol, im speziellen o-Nitroanisol, umgesetzt. Der so hergestellten Reaktionsmischung wird eine geringe Menge einer Naphthochinonverbindung, z. B. 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) und zusätzlicher Alkohol, sowie zusätzliches Ätzalkali, z. B. Methanoiund Natriumhydroxyd, zugegeben. Die Mischung wird; wenn erforderlich, unter leichtem Erwärmen gerührt, bis die Bildung des entsprechenden Dialkoxyazoxybenzols und bzw. oder des Dialkoxyazobenzols beendet ist. Daraufhin wird ein reduzierender Zucker, z. B: Dextrose, in ausreichender Menge zugegeben, wobei die Azoxy- und bzw. oder Azoverbindungen zu dem entsprechenden o-Dialkoxy-hydrazobenzol reduziert wird. Die Umsetzung wird fortgeführt, bis die Reduktion vollständig ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ein Aldehyd, insbesondere Paraformaldehyd, an Stelle eines Teiles oder der Gesamtmenge des reduzierenden Zuckers zugegeben. Die Mischung wird einige Stunden gerührt, um die Reduktion der Azoxy- und/oder Azoverbindungen zu dem entsprechenden 2,2'-Dialkoxyhydrazobenzol, z. B. 2,2'-Dimethoxyhydrazobenzol, zu vervollständigen.
Dieses in dem nachfolgenden Beispiel näher erläuterte Verfahren hat den Vorteil, daß die Hydrazobenzolverbindung in großer Ausbeute gewonnen werden kann und daß eine verhältnismäßig sehr geringe Menge primärer Amine als Nebenprodukt gebildet wird sowie daß die Reduktionsmittel weit weniger kostspielig als das früher verwendete Zink und Ätzalkali sind, ferner daß keine kostspielige Abtrennung des Zinkoxyds von dem Produkt erforderlich wird. Weiterhin wird die Bildung von zähen sirupartigen Massen vermieden, die sich durch die Verwendung der reduzierenden Zucker, wie der Dextrose, zur Vervollständigung der Reduktion bis zur Hydrazostufe ergeben. Beispiel 15 Teil A. 315 Teile 2-Chlor-l-nitrobenzöl wurden einer Lösung aus 128 Teilen Natriumhydroxydflocken in 520 Teilen Methanol zugegeben. Die Mischung wurde etwa 22 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur nach und nach von 40 auf etwa 65°C steigen ließ, um die Bildung des o-Nitroanisols zu vervollständigen.
Teil B. 160 Teile Methanol und 4 Teile 2,3-Dichlornaphthochinon-(1,4) wurden der so hergestellten :Mischung zugegeben, wonach 190 Teile Natriumhydroxydflocken innerhalb von etwa 4 Stunden eingerührt wurden. Die Temperatur wurde dabei durch Kühlen auf 55 bis 60'>C gehalten. Die Mischung wurde daraufhin 16 Stunden bei 55 bis 60°C gerührt, wobei 2,2'-Dimethoxy-azoxybenzol zusammen mit etwas 2,2'-Dimethoxy-azobenzol gebildet wurde.
Teil C. Der so erhaltenen Reaktionsmischung wurden 84 Teile Paraformaldehyd innerhalb von etwa 6 Stunden unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur auf 45 bis 50°C gehalten wurde. Dadurch wird eine vollständige Reduktion der Azo-Azoxy-Mischung zu der Hydrazoverbindung erzielt. Die Reaktionsmischung wurde nun zur Entfernung des Methanols mit Wasserdampf destilliert und danach mit 450 Teilen heißem Wasser verdünnt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf 30°C gekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser alkalifrei gewaschen. Das getrocknete Produkt zeigte einen Schmelzpunkt von 102°C. Es wog 236 Teile, was einer Ausbeute an 2,2'-Dimethoxy-hydrazobenzol von etwa 960/0 der Theorie entspricht.
Es können auch andere aromatische Stickstoffverbindungen, soweit sie Stickstoff in reduzierbarer Form als Kernsubstituenten eines Benzolkernes enthalten, an Stelle der in den Beispielen angegebenen speziellen Verbindungen einer Reduktion unterworfen werden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, o-Nitrochlorbenzol, m-Nitrochlorbenzol, p-Nitrophenetol, p-Nitrobenzoesäure, o-Nitrobenzolsulfonsäure und deren Reduktionsprodukte.
