Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydrazoverbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung aromatischer Hydrazoverbindungen aus aromatischen Stickstoffverbindungen, welche den Stickstoff als Substituent in einem Benzolring in reduzierbarer Form in einer höheren Oxydationsstufe als in der Hydrazostufe enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mittels eines Aldehyds, der keine zur aldehydischen Oxogruppe benachbarte aliphatische Hydroxylgruppen enthält, und eines kaustischen Alkalis in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, welches als Reduktionsförderer ein gegebenenfalls teilweise hydriertes Benzooder Naphthochinon, welches ankondensierte Kerne aufweisen kann, ein funktionelles Derivat davon bzw. ein entsprechendes Oxyketon oder eine entsprechende Dioxy- oder Oxyaminoverbindung, gegebenenfalls mit veresterten Oxygruppen, enthält.
Gemäss der vorliegenden Erfindung gelingt es insbesondere auch, solche aromatische Stickstoffverbindungen zu reduzieren, welche als Kernsubstituenten auch mindestens ein labiles Halogenatom und insbesondere ein labiles Chloratom enthalten.
In Wasser unlösliche aromatische Stickstoffverbindungen, welche Stickstoff in reduzierbarer Form als Substituent in einem Benzolkern in höherer Oxydationsstufe als der Hydrazostufe enthalten, lassen sich gemäss der Erfindung zu Hydrazoverbindungen reduzieren, ohne dass gleichzeitig primäre Amine entstehen.
Ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die Reduktion von einkernigen aromatischen Mononitroverbindungen, die Halogen, insbesondere Chlor, als Kernsubstituenten in der Orthostellung zur Nitrogruppe enthalten, in erster Linie von Orthochlornitrobenzol und dessen Reduktionsprodukten.
Die Reduktion aromatischer Stickstoffverbindungen der erwähnten Art zu aromatischen Hydrazoverbindungen, insbesondere im Zusammenhang mit der Gewinnung von Benzidin und verwandten Diaminobiphenylverbindungen, bringt eine Anzahl von Problemen in bezug auf die Natur der Verbindungen und die entstehenden Zwischenprodukte mit sich. Wenn keine Vorsichtsmassnahmen getroffen werden, bestehen die Reduktionsprodukte hauptsächlich aus Anilin oder anderen primären Aminen, und/oder grosse Mengen von Wasserstoff werden entwickelt. Beispielsweise sind die unter sauren Bedingungen gewonnenen Produkte der Hauptsache nach primäre Amine. Alkalische Reduktionsmittel, wie Alkalimetallalkoholate, sind gewöhnlich nicht wirksam genug, um die Reduktion über die Azoxystufe hinaus zu führen, es sei denn, dass man höhere Temperaturen und Drucke anwendet.
Zink, das im allgemeinen zusammen mit kaustischen Alkalien Anwendung findet, ist teuer und verlangt zusätzliche Massnahmen zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Zinkoxyds.
Die Redukion einer reduzierbaren, aromatischen stickstoffhaltigen Verbindung, die ein labiles Halogenatom, z. B. Chlor, als Substituenten aufweist, stellt ein besonderes Problem dar, wegen der Reaktionsbereitschaft des labilen Halogenatoms. Während man andere aromatische Stickstoffverbindungen durch Erhitzen mit Metallalkoholaten in stark alkalischem Medium zu Azoxyverbindungen reduzieren kann, ist es wirtschaftlich nicht möglich, diese Mittel zur Reduktion von reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen zu benutzen, die ein labiles Halogenatom als Substituenten enthalten, da das Halogen atom mit dem Metallalkoholat unter Bildung von Äthern reagiert.
Man hat daher die Reduktion von ortho-halogen-nitroaromatischen Verbindungen und ähnlicher reduzierbarer aromatischer Stickstoffverbindungen, die ein labiles Halogenatom als Substituenten enthalten, sowie die Reduktion der entsprechenden Azoxy- und Azoverbindungen mit Hilfe von Zink und kaustischem Alkali oder mit ähnlichen Reduktionsmitteln ausgeführt.
Es ist gefunden worden, dass Aldehyde der genannten Art als Reduktionsmittel für reduzierbare aromatische Stickstoffverbindungen, einschliesslich derjenigen, die ein labiles Halogenatom enthalten, in einem Reaktionsmedium aus einem kaustischen Alkali wirksam sind, wenn man dem Reaktionsmedium einen oder mehrere der ob genannten Reduktionsförderer, sei es auch in geringer Menge, zusetzt.
Man hat festgestellt, dass der Zusatz eines dieser Reduktionsförderer zum Reaktionsgemisch die Reaktion in vorteilhafter Weise beeinflusst.
Unter gewöhnlichen Temperatur- und Druckbedingungen wird die Reduktion zweckmässig in einem Reaktionsmedium ausgeführt, das ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthält, insbesondere einen niedrigen, einwertigen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, in erster Linie aber Methanol.
Es wurde gefunden, dass die Reduktion bei Gegenwart eines solchen wassermischbaren Lösungsmittels ohne Anwendung drastischer Temperaturund Druckbedingungen vollständig bis zur Hydrazostufe durchgeführt werden kann. Die Reaktion kann sogar, wenn ein niedriger Alkohol im Reaktionsmedium zugegen ist, so schnell und unter so milden Reaktionsbedingungen vorgenommen werden, dass die Reduktionswirkung hauptsächlich vom Aldehyd und nicht vom Alkohol ausgeht. Wenn die zu reduzierende aromatische Stickstoffverbindung ein labiles Halogenatom als Substituenten enthält, tritt unter den milden Reaktionsbedingungen, bei denen die Reduktion mit den Aldehyden stattfindet, nur eine geringe Atherbildung aul, trotz der Gegenwart des Alkohols und des kaustischen Alkalis.
Von den genannten Reduktionsförderern sind alle diejenigen gut geeignet, die auch als Reaktionsförderer bei der Reduktion der genannten aromatischen Stickstoffverbindungen mit Hilfe von alkoholischem kaustischem Alkali wirksam sind, besonders bei Verwendung von Natriummethylat.
Wie im USA-Patent 2 645 636 beschrieben ist, übt der Zusatz von Naphthochinonen oder deren verschiedenen Derivaten zum Reaktionsmedium bei der Reduktion von reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen der oben erwähnten Art durch die Einwirkung von Metallalkoholaten, insbesondere Alkalimetallalkoholaten, und in erster Linie einem Reaktionsmedium aus Natriummethylat, das durch Umsetzung von Natriumhydroxyd mit Methanol erhalten wurde, eine fördernde Wirkung auf die Reaktion aus, wobei die Reaktion beschleunigt wird und/oder bis zu einer weiteren Reduktionsstufe geführt werden kann, ohne dass man drastische Arbeitsbedingungen anwenden müsste. Auch bei der Reduktion mit Hilfe von Aldehyden ergeben die genannten Reaktionsförderer diesen vorteilhaften Effekt.
Beispielsweise kommen in Betracht substituierte Naphthochinone, ferner Additionsverbindungen von solchen Naphthochinonen mit Bisulfiten und Schwermetallsalzen, funktionelle Derivate von Naphthochinonen, z. B. Imide, Oxime, Semicarbazone und Hydrazone, sowie tautomere und isomere Verbindungen, die fähig sind, sich zu solchen Naphthochinonen umzulagern. Spezifische Beispiele für Verbindungen solcher Art sind: 1,4-Naphthochinon, 1 ,2-Naphthochinon, 2,3 -Dichlor- 1 ,4-naphthochinon, 2-Methyl- 1, 4-naphthochinon, 2-Anilin-1, ,4-naphthochinon, 2-Hydroxy- 1 ,4-naphthochinon, 1,4-Naphthochinon-2-sulfon-säure, 1,3 -Naphthochinonoxim, sowie die Additionsprodukte von Natriumbisulfit mit 1,4-Naphthochinon.
Es ist festgestellt worden, dass gewisse Derivate als Förderer solcher Reduktionen besonders wirksam sind, nämlich die kondensierten, kernsubstituierten Derivate der Naphthochinone, bei denen ein heterozyklischer Kern mit dem Chinonkern des Naphthochinons über zwei benachbarte Kohlenstoffatome dieses Kerns kondensiert ist, insbesondere 1,4-Naphthochinonfurane und -thiofurane, beispielsweise Dinaphtho(2, 1,2',3')furan-8, 13-dion, Dinaphtho( 1 ,2,2',3 furan-7, 12-dion, Naphtho(2,3 -b)furan-4,9-dion, 2-Methylnaphtho(2, 3 -b)furan-4, 9-dion, Benzo(b)naphtho(2,3-d)-furan-6, 11-dion, 8-Chlorbenzo(b)thiophanthren-6, 11-dion, 3-Hydroxybenzo(b)naphtho(2,3-d)furan-6,1 11-dion, 8,1 3-Diacetoxy-dinaphtho-(2, 1 ,2',3')furan, 3-Methoxydinaphtho(2, 1,2',3')furan-8,1 13-dion,
Dinaphtho(1 ,2,2',3 furan-7, 12-dion-5-sulfonsäure, Dinaphtho(2,3 ,2',3')furand,7,12, 13-tetron, Dinaphtho-(2, 1 ,2',3')thiophen-8,13-dion und 5-Chlordinaphtho-(l ,2,2',3')furan-7, 1 2-diol.
Eine fördernde Wirkung auf die Reduktion von reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen wird (wie in bezug auf die Verwendung von Alkalimetallalkoholaten als Reduktionsmittel im USA-Patent 2 684 358 beschrieben) auch mit den Chinonen entsprechenden Oxyketonen und Dioxy- und Oxyaminoverbindungen erzielt, z. B. mit 1, 4-Dihydroxynaphthalin, 1 ,4-Dihydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino-l-hydroxy-naphthalin, 4-Amino-1 -hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure, 2-Amino- 1 -hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure, 2-Amino- 1 -hydroxy-naphthalin, 2,3 -Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 4-Phenyl-amino-l -hydroxynaphthalin.
Im Schweizer Patent Nr. 402 885 ist eine besondere Klasse von Naphthochinonadditionsprodukten beschrieben, welche fördernd auf die Reduktion von reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen mit Alkalimetallalkoholaten einwirken, nämlich der Additionsprodukte von Naphthochinonen mit sulfidischen Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Monosulfiden, Hydrosulfiden, Polysulfiden, Thiosulfaten, Thiokarbonaten, Hydrosulfiten, Thiocyanaten und verwandten Verbindungen, die mit Chinonen unter Bildung von Reduktionsprodukten reagieren, welche als Kernsubstituenten Schwefel enthalten. An diesen Schwefel ist ein Kation gebunden, Schwefel oder ein Kohlenstoffatom. Wenn diese schwefelnden Verbindungen als Salze vorliegen, enthalten sie ein Leichtmetall als Kation, besonders ein Alkalimetall, oder Ammoniak oder ein organisches Amin, z.
B. die Additionsprodukte von 1,4-Naphthochinon mit Natriumsulfid, Ammoniumsulfid, Natriumhydrosulfid oder Ammoniumhydrosulfid. Auch diese Verbindungen sind für den vorliegenden Zweck geeignet.
Einen fördernden Effekt auf die Reaktionswirkung von Aldehyden der genannten Art und kaustischem Alkali auf reduzierbare aromatische Stickstoffverbindungen der erwähnten Art ergeben auch Benzochinone und die entsprechenden Derivate, auch solche mit ankondensierten cycloaliphatischen Ringen, d. h. Benzochinone, in denen zwei benachbarte Kohlenstoffatome des Chinonkerns, u. z. andere als diejenigen, welche einen Teil der Carbonylgruppen bilden, mit den Endkohlenstoffatomen einer Kette verbunden sind, die aus mindestens 3 Kohlenstoffatomen besteht, vorzugsweise aus 4 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens 2 gesättigt, die anderen aber ungesättigt sind. Diese Verbindungen können im Kern ausser den Carboxylsauerstoffatomen und gegebenenfalls den ankondensierten Ringen frei von anderen Substituenten sein oder sie können zusätzliche Substituenten im Benzolkern enthalten.
Derartige Verbindungen sind: Additionsverbindungen von Benzochinonen, z. B. mit Hydrochinonen, Bisulfiten, Schwermetallsalzen, Schwefelverbindungen, usw., funktionelle Derivate und tautomere Formen solcher Benzochinone, die fähig sind, sich in normale Benzochinone umzulagern, wie Imide, Oxime, Semicarbazone und Hydrazone, ferner Hydrochinone, welche solchen Benzochinonen entsprechen, z. B. 2,3-Propano-l 4-benzochinon, 2,3-Butano-l ,4-benzochinon, 2,3 -Butano-benzohydrochinon, 6-Chlor-2 3 -butano- l, 4-benzochinon, 2,3-Butano-1 4-benzochinon, 2,3 Butanol ,4-benzohydrochlnondiacetat und 2, 3-(2' Chlor-hutano)-1 4-benzo-hydrochinon.
Ferner geht ein die Reduktion von reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen der oben erwähnten Art wirksam fördernder Einfluss von gewissen Hydroxyketonen und deren Additionsverbindungen, wie den im USA-Patent 2 645 636 genannten Bisulfitverbindungen, von funktionellen Derivaten und tautomeren Formen, die sich in die Noramlverbindungen umlagern können, aus. Auch die entsprechenden Dihydroxyverbindungen, bei denen die Ketogruppen durch =C-OH-Gruppen ersetzt sind und die mindestens 10 Kernkohlenstoffatome enthalten, zeigen die gleiche Wirkung, beispielsweise solche, in denen einer der Kerne aus einem 6 Kohlenstoffatome enthaltenden alicyklischen Dioxyradikal besteht, bei dem die Oxysubstituenten in chinoider Beziehung zueinander stehen. Mindestens 2 der Kenikolilenstoffatome des Dioxyradikals bzw.
Dioxoradikals, welche keine Oxy- bzw. Oxogruppen tragen, sind zweckmässig gesättigte Kohlenstoffatome, z. B. bei kondensierten mehrkernigen Derivaten von Cyklohexandionen, Cyclohexendionen, Cyklohexandiolen und Cyclohexendiolen, bei denen die Oxygruppen in 1,2- oder 1,4-Stellung stehen, wie 1,2- und 1,4-Dioxynaphthane, besonders 1 ,4-Naphthandione und 1,4-Naphthandiole.
Charakteristische Beispiele für solche Verbindungen sind: A 5, 7, sa-Naphthantrien-1, 4-dion, A2, 6-Naphthandien-1, 4-dion, n6-Naphthanen-l 4-dion, 2, 3-Dichlor-L5, 7, 8a-Naphthantrien-l, 4-dion, 2, 3-Epoxy-A5, 7, 8a-naphthantrien-1, 4-dion und 5, 8-Endomethylen-n2,6-naphthandien- 1,4-dion.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann die reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung der Reduktion gelöst oder suspenpendiert in einem geeigneten Reaktionsmedium, wie Wasser, einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder einer wässerigen Lösung eines solchen Lösungsmittels, unterworfen werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Aldehyd langsam zu der Mischung der übrigen Reaktionskomponenten hinzugefügt.
Beispielsweise werden der Reduktionsförderer, die aromatische Stickstoffverbindung, welche reduziert werden soll, und das kaustische Alkali mit Wasser, einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder einer wässerigen Lösung des Lösungsmittels gemischt und dann wird der Aldehyd zu der erhaltenen Mischung in kleinen Portionen zugesetzt. Diese Massnahme macht es möglich, in einfacher und wirksamer Weise die stark exothermische Reaktion zu regeln, und vermeidet zugleich die Anhäufung grosser Mengen von Aldehyd in der Reaktionsmischung im Verhältnis zu der Menge an unveränderter Stickstoffverbindung.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können verschiedene Aldehyde benutzt werden, die keine dem Aldehydoxoradikal benachbarte aliphatische Hydroxylgruppe aufweisen. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise die aliphatischen Aldehyde dieser Art, besonders solche, die 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, ferner aromatische Aldehyde sowie heterozyklische Aldehyde. Als Beispiele seien genannt: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Buty raldehyd, Benzaldehyd und Furfuraldehyd. An Stelle der Aldehyde selbst können stabilisierte Formen derselben und Verbindungen benutzt werden, die fähig sind, in dem Medium von kaustischem Alkali Aldehyde zu bilden, wie Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin. Manchmal sind solche Formen bevorzugt, insbesondere wenn das Aldehyd wasserfrei sein soll.
Formaldehyd, sowohl in Form der wässerigen Lösung als auch in Form von Paraformaldehyd, stellt den bevorzugten Aldehyd dar, u. z. wegen seiner Billigkeit, seiner Wirksamkeit und seiner leichten Beschaffbarkeit.
Als. kaustisches Alkali verwendet man vorzugsweise Natriumhydroxyd, da es billig und wirksam ist.
Man kann aber auch andere kaustische Alkalien und besonders Alkalimetallhydroxyde benutzen, beispielsweise Kaliumhydroxyd.
Die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen über Azoxyverbindungen (I), Azoverbindungen (11) zu Hydrazoverbindungen (III) verläuft gemäss nachstehenden Gleichungen, in denen R einen Benzolkern bedeutet, R' Wasserstoff oder das organische Radikal des Aldehyds darstellt und das kaustische Alkali Natriumhydroxyd ist.
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Wenn man in einem wässerigen Medium unter gewöhnlicher Temperatur und Druckbedingungen arbeiten würde, so würde die Reduktion der Nitro- verbindungen im allgemeinen nicht weiter als bis zur Azoxystufe (I) gehen. Wenn man die Reduktion in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels vornimmt, beispielsweise eines einwertigen Alkohols mit 1-3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit Methanol, erhält man infolge der grösseren Reduktionswirkung Hydrazoverbindungen neben Azoverbindungen. Das mit Wasser mischbare Lösungsmittel kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Wasser benutzt werden. Der Betrag an Wasser und/oder an dem Lösungsmittel wird zweckmässig so gewählt, dass mindestens das kaustische Alkali aufgelöst wird und sich die Lösung leicht rühren lässt.
Im allgemeinen steigt die Reduktionskraft des Reaktionsgemisches über die Azoxystufe hinaus mit der Zunahme der Konzentration des Lösungsmittels. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens ist es daher vorteilhaft, ein Reduktionsmedium zu verwenden, das mindestens 50 Gewichtsprozente Methanol oder eines anderen mit Wasser mischbaren Lösungsmittels enthält.
Das kaustische Alkali wird zweckmässig in einem Uberschuss gegenüber der theoretisch berechneten Menge benutzt, die sich aus den vorstehenden Gleichungen ergibt, da ein solcher Übrschuss die Neigung hat, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und den vollständigen Verlauf der Reaktion zu begünstigen. Die Konzentration des kaustischen Alkalis im Reaktionsmedium aus Wasser und/oder Lösungsmittel kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt während der Reaktion vorzugsweise 5-50 Gewichtsprozente.
Der Aldehyd wird vorzugsweise in einem Betrag verwendet, der den theoretisch geforderten Wert nur wenig, beispielsweise um etwa 10 O/o übersteigt, damit der gewünschte durchgehende Reduktionseffekt eintritt. Man kann aber auch grössere Mengen benutzen, wenn es gewünscht wird. In manchen Fällen kann die Verwendung eines grossen Überschusses an Aldehyd nachteilig sein, beispielsweise bei der Reduktion von 2-Chlornitrobenzol mit Formaldehyd in wässerigem Natriumhydroxyd. Bei dieser Reaktion entsteht als unerwünschtes Nebenprodukt 2-Chloranilin und die Menge dieses Nebenproduktes steigt mit dem Betrag des Überschusses an Formaldehyd, der über die zur Bildung von 2,2'-Dichlorazoxybenzol theoretisch erforderliche Menge hinaus benutzt wird.
Der Reduktionsförderer kann dem Reaktionsmedium auf verschiedene Weise und zu verschiedener Zeit zugesetzt werden. Gewöhnlich wird der fördernde Stoff schon bei der Bereitung des Reaktionsgemisches beigefügt. Es kann aber auch, wenn es gewünscht wird, im Raktionsgemisch oder in einem seiner Bestandteile entstehen gelassen werden. Beispielsweise kann das Additionsprodukt aus Natriumbisulfit und 1,4-Naphthochinon vorher durch die Einwirkung des Naphthochinons auf das Bisulfit in Wasser oder Methanol hergestellt und die erhaltene Mischung kann zur Bildung des Mediums für die Reduktion benutzt werden, ähnlich dem Verfahren, wie es im USA-Patent 2 645 636 beschrieben ist.
Der Reduktionsförderer kann in verschiedener Menge Anwendung finden. Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass sogar kleine Beträge des Reduktionsförderers wirksam sind, um die Reduktionsreaktion in Gang zu setzen. Die geringste Menge, welche erforderlich ist, einen merklichen reduktionsfördernden Effekt auszulösen, schwankt mit der besonderen Verbindung, welche benutzt wird, mit der Natur der aromatischen Stickstoffverbindung, die reduziert worden ist, mit der Natur des Aldehyds und den Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen ver wendet man Konzentrationen, die von etwa /156-'/25 Mol der reduktionsfördernden Verbindung pro Mol der aromatischen Stickstoffverbindung reichen.
Gewöhnlich steigt die fördernde Wirkung bei Zunahme der Menge der Verbindung und sinkt bei Abnahme des verwendeten Zusatzes. Beträge von mehr als etwa t/t0 Mol der fördernden Verbindung pro Mol der aromatischen Stickstoffverbindung, welche reduziert werden soll, sind meistens nicht vorteilhaft, wiewohl man sie gewünschten Falls anwenden kann, da die daraus entstehenden erhöhten Kosten bei der technischen Durchführung des Verfahrens nicht hinreichend durch die zusätzlichen Vorteile aufgewogen werden.
Die Temperatur, bei welcher man die Reaktion ausführt, kann in weiten Grenzen schwanken, vorzugsweise reicht sie von der Raumtemperatur bis zu 1000 C. Bei niedrigen Temperaturen verläuft die Reaktion langsamer und die Einhaltung solcher Temperaturen erfordert die Aufwendung von Kosten verursachenden Kühlmassnahmen. Höhere Temperaturen können die Benutzung von geschlossenen Reaktionsgefässen notwendig machen und/oder die Entstehung von verhältnismässig grossen Mengen primärer Amine veranlassen.
Das Verfahren vorliegender Erfindung ist ganz allgemein zur Reduktion von verschiedenen aromatischen Stickstoffverbindungen anwendbar, die den Stickstoff als Substituenten in einem Benzolkern in einer höheren Oxydationsstufe als der Hydrazostufe enthalten, insbesondere auch bei den in Wasser unlöslichen, nicht sulfonierten Verbindungen dieser Klasse, wie Nitrobenzol, 3-Chlornitrobenzol, 4-Nitroanisol, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 2, 5-Dimethylnitrobenzol und 3,3'-Dime- thylazoxybenzol. Das Verfahren der Erfindung ist von besonderem Wert im Hinblick auf den ganzen Bedarf an Hydrazobenzol und seinen Derivaten, speziell denjenigen, die in der Orthostellung zur Hydrazogruppe substituiert sind, da diese Verbindungen Zwischenprodukte für die Herstellung von Benzidin und verwandte Derivate des Benzidins bilden.
Der Vorteil liegt darin, dass das Verfahren eine verbesserte Möglichkeit der Gewinnung von Hydrazoverbindungen aus dem entsprechenden reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol, 2-Nitroanisol, 2-Nitrophenelol, 2,2'-Azoxytoluol, 2,2'-Azoxyanisol, Azobenzol, 2,2'-Azotoluol, 2,2'-Azoanisol, usw., liefert.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft bei der Reduktion von 2-Halo- gennitrobenzolen, beispielsweise 2-Chlornitrobenzol und deren Reduktionsprodukten, wie 2,2'-Dichlora- zoxybenzol und 2,2'-Dichlorazobenzol, da es eine wirksamere Reduktion dieser Verbindungen ermöglicht und geringere Mengen an Nebenprodukten liefert, die aus dem Ersatz der labilen Halogenatome durch OH- und OCH3-Gruppen entstehen, als bei anderen Verfahren, die mit Alkalimetallalkoholaten arbeiten. Die Verwendung von Aldehyden als Reduktionsmitteln ermöglicht es, die Reduktion schneller und bei niedrigerer Temperatur auszuführen, wodurch der Eintritt von Nebenreaktionen mit den Halogenatomen weitgehend vermieden wird.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden und die Teile als Gewichtsteile angegeben, sofern nicht ausdrücklich auf Volumteile Bezug genommen wird, in welchem Fall der Betrag das Volumen bezeichnet, das von den gleichen Gewichtsteilen Wasser bei 4" C eingenommen wird.
Beispiel 1
Teil A. Eine Mischung von 66,8 Teilen 2,2'-Di- chlor-azoxybenzol, einem Teil 2,3 -Dichlor- 1,4-na- phthochinon, 76 Teilen einer wässerigen Natriumhydroxydlösung von 50 Be und 80 Teilen Alkohol (2B denaturiert), wurde auf 60-65 erwärmt. Zu dem heissen Gemisch wurden während einer Stunde unter Rühren 55 Teile von 370/obigem wässerigem Formaldehyd zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde nach Beendigung des Zusatzes noch eine halbe Stunde bei 60-650 gerührt, um die Reaktion zu Ende zu führen. Man verdünnte dann die Masse mit Wasser durch Auffüllen auf 500 Teile und filtrierte.
Der Filterkuchen wurde mit kaltem Wasser und damit mit 110 Teilen kalter, 10 6/obiger, wässeriger Salzsäure gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.
Das trockene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 80-84 und enthielt 91 O/o an 2,2'-Dichlorhydrazobenzol (berechnet aus der Umwandlung in Dichlorbenzidin und Titration mit salpetriger Säure). Die Ausbeute betrug 34 Teile, entsprechend etwa 49 /o der theoretischen Ausbeute an 2,2'-Dichlorhydrazobenzol. Zusätzlich wurde einiges 2-Chloranilin gebildet (22 O/o der theoretischen Ausbeute, ermittelt aus der Titration der angesäuerten Mutterlauge und des sauren Waschwassers), sowie alkalilösliche Nebenprodukte, die in der alkalischen Mutterlauge verblieben.
Teil B. Wenn das Verfahren des Teiles A dieses Beispiels ohne den Zusatz von 2,3-Dichlor 1 ,4-naphthochinon wiederholt wurde, trat nur eine geringe Reduktion ein. 4 O/o des 2,2'-Dichlorazoxybenzols wurden unverändert wiedergewonnen und etwa 6 o/o waren in Chloranilin umgewandelt.
Ähnliche Ergebnisse wurden beim Ersatz des denaturierten Alkohols in Beispiel 2 durch Methanol erhalten. Eine etwas geringere Ausbeute an der Hydrazoverbindung wurde erzielt, wenn man Isopropanol benutzte.
Beispiel 2
Teil A. Zu einer Mischung von 31,4 Teilen 2,2' Dichlorazobenzol, 1 Teil 2,3-Dichlor-1,4-naphtho- chinon, 38 Teilen wässerigem Natriumhydroxyd von 50 Be und 40 Teilen Methanol wurden während einer Stunde unter Rühren allmählich 27 Teile einer 37 0/obigen wässerigen Formaldehydlösung bei 40-450 zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde anschliessend noch zwei weitere Stunden bei 40453 gerührt.
Die Reaktionsmasse wurde dann so aufgearbeitet, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist.
Das Produkt bestand im Wesentlichen aus 2,2'-Dichlorhydrazobenzol und hatte einen Schmelzpunkt von 82-84". Die Ausbeute betrug 30,5 Teile, was etwa 960/0 der Theorie entspricht. Ausserdem wurde eine kleine Menge, etwa 1,7 O/o der Theorie, an 2-Chloranilin gebildet.
Teil B. Das Verfahren nach Teil A dieses Beispiels wurde zweimal wiederholt, einmal ohne Zusatz von 2,3-Dichlor-l ,4-naphthochinon, im anderen Fall ohne Zusatz von Formaldehyd. In jedem der beiden Fälle wurden 99 O/o des 2,2'-Dichlorazobenzols in unveränderter Form wiedergewonnen.
Beispiel 3
Zu einer Mischung von 33,4 Teilen 2,2'-Dichlorazoxybenzol, 1 Teil 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, 17 Teilen Natriumhydroxydschuppen und 112 Teilen Methanol, die auf 45-50 gehalten war, fügte man unter Rühren im Zeitraum von etwa 1 Stunde 12 Teile Paraformaldehyd. Das erhaltene Gemisch wurde noch 17 Stunden lang bei 45-50 gerührt und dann so aufgearbeitet, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist.
Das erhaltene Produkt betrug 32 Teile, von denen 16 Teile aus 2,2'-Dichlorhydrazobenzol bestanden, entsprechend einer Ausbeute von 500/0 der Theorie. Die übrige Masse bestand aus einer Mischung von 2,2'-Dichlorazobenzol und 2,2'-Dichlor- azoxybenzol. Ausserdem war eine kleine Menge (2,5 ovo der Theorie) an 2-Chloranilin gebildet worden.
Beispiel 4
Teil A. 120 Teile Methanol, 50 Teile Natriumhydroxydschuppen und 1 Teil 2,3-Dichlor-1,4-na- phthochinon wurden in einem Kolben der oben beschriebenen Art eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde auf 30O abgekühlt und dann setzte man 41 Teile Nitrobenzol hinzu. Darauf erfolgte in 3 Portionen die Zugabe von 108 Teilen einer 370/oigen, wässerigen Formaldehydlösung in nachstehender Weise: Die erste Portion (43 Teile) wurde während 15 Minuten bei 30-350 zugesetzt und das Gemisch wurde nachher auf 50-55 erwärmt. Dann wurde die zweite Portion (38 Teile) zugesetzt und das erhaltene Ge .misch eine Stunde lang auf 55-60 erhitzt.
Schliesslich fügte man im Zeitraum von 5 Minuten die dritte Portion (27 Teile) hinzu und erhitzte das Reaktionsgemisch eine weitere halbe Stunde auf 65-70 , um die Reaktion zu vollenden. Das Gemisch wurde dann in 1000 Teile Wasser eingegossen und man filtrierte den gebildeten Niederschlag ab. Der Niederschlag wurde mit 1000 Teilen kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
Das cremefarbige Produkte, welches man erhielt, bestand hauptsächlich aus Hydrazobenzol und hatt tem Azoxybenzol. Es hatte einen Erstarrungspunkt von 32,20. Daraus folgt, dass unter den Reaktionsbedingungen des Teiles A des vorliegenden Beispiels die Reduktion in erster Linie durch den Formaldehyd bewirkt wird.
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 13, Teil A, wurde unter Benutzung von 1 Teil 1,4-Naphthochinon an Stelle des 2,3-Dichlor-l ,4-naphthochinons wiederholt.
Das Produkt bestand aus einem Gemisch von 85 0/o Hydrazobenzol und 15 0/o Azobenzol vom Schmelzpunkt 118". Die Ausbeute, 30,5 Teile, war praktisch quantitativ.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auch von besonderem Vorteil in Verbindung mit der Herstellung von 2,2'-Dialkoxy-hydrazobenzol aus 2-Chlor-nitrobenzol. Es ist bereits ein wirtschaftliches und wirksames Verfahren für die Gewinnung von 2,2'-Dialkoxy-hydrazobenzol mit Hilfe eines Reduktionsförderers der in Frage stehenden Art vorgeschlagen worden. Bei diesem Verfahren wird 2-Chlor-nitrobenzol mit kaustischem Alkali und einem niedrigen Alkohol, besonders Natriumhydroxyd und Methanol in einem Überschuss an Alkohol als Lösungsmittel umgesetzt, wobei das entsprechende 2-Alkoxy-nitrobenzol, besonders das o-Nitranisol entsteht. Darauf wird eine kleine Menge eines Reduktionsförderers, z. B. 2,3-Dichlor-1,4-naphtho- chinon, weiterer Alkohol und kaustisches Alkali, z. B.
Methanol und Natriumhydroxyd, zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird, gegebenenfalls nach leichter Erwärmung, gerührt, bis die Bildung des entsprechenden Dialkoxyazoxybenzols und/oder des Dialkoxyazobenzols beendet ist. Nun fügt man einen reduzierenden Zucker, besonders Dextrose in hinreichender Menge hinzu, um die Azoxy- und/oder Azoverbindungen zu dementsprechenden o-Dialkoxy-hydrazobenzol zu reduzieren, und setzt die Reaktion so lange fort, bis die Reduktion vollständig ist.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch ein Aldehyd, besonders Paraformaldehyd, an der Stelle eines Teiles oder des ganzen reduzierenden Zuckers gesetzt und die Mischung wird zwecks Beendigung der Reduktion der Azoxyund/oder der Azo-verbindungen zu dem entsprechenden 2,2'-Dialkoxy-hydrazobenzol, besonders zum 2,2'-Dimethoxy-hydrazobenzol, mehrere Stunden lang gerührt.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat, wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, den Vorteil, dass man eine hohe Ausbeute an der Hydrazobenzolverbindung bei verhältnismässig geringer Bildung von primären Aminprodukten erzielen kann, und zwar mit Reduktionsmitteln, die weit billiger als das früher verwendete Zink und das kaustische Alkali sind. Ausserdem fällt die kostenverursachende Trennung des bei der Reaktion gebildeten Zinkoxyds vom Reaktionsprodukt weg. Ferner wird die Entstehung der schweren Syrupmasse vermieden, die sich aus der Anwendung des reduzierenden Zuckers, wie Dextrose, ergibt, und die notwendig ist, um die Reduktion bis zur Hydrazostufe zu vollenden.
Beispiel 7
Teil A. 315 Teile 2-Chlor- 1 -nitrobenzol wurden zu einer Lösung von 128 Teilen Natriumhydroxyd- schuppen in 520 Teilen Methanol zugesetzt. Die Mischung wurde etwa 22 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur allmählich von 400 auf ungefähr 65" steigerte, um die vollständige Bildung von o-Nitranisol, 2-Methoxynitrobenzol, sicherzustellen.
Teil B. 160 Teile Methanol und 4 Teile 2,3-Di- chlor-1,4-naphthochinon wurden zu dem nach Teil A erhaltenen Reaktionsgemisch hinzugefügt. Darauf brachte man 190 Teile Natriumhydroxydschuppen unter Rühren während eines Zeitraums von 4 Stunden und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 55-60 durch Kühlung ein. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 16 Stunden bei einer Temperatur von 55-600 gerührt, wobei sich 2,2'-Dimethoxyazoxybenzol, zusammen mit einer kleinen Menge von 2,2'-Dimethoxy-azobenzol, bildete.
Teil C. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden nun 84 Teile Paraformaldehyd unter Rühren bei einer Temperatur von 45-50 in einem Zeitraum von 6 Stunden allmählich zugegeben. Dadurch trat die vollständige Reduktion des Azo-azoxygemisches zur Hydrazoverbindung ein. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde der Wasserdampfdestillation unterworfen, um das Methanol zu entfernen, dann mit 450 Teilen heissem Wasser verdünnt, auf 300 abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser alkalifrei gewaschen. Nach dem Trocknen wies das Produkt einen Schmelzpunkt von 102C auf. Es wog 236 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 96 0/o der Theorie an 2,2'-Dimethoxyhydrazobenzol.
An Stelle der in den vorangegangenen Beispielen genannten Verbindungen können auch andere aromatische Stickstoffverbindungen benutzt werden, z. B. o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, o-Nitrochlorbenzol, m-Nitrochlorbenzol, p-Nitrophenetol, p-Nitrobenzoesäure, o-Nitrobenzolsulfonsäure und deren Reduktionsprodukte.
Während, wie in den Beispielen 4 und 5 dargelegt wird, die Stickstoffverbindung durch Alkohol unter den hier bevorzugten Bedingungen nicht in nennenswertem Ausmass reduziert wird, da der Aldehyd in Gegenwart von kaustischem Alkali ein schneller wirkendes Reduktionsmittel als der Alkohol ist, kann unter bestimmten Bedingungen der Alkohol als Reduktionshilfsmittel mitwirken, beispielsweise wenn man das Verfahren über längere Reaktionszeiten bei erhöhten Temperaturen und in konzentriert alkoholischen Reaktionsmedien durchführt.
Die Reduktionsprodukte können aus den Reaktionsgemischen in irgend einer Weise isoliert werden.
Abgesehen von den Fällen, in welchen das Reaktionsgemisch einen von der Gegenwart des Reduktionsbeschleunigers im Reaktionsgemisch herrühren den unlöslichen Rückstand enthält, kann man die Isolierung der Reduktionsprodukte auf dem üblichen Weg vornehmen. Beispielsweise kann man das Reaktionsgemisch abkühlen, damit das Reaktionsprodukt fest wird oder kristallisiert und sich so filtrieren lässt, worauf man den Filterkuchen mit Wasser wäscht. In Fällen, bei denen das Produkt in dem heissen Gemisch geschmolzen vorliegt, kann man das Gemisch sich in eine wässerige und eine ölige Phase scheiden lassen, die man dann, wie in den Beispielen gezeigt, rasch trennen kann. Wenn ein Lösungsmittel, wie Methanol angewendet wird, ist es zweckmässig, das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation zu entfernen, bevor das Reduktionsprodukt aus dem Gemisch abgeschieden wird.
Sofern die Verwendung des Reduktionsförderers die Entstehung einer kleinen Menge eines Nebenproduktes veranlasst, kann dieses entfernt werden, indem man die heisse Reaktionsmischung vor der Phasentrennung filtriert. Man kann die Entfernung aber auch auf jede andere geeignete Weise vornehmen.