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Verfahren zur Förderung der reduzierenden Wirkung eines Metallalkoholates
auf eine reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung Das Patent 925 293 betrifft
ein Verfahren zur Förderung der reduzierenden Wirkung eines Metallalkoholates auf
eine reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung, in welcher der Stickstoff in
einer höheren als der Hydrazostufe entsprechenden Oxydationsstufe direkt an ein
Kohlenstoffatom des Kernes gebunden ist.
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Das Wesen des Verfahrens gemäß Patent 925 293 besteht dabei darin,
daß die Reduktion in einer Reaktionsmischung erfolgt, welche eine Naphthochinonverbindung
enthält.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine weitere Ausbildung des Gegenstandes
des Patentes 925 293 insofern dar, als man als Mittel zur Förderung der reduzierenden
Wirkung ein Dioxynaphthalin oder ein Aminooxynaphthalin verwendet, welche weitere
Substituenten auf-,v-eisen können und in welchen zwei Hydroxylgruppen oder eine
Hydroxylgruppe und eine Aminogruppe in Chinoidstellung befindliche Kernsubstituenten
am gleichen Benzolring des Naphthalinkernes sind. Unter der Aminogruppe des Oxynaphthalins
sind - N H2, Monoalkylaminogruppen, Monophenylaminogruppen und Acylaminogruppen
verstanden. Unter die Dioxynaphthaline oder Amino-oxynaphthaline der Erfindung fallen
folgende Verbindungen 1, 4-Dioxynaphthalin 4-Amino-l-oxynaphthalin 4-Amino-l-oxynaphthalin-2-sulfonsäure
2-Amino-l-oxynaphthalin 2, 3-Dioxynaphthalin 2, 3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure
1-Amino-2-oxynaphthalin 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure 4-Phenylamino-l-oxynaphthalin
Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart geringer 3lengen einer oder mehrerer dieser
genannten Oxynaphthaline im Reaktionsgemisch eine fördernde Wirkung ausübt.
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Im Vergleich zu einer unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit
dieser Dioxy- oder Aminooxynaphthalinverbindungen ausgeführten Reduktion ist die
Reduktionsgeschwindigkeit erhöht und bzw. oder werden Stoffe höherer Reduktionsstufe
erhalten, ohne daß wesentliche Verluste an Gesamtausbeute auftreten. Bei der Reduktion
von aromatischen Stickstoffverbindungen macht es die Gegenwart von Naphthalinverbindungen
der genannten Art im Metailalkoholat-Reaktionsgemisch möglich, unmittelbar Azoverbindungen
zu gewinnen, ohne daß hohe Temperaturen und Drücke von 10 und mehr Atmosphären erforderlich
sind. Darüber hinaus macht es die Gegenwart der genannten Naphthalinverbindungen
im Reaktionsgemisch möglich, mit Hilfe von Metallalkoholäten als Reduktionsmittel,
Hydrazoverbindungen aus Nitro-,- Azoxy- und Azoverbindungen zu gewinnen, ohne daß
auch hier besondere Reaktionsbedingungen eingehalten werden müßten. Die Gegenwart
der genannten Naphthalinverbindungen unterdrückt in fast allen Fällen Nebenreaktionen,
welche zur Bildung von Wasserstoff während der Reduktion führen. Dadurch wird die
Zuverlässigkeit des Reduktionsprozesses erheblich gesteigert, und zwar bei einer
nur geringen Zersetzung des Reduktionsmittels.
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Sofern eine wesentliche Änderung bezüglich des Reduktionsgrades erwünscht
ist, ermöglicht die Gegenwart von Di- oder Aminooxynaphthalinen die Anwendung milderer
Reaktionsbedingungen oder die Anwendung geringerer Mengen an Reduktionsmitteln.
Bei der Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen mit Natriumhydroxyd und Methylalkohol
sind bei Gegenwart von Di- oder Aminooxynaphthalinen geringere Mengen von Natriumhydroxyd
erforderlich, so daß die Herstellungskosten vermindert sind.
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Von den Dioxy- oder Aminooxynaphthalinverbin-Jungen sind für die Reduktion
von reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen mit Hilfe von Metallalkoholaten
diejenigen vorzuziehen, in welchen eine Hydroxylgruppe sich in 1, 4-Stellung gegenüber
der
zweiten Hydroxylgruppe oder der Aminogruppe befindet. 1, 4-Dioxynaphthalin
und 4-Amino-l-oxynaphthalin sind im Hinblick auf ihre außerordentliche Aktivität
als Reduktionsförderer besonders zu bevorzugen, insbesondere auch wegen ihrer besonderen
Eignung und ihrer verhältnismäßig niedrigen Gestehungskosten.