Weiterhin ist es möglich, die Reduktion einer speziellen, reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindung zu anderen Reduktionsstufen, als in den speziellen Beispielen angegeben, zu führen. Dies hängt ab von der Natur und der Menge des Aldehyds, des Ätzalkalis und der verwendeten Naphthochinonverbindung sowie von den speziellen, angewendeten Reaktionsbedingungen, beispielsweise der Konzentration des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, der Temperatur usw. Es ist beispielsweise möglich, das Nitrobenzol zu Hydrazobenzol in einer einzigen Reaktionsmischung zu reduzieren. Ebenso ist es möglich, die Nitroverbindung zunächst zur Azoxyverbindung zu reduzieren, die Azoxyverbindung zu isolieren und sie dann zu der Azo- oder Hydrazoverbindung mit einer frischen Charge von Ausgangskomponenten unter entsprechenden Reaktionsbedingungen zu reduzieren.
Während, wie aus den Beispielen 12 und 13 ersichtlich, die Stickstoffverbindung durch den Alkohol unter den bevorzugten angewendeten Bedingungen nicht in einem nennenswerten Ausmaß reduziert wird, da der Aldehyd ein wesentlich schneller wirkendes Reduktionsmittel in Gegenwart des Ätzalkalis als des Alkohols ist, umfaßt die Erfindung auch ein Verfahren und Reaktionsbedingungen, bei denen der Alkohol ebenfalls als zusätzliches Hilfsreduktionsmittel wirkt. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn das Verfahren mit längeren Reaktionszeiten bei erhöhten Temperaturen und in konzentrierten alkoholischen Reaktionsmedien durchgeführt wird.
Die Reduktionsprodukte können aus der Reaktionsmischung auf verschiedene Weise isoliert werden. Abgesehen von den Fällen, bei denen die Reaktionsmischung einen von der Anwesenheit des Reduktionsförderers in der Reaktionsmischung herrührenden, unlöslichen Rückstand enthält, kann die Isolierung der Reaktionsprodukte in üblicher Weise durchgeführt werden. So kann beispielsweise die Reaktionsmischung gekühlt werden, um die Reaktionsprodukte zu verfestigen oder zu kristallisieren. Die Reaktionsmischung wird dann filtriert, der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen. In den Fällen, in denen das Produkt in der heißen Mischung schmelzflüssig vorliegt, kann die Mischung in eine wäßrige Phase und in eine Ölphase zerlegt und leicht voneinander getrennt werden. Wenn ein Lösungsmittel; wie Methanol, verwendet wird, wird es vorzugsweise vor der Abtrennung des Produktes durch Wasserdampfdestillation entfernt. Wenn durch die Verwendung des Reduktionsförderers eine geringe Menge unlösliches Nebenprodukt gebildet wird, kann dieses durch Filtration der heißen Mischung vor der Phasentrennung oder in irgendeiner anderen Weise entfernt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Reduktion von aromatischen Stickstoffverbindungen, die Stickstoff in reduzierbarer Form als unmittelbar an ein Kernkohlenstoffatom gebundenen Kernsubstituenten eines Benzolkernes in einer höheren Oxydationsstufe als der Hydrazostufe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Stickstoffverbindung mit einem Aldehyd; der frei ist von in der Nachbarschaft der Aldehyd-Oxogruppe angeordneten aliphatischen Hydroxylgruppen, und mit einem Ätzalkali in einem Reaktionsmedium umsetzt, das einen Naphthochinonreduktions-Förderer enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ätzalkali Natriumhydroxyd verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd einen aliphatischen Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Naphthochinonreduktionsförderer eine 1,4-Naphthochinonverbindung, vorzugsweise ein Naphthochinon, wie Naphthochinon-(1,4) oder 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4), verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Reaktionsmedium durchführt, welches ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel, wie einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch l bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol, das Natriumhydroxyd, die reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung und den Naphthochinonreduktionsförderer in einem wäßrigen Medium miteinander mischt und den Aldehyd der so hergestellten Reaktionsmischung zugibt, wobei man die Temperatur zwischen 30 und 100°C hält.
7. Verfahren nach Anspruch l bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung eine wasserunlösliche Verbindung, vorzugsweise Nitrobenzol, ein o-substituiertes Nitrobenzol bzw. ein Reduktionsprodukt desselben, verwendet. B.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung eine einkernige Azoxy- oder Azoverbindung verwendet.
9. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chlornitrobenzol mit einem niedermolekularen Alkohol und Ätzalkali zu dem entsprechenden 2-Alkoxynitrobenzol umsetzt, der so hergestellten Reaktionsmischung einen Naphthochinonreduktionsbeschleuniger zusetzt, das Alkoxynitrobenzol wenigstens bis zu der entsprechenden Dialkoxyazoxybenzolstufe in der Reaktionsmischung mittels Alkohol und Ätzalkali reduziert und daß man dann die Reduktion zu dem entsprechenden Dialkoxyhydrazobenzol in der Reaktionsmischung mittels eines Aldehyds und eines Ätzalkalis weiterführt.