Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydrazoverbindungen
Das Hauptpatent bezieht sich auf die Förderung bzw. Beschleunigung der reduzierenden Wirkung von Metallalkoholaten auf reduzierbare aromatische Stickstoffverbindungen, welche den Stickstoff in reduzierbarer Form, aber in höherer Oxydationsstufe als in der Hydrazostufe enthalten, der direkt an ein Kohlenstoffatom des Kerns gebunden ist.
Das vorliegende Patent