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Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die reduzierbare
aromatische Stickstoffverbindung der reduzierenden Einwirkung eines Metallalkoholates
unterworfen. Das Reaktionsgemisch enthält hierbei eine oder mehrere der erwähnten
Dioxynaphthalinverbindungen als Reaktionsförderer. Wird die zu reduzierende aromatische
Nitroverbindung mit einem Alkalihydroxyd und einem Alkohol, vorzugsweise Natriumhydroxyd
und Methanol, auf den Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt, so wird die Dioxy
naphthalinverbindung zweckmäßig mit dem Alkohol vermischt, und wenn das Alkalihydroxyd
zugegeben und erhitzt ist, erst die zu reduzierende Stickstoffverbindung dem Gemisch
zugesetzt.
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Die Dioxynaphthalinverbindung kann dem Reaktionsgemisch in verschiedener
Weise und zu den verschiedensten Zeiten zugesetzt werden. Wenn es gewünscht ist,
kann die Dioxynaphthalinverbindung getrennt hergestellt und dem Reaktionsgemisch
als solche zugesetzt werden. Die Dioxynaphthalinverbindung kann aber auch im Reaktionsgemisch
erst gebildet werden, z. B. durch die Umsetzung eines sauren Salzes, z. B. eines
Hydrochlorids, eines geeigneten Aminooxynaphthalins mit Alkalihydroxyd.
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Der Reaktionsförderer kann in verschiedenen Mengen angewendet werden.
Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß nur kleine Mengen der Dioxynaphthalinverbindung
der obengenannten Art erforderlich sind. Mengen im Bereich von 1/3o zu 1/30o Mol
der genannten Dioxynaphthalinverbindung pro Mol reduzierbarer, aromatischer Nitroverbindung
reichen für gewöhnlich vollkommen aus. Die Mindestmenge, die erforderlich ist, um
eine bemerkenswerte Förderung der Reduktion hervorzurufen, hängt von der betreffenden
Dioxvnaphthalinverbindung ab sowie von der Art der reduzierbaren, aromatischen Nitroverbindung
und aber auch den Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen wird ein größerer Effekt
durch größere Mengen von Reduktiorsförderer erhalten und umgekehrt, gleiche Reaktionsbedingungen
vorausgesetzt. Mengen, die größer sind als 1;'1o Mol des Reaktionsförderers pro
Mol reduzierbarer, aromatischer Nitroverbindung, sind in der Regel nicht zweckmäßig,
obwohl sie, je nach Bedarf, verwendet werden können. Die durch vergrößerte Mengen
sich ergebenden Vorteile sind in keinem Falle von so hoher Bedeutung, als daß sie
die erhöhten Kosten kompensieren.
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Das Verfahren ist anwendbar für die Reduktion von aromatischen Stickstoffverbindungen,
wie o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, o-Nitrochlorbenzol, m-Nitrochlorbenzol, o-Nitrophenetol,
o-Nitrobenzoesäure und o-Nitrobenzolsulfonsäure. Mit Rücksicht auf die umfangreiche
Verwendung von Hydrazobenzol und seiner o-substituierten Derivate, wie o, o'-Dichlor-hydrazobenzol,
o, o'-Hydrazotoluol, o, o'-Hydrazoanisol, o, o'-Diäthoxy-hydrazobenzol usw., als
Zwischenprodukte bei der Herstellung von Benzidin und entsprechender Derivate des
Benzidins ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Wert, um die Kosten
der Herstellung solcher Hydrazov erbindungen zu vermindern.
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Die Reduktion der aromatischen Nitroverbindungen zu Azoxyverbindungen
(Formell), von Azoxyverbindungen zu Azoverbindungen (Formel 2) und von Azoverbindungen
zu Hydrazoverbindungen (Formel 3) erfolgt im Sinne der nachstehenden Gleichungen,
in welchen R einen aromatischen Kern darstellt
Bei Reduktion unter Verwendung von Natriumhydroxyd und Methanol ist es zweckmäßig,
diese Reagenzien im Überschuß gegenüber den theoretisch erforderlichen Mengen zu
verwenden. Methanolmengen, die über die theoretisch erforderlichen Mengen hinausgehen,
sind im allgemeinen zweckmäßig, um das Methanol als Lösungsmittel wirken zu lassen.
Ein zusätzlicher Überschuß ist zweckmäßig, um dem Lösungseffekt des entstehenden
Wassers, gemäß Gleichung (1) und (2) entgegenzuwirken, welcher dazu tendiert, die
Reaktion umgekehrt verlaufen zu lassen. Ein Überschuß von Natriumhydroxyd ist zweckmäßig,
um die Ausbeute der Reaktion zu steigern.
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Es ist möglich, die Reduktion einer reduzierbaren aromatischen Verbindung
zu den verschiedenen Stufen sowohl in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten
Natriumhydroxyds und Methanols als auch in Abhängigkeit von der Art und der Menge
der Oxynaphthalinverbindung zu steuern. So kann z. B. Nitrobenzol zu Hydrazobenzol
in einer einzigen Reaktion reduziert werden, wie die Gleichung (2) zeigt, oder Nitrobenzol
kann zu Azoxy- und bzw. oder Azobenzol in einer Reaktion reduziert werden, wie die
obigen Beispiele zeigen. Das erhaltene Azoxybenzol und bzw. oder Azobenzol können
sodann isoliert und zu Hydrazobenzol reduziert werden, und zwar unter Verwendung
einer neuen Charge von Natriumhydroxyd und Methanol.
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Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, kann verschieden
sein, obwohl es natürlich zweckmäßig ist, beim Arbeiten mit Hilfe von alkoholischem
Alkalihydroxyd Temperaturen nahe dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei atmosphärischem
Druck zu verwenden. Die Temperaturen liegen in diesem Falle bei ungefähr 90 bis
105°. Bei niedrigerer Temperatur verläuft die Reaktion, bei sonst gleichen Bedingungen,
langsamer, und es bedarf einer längeren Zeit, um dieselben Ergebnisse zu erzielen.
Umgekehrt verläuft die Reaktion bei höherer Temperatur schneller, aber hierfür ist
die Verwendung geschlossener Reaktionskessel erforderlich. Höhere Temperaturen als
110° sind im allgemeinen nicht empfehlenswert, obwohl sie im Rahmen der vorliegenden
Erfindung liegen. Sie führen bei Gegenwart von Oxynaphthalinbeschleunigern zu beträchtlicher
Wasserstoffbildung und zur Bildung von primären Aminen, verbunden mit einem Verlust
an Ausbeute.
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Wenn es auch aus Gründen der Einfachheit und des wirtschaftlichen
Arbeitens zweckmäßig ist, als Lösungsmittel für das Reaktionsgemisch einen Überschuß
von
Alkohol beim Alkoholat zu verwenden, ist die Erfindung auf die
Verwendung eines solchen Überschusses keineswegs beschränkt. Es lassen sich auch
andere Lösungsmittel anwenden, so kann z. B. die Reaktion mit einem ganz geringen
Überschuß von N atriumhydroxyd und Methanol gegenüber der theoretisch notwendigen
Menge durchgeführt werden. Um trotzdem eine rührbare Masse zu erhalten, kann man
eine entsprechende Menge von Xylol der Reaktionsmasse zusetzen. An Stelle von Xylol
lassen sich auch Benzol, Toluol, Mono- und Dichlorbenzol verwenden, wenn es auch
am zweckmäßigsten ist, als Lösungsmittel einen Überschuß desjenigen Alkohols zu
verwenden, der gleichzeitig als reduzierendes Agens zur Verwendung kommt. So lassen
sich auch andere Alkohole anwenden, ebenso wie Gemische aus Alkoholen, insbesondere
ist die Verwendung anderer Alkohole und Lösungsmittel vor allen Dingen dann zweckmäßig,
wenn der Siedepunkt der Reaktionsmasse gesteuert werden soll. Zweckmäßig wird man
das Metallalkoholat in der Reaktionsmischung entstehen lassen, z. B. dadurch, daß
man Alkalihydroxyd mit dem Alkohol umsetzt. Es kann natürlich auch vorher hergestelltes
Alkoholat zur Verwendung kommen. In diesem Fall wird der lösende Effekt des durch
die Umsetzung von Alkalihydroxyd mit Alkohol gebildeten Wassers vermieden.
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Natriumhydroxyd und Methanol sind in obenerwähnten Beispielen mit
Rücksicht auf die geringen Gestehungskosten und die gute Wirkung genannt. Es lassen
sich andere Alkalien, wie Kaliumhydroxyd, und auch andere Alkohole, z. B. Äthylalkohol,
Propyl-, Butyl- und höhere Alkohole, verwenden.
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Abgesehen von den Fällen, in welchen das Reaktionsgemisch einen unlöslichen
von der Gegenwart der Oxynaphthalinverbindung herrührenden Rückstand enthält, kann
die Isolierung des Reaktionsproduktes in der üblichen Weise erfolgen.
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So kann z. B. das Reaktionsgemisch abgekühlt «erden, um das Reaktionsprodukt
auskristallisieren zu lassen, worauf gefiltert wird und der Filterkuchen zur Entfernung
des Alkohols, des Natriumformiates, das als Nebenprodukt entsteht, und des Natriumhydroxydes
ausgewaschen wird. Im allgemeinen wird man das Methanol durch Dampfdestillation
entfernen und das gewonnene, wäßrige Methanol durch fraktionierte Destillation für
den nachfolgenden Wiedergebrauch entwässern. Nach der Dampfdestillation wird man
die heiße, wäßrige Masse kühlen, um das Reaktionsprodukt auskristallisieren zu lassen,
welches, wie oben erwähnt, mit Wasser gewaschen wird. Liegt das Produkt im Reaktionsgemisch
in geschmolzenem Zustand vor, wie im Falle des Azoxy- oder Azobenzols, ist es einfacher,
die Masse in eine wäßrige und ölige Schicht sich trennen zu lassen, worauf die ölige
Schicht, wie in den Beispielen angeführt, abgetrennt wird.
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Die Dioxynaphthalinverbindungen der obengenannten Art sind im allgemeinen
in wäßrigen oder alkoholischen Schichten löslich und können infolgedessen vom Reduktionsprodukt
getrennt werden. Entsteht zufolge der Anwendung der Oxynaphthalinverbindung eine
kleine Menge eines unlöslichen Nebenproduktes, so läßt sich dieses in üblicher Weise
abtrennen, z. B. durch Filtrieren des heißen Gemisches, ehe die Phasentrennung erfolgt.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Mengen sind Gewichtsmengen,
sofern nicht auf Volumteile besonders hingewiesen ist. In diesem letzteren Falle
bezeichnet das angegebene Volumen dasjenige, welches die so bezifferte Gewichtsmenge
Wasser bei 4° einnimmt. Beispiel 1 Teil A. 360 Teile Methanol und 6 Teile 1, 4-Dioxynaphthalin
werden in ein mit Rückflußeinrichtung, Rührwerk, Eintropftrichter und Thermometer
ausgerüstetes Gefäß gegeben. 446 Teile festen Natriumhydroxyds werden im Verlaufe
von 15 Minuten zugegeben. Die Mischung wird auf Rückflußtemperatur erhitzt, 738
Teile Nitrobenzol werden zugegeben, worauf die Reaktionsmasse 20 Stunden bei atmosphärischem
Druck unter Rückfluß gekocht wird (90 bis 105°). Während der Zugabe des Nitrobenzols
und der nachfolgenden Rückflußperiode wird eine zu vernachlässigende Menge von Gas
erzeugt. Nicht umgesetztes Methanol wird durch Destillation mit Frischdampf beseitigt.
Hierauf überläßt man die Masse sich selbst, wobei sich eine obere ölige Phase und
eine untere wäßrige Phase abscheidet. Die wäßrige Phase, welche im wesentlichen
aus Natriumhydroxyd und Natriumformiat in Lösung besteht, wird bei 100" abgezogen.
Die ölige Phase wird von geringen Mengen eines schwarzen, unlöslichen Rückstandes
durch Filtration befreit. Das erhaltene Öl, welches weniger als 111/0 teilweise
emulgierter Feuchtigkeit enthält, besteht im wesentlichen aus einem Gemisch aus
63,5 °/o Azobenzol und 36,5 °/o Azoxybenzol. Nach erfolgter Trocknung über Calciumchlorid
besitzt das Öl einen Erstarrungspunkt von 50,6°. Die Ausbeute beträgt 516 Teile,
was der kombinierten Ausbeute an Azobenzol und Azoxybenzol von 91,5 °/o der theoretischen
Ausbeute, bezogen auf Nitrobenzol als Ausgangsmaterial, entspricht.
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Teil B. Die Reduktion nach Teil A wird ohne die Gegenwart von 1, 4-Dioxynaphthalin
wiederholt. 25000 Volumteile Wasserstoff werden erzeugt, und das ölige Produkt,
welches 573 Teile beträgt, besteht im wesentlichen aus Azoxybenzol (Erstarrungspunkt
33,5°). Dies entspricht einer Ausbeute von ungefähr 96 % der theoretischen
Ausbeute an Azoxybenzol. Beispiel 2 570 Teile Methanol, 540 Teile Natriumhydroxyd
in Form von Flocken und 20 Teile 1, 4-Dioxynaphthalin werden in das im Beispiel
1 beschriebene Gefäß gegeben. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt. 738 Teile Nitrobenzol
werden im Verlaufe von 2 Stunden der siedenden Flüssigkeit zugegeben. Die so erhaltene
Reaktionsmasse wird 19 Stunden bei atmosphärischem Druck unter Rückfluß gekocht
(92 bis 93°). 178 Teile (225 Volumteile) Methanol werden von der Mischung abdestilliert,
wodurch die Rückflußtemperatur auf 99° gesteigert wird. Die so erhaltene konzentrierte
Reaktionsmischung wird 20 Stunden bei atmosphärischem Druck weiterhin unter Rückfluß
behandelt, um die Reduktion zu vollenden. Nicht umgesetztes Methanol wird durch
Destillation mit Frischdampf entfernt. Während dieser Destillation wird die Temperatur
unter 110° gehalten, wenn erforderlich, durch Zusatz von Wasser. Die so erhaltene
wäßrige Mischung wird auf 60° abgekühlt und abfiltriert. Der Filterkuchen, bestehend
aus Hydrazobenzol, wird mit kaltem Wasser von Alkali freigewaschen, durch Absaugen
getrocknet, worauf eine Trocknung bei Zimmertemperatur erfolgt. Das erhaltene trockene
Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 125,5°, was beweist, daß Hydrazobenzol von
hohem Reinheitsgrad vorliegt. Die Ausbeute beträgt 541 Teile, was einer Ausbeute
von 980/, der theoretischen Ausbeute an Hydrazobenzol, bezogen auf das verwendete
Nitrobenzol, entspricht.
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Beispiel 3 Die Reduktion gemäß Beispiel 1, Teil A, wird wiederholt,
und zwar unter Verwendung von 6 Teilen 4-Amino-1-oxynaphthalin-hydrochlorid an Stelle
von 1, 4-Dioxynaphthalin. Das Reduktionsprodukt entspricht 510 Teilen und besteht
im wesentlichen aus einem Gemisch aus
Azobenzol und Azoxybenzol
(Erstarrungspunkt 46,4°). Dies entspricht einer Ausbeute von 90 °/o der theoretischen
Ausbeute, bezogen auf das verwendete Nitrobenzol. Beispiel 4 Die Reduktion gemäß
Beispiel 1, Teil A, wird wiederholt, und zwar unter Verwendung von 12 Teilen 2-Amino-1-oxynaphthalin-hydrochlorid
an Stelle von 1, 4-Dioxynaphthalin. Das Reaktionsprodukt entspricht 522 Teilen und
besteht im wesentlichen aus einem Gemisch aus Azobenzol und Azoxybenzol (Erstarrungspunkt
46°). Dies entspricht einer Ausbeute von 92,5 °/o der theoretischen Ausbeute, bezogen
auf das verwendete Nitrobenzol. Beispiel 5 Das im Beispiel 1, Teil A, beschriebene
Verfahren wird wiederholt unter Verwendung von 12 Teilen 1-Amino 2-oxynaphthalin
an Stelle von 1, 4-Dioxynaphthalin. Das Reaktionsprodukt entspricht 540 Teilen und
besteht im wesentlichen aus einer Mischung aus Azobenzol und Azoxybenzol (Erstarrungspunkt
28,9°). Dies entspricht einer Ausbeute von 9311/0 der Theorie, bezogen auf das verwendete
Nitrobenzol.
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Beispiel 6 Die Reduktion gemäß Beispiel 1, Teil A, wird wiederholt
unter Verwendung von 18 Teilen 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure an Stelle von 1,
4-Dioxynaphthalin. Das Reaktionsprodukt entspricht 552 Teilen und besteht im wesentlichen
aus einem Gemisch aus Azobenzol und Azoxybenzol (Erstarrungspunkt 36,5°). Dieses
entspricht einer Ausbeute von 96,5 °/o der Theorie, bezogen auf das verwendete Nitrobenzol.