DE147852C

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Publication number: DE147852C
Application number: DENDAT147852D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Peridiaminoderivate des Naphtalins verhalten sich bei der Einwirkung von salpetriger Säure wie o-Diamine, indem sie nur ein Molekül derselben aufzunehmen vermögen und Azimide bilden (vergl. Aguiar, Berichte 7, S. 315; Patent 61174). Diese Azimide reagieren gleich den aus o-Diaminen erhaltenen nicht mehr im Sinne von Diazoverbindungen, und auch sonst zeigen sie einen hohen Grad von Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung chemischer Agentien. So gelingt es beispielsweise (vergl. die Patentschrift 69963) erst durch längeres Erhitzen mit 8oprozentiger Schwefelsäure auf 170⁰, das Azimid der ι · 8 - Naphtylendiamin - 3 · 6 - disulfosäure in die entsprechende Amidonaphtoldisulfosäure überzuführen.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß diese aus Peridiaminen der Naphtalinreihe entstehenden Azimide außerordentlich leicht mit Salzsäure bei Gegenwart von Kupfer bezw. Kupferoxydulsalzen schon bei niederer Temperatur in Reaktion treten, und daß hierbei unter Sprengung des Azimidringes leicht und glatt die entsprechenden ι · 8-Chlornaphtylamihderivate entstehen, welche entweder bisher überhaupt noch nicht bekannt waren oder auf andere Weise nur äußerst schwierig erhalten werden konnten.

Das Verfahren wurde bisher speziell für die Herstellung von 1 · 8-Chlornaphtylamin und dessen Sulfosäuren benutzt; die so erhaltenen Produkte sind der mannigfaltigsten Anwendung fähig, indem sie einerseits direkt zur Darstellung von Farbstoffen, z. B. Azokombinationen, Verwendung finden oder andrerseits leicht in Chlornaphtol - bezw. Amidonaphtolderivate übergeführt werden können, welche bekanntlich zur Herstellung wertvoller Farbstoffe verwendbar sind.

Beispiele:

Beispiel I.
1 · 8-Chlornaphtylamin.

Das Azimid, aus 10 Teilen i-8-Naphtylendiamin-Base erhalten, wird in feuchter Form mit 40 Teilen Salzsäure, spezifisches Gewicht 1,16, zu einem gleichmäßigen Brei angerührt, bis zur Sättigung Chlorwasserstoff eingeleitet und bei 30⁰ unter Rühren allmählich ein Teil einer Kupferpaste (etwa 25 Prozent Cu enthaltend) zugegeben. Unter Temperatursteigerung des Reaktionsgemisches tritt äußerst lebhafte Stickstoffentwicklung ein; sobald eine Gasentwicklung nicht mehr bemerkbar ist, läßt man erkalten und saugt den entstandenen Kristallbrei ab. Durch Umlösen aus kochendem Wasser, Filtrieren und Einleiten von Schwefelwasserstoff befreit man von anhaftenden Kupfersalzen. Aus der so erhaltenen Lösung scheidet sich das salzsaure I · 8-Chlornaphtylamin nach dem Eindampfen beim Erkalten in derben Prismen ab.

Die ι · 8-Chlornaphtylamin-Base ist mit

der von Atterberg (Berichte 9, S. 1730) durch Behandeln von 4 · 8-Dichlor- 1 -nitronaphtalin mit Zinn und Salzsäure in geringen Mengen erhaltenen identisch; sie schmilzt bei 98 °, bei weiterem Erhitzen tritt Sublimation ein. Aus heißem Ligroin kristallisiert sie in Nadeln, welche bisher nicht farblos erhalten werden konnten; in heißem Benzol, Alkohol und Äther ist sie leicht löslich.

Beispiel II.

I · S-Chlornaphtylamin-zi.-sulfosäure.

59,5 Teile 1 · 8-Naphtylendiamin-4-sulfosäure werden in Pastenform mit der zur Bildung des Natronsalzes nötigen Menge ioprozentiger Natronlauge angerührt; sobald Lösung eingetreten ist, gibt man 17,5 Teile Nitrit in wässeriger Lösung hinzu, kühlt ab und gießt das Gemisch langsam, so daß die Temperatur nicht über o° steigt, unter Zugabe von etwas Eis in 250 Teile konzentrierte, gut gekühlte Salzsäure ein. Das in dem Reaktionsgemisch ausgeschiedene Azimid wird abgesaugt, feucht mit etwa 300 Teilen konzentrierter Salzsäure angeschlämmt und nach Zugabe von etwa 25 Teilen Kupferpaste (5oprozentig) bei 30 bis 50⁰ gerührt. Nach etwa 3 Stunden ist die Reaktion beendet; das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, durch Umlösen aus heißer Natriumacetatlösung und Fällen mit Salzsäure gereinigt.

Die so erhaltene Chlornaphtylaminsulfosäure geht durch Verschmelzen mit Ätzkali in die 1 · 8 · 5-Amidonaphtolsulfosäure über. Es liegt somit die in B eil st ein, III. Auflage, Band II, S. 629 beschriebene 1-Amido-8-chlornaphtalin-5-sulfosäure vor.

Beispiel III.

8>Chlornaphtylamin-3
säure.

6-disulfo-

. Eine 36 Teilen des sauren Natronsalzes der ι'· 8-Naphtylendiamin-3 · 6-disulfosäure entsprechende Menge der Azimidverbindung wird mit 120 Teilen Salzsäure, spezifisches Gewicht 1,16, angerührt und auf 30⁰ erwärmt. Auf Zusatz von 5 Teilen Kupferpaste erfolgt lebhafte Stickstoffentwicklung, die nach etwa -50 15 Minuten beendet ist. Beim Erkalten erstarrt die Reaktionsmasse zu einem Kristallbrei, den man in oben beschriebener Weise durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff oder Umlösen unter Zusatz von Alkali von anhaftenden Kupfersalzen befreit.

Aus der konzentrierten angesäuerten Lösung kristallisiert die 1 · 8-Chlornaphtylamin-3 · 6-disulfosäure beim Erkalten in Form von feinen Nadeln aus. Dieselbe ist diazotierbar und gibt mit Diazoverbindungen Farbstoffe; mit Ätzalkali verschmolzen liefert sie 1 .· 8-Amidonaphtol - 3 · 6 - disulfosäure, während beim Erhitzen mit verdünnter Schwefelsäure unter Druck die in dem Patent 79055 beschriebene 1 · 8 - Chlornaphtol - 3 · 6 - disulfosäure gebildet wird, aus welcher beim Verschmelzen mit Alkali die wertvolle 1 · 8-Dioxynaphtalin-3 · 6-disulfosäure entsteht.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von 1 · 8-Chlornaphtylamin und dessen Sulfosäuren, darin bestehend, daß man die Azimide des ι · 8 - Naphtylendiamins oder dessen Sulfosäuren bei Gegenwart von Kupfer oder Kupferoxydulsalzen mit Salzsäure behandelt.