DE295817C

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Publication number: DE295817C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

, Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von konzentrierter Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,38 auf Carbazol, welches in Eisessig gelöst oder suspendiert wird, das 3-Nitrocarbazol vom Smp. 205 ° entsteht:

NO,

(s. Ber. 42 [1909], S. 3797; Rosprarz ceske Akademie V, Kl. II, Nr. 22). Ferner wurde das 3-Nitrocarbazol auch durch Nitrierung von Benzoylcarbazol in Eisessiglösung mittels konzentrierter Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,48 (Ber. 24 [1891], S. 281) und darauffolgende Abspaltung des Benzoylrestes sowie durch Abspaltung der Nitrosogruppe aus dem Nitroso-3-nitrocarbazol (Ber. 34 [1901],

S. 1679) erhalten. Endlich hat man Halogennitrocarbazole bereits in der Weise dargestellt, daß man die Benzoyl- oder Acetylverbindung des Carbazols in Halogenverbindungen überführte und diese nitrierte, oder umgekehrt, indem man auf Benzoylnitrocarbazole Halogene einwirken ließ (vgl. Gazz. chim. ital. 22 [1892], Π, S. 573/74; 25 [1895], Π, S. 396; 26 [1896], I, S. 289/290). Diese Verfahren sind jedoch teils zu umständlich, teils wegen der Verwendung des Eisessigs als Lösungsmittel zu teuer und daher von der technischen Anwendung ausgeschlossen.

Es wurde nun beobachtet, daß Carbazol schon von dünner wässeriger Salpetersäure verändert wird; es bildet sich 3-Nitrocarbazol.

Zur Nitrierung genügen schon etwa 2 Mol. einer Salpetersäure von 10 Prozent Gehalt an HNO₃, da bei Verwendung von höherprozentiger (z. B. 3oprozentiger) Salpetersäure Dinitroverbindung in erheblicher Menge entsteht. Die Halogenderivate des Carbazols, wie z. B. Chlorcarbazol, zeigen im wesentlichen dasselbe Verhalten.

Das vorliegende Verfahren stellt einen erheblichen technischen und gewerblichen Fortschritt dar, da das 3-Nitrocarbazol sowie nietrierte Halogencarbazole auf diese Weise in billiger und einfacher Weise erhalten werden können.

Beispiel 1.

In 2 Mol. einer ioprozentigen Salpetersäure, die durch Mischen von 126 kg Salpetersäure von 40° Be und 630 1 Wasser erhalten wird, werden 100 kg Carbazol eingetragen. Das Gemisch wird langsam, z. B. innerhalb etwa 3 Stunden, von 20 ° auf 80 ° angewärmt und dann noch etwa 3 bis 4 Stunden bei etwa 80 bis 90° gehalten. 'Hierbei verwandelt sich das Ganze in einen dicken gelben Kristallbrei; nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.

Das rohe Nitroprodukt besteht in der Hauptsache aus dem 3-Mononitrocarbazol, das leicht völlig rein darzustellen ist, indem das Rohprodukt mit etwa 3 Teilen Xylol heiß ausgezogen wird; nach dem Abkühlen scheidet sich das 3-Nitrocarbazol in schönen, gelben glänzenden Blättchen aus, die abgesaugt, mit

Xylol gewaschen und getrocknet werden, während die geringe Menge von Nebenprodukten in der Xylolmutterlauge gelöst bleibt.

Beispiel 2.

In eine Mischung von in Teilen Salpetersäure von 40° Be und 555 Teilen Wasser werden 105 Teile 3-Chlorcarbazol langsam eingetragen, worauf das Gemisch beispielsweise innerhalb etwa 3 Stunden auf 8o° angewärmt und zum Schluß etwa 3 bis 4 Stunden auf 80 bis .85° gehalten wird. Es hat sich alsdann ein dicker gelber Kristallbrei gebildet, der nach dem Erkalten abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet wird.

Das Reaktionsprodukt besteht im wesentlichen aus 3-Nitro-6-chlorcarbazol, welches durch Auskochen mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Xylol oder Resenfluid, der Masse entzogen werden kann. Es zeigt, gegebenehfalls nach nochmaligem Umkristallisieren, den in der Literatur angegebenen Schmelzpunkt.

Für die Reinigung der rohen Nitroprodukte können natürlich auch andere Lösungsmittel, wie z. B. Nitrobenzol, verwendet werden.

Claims

Patent-An Spruch:

Verfahren zur Darstellung von 3-Nitrocarbazol und dessen Halogenderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbazol oder dessen Halogensubstitutionsprodukte mit verdünnter wässeriger Salpetersäure behandelt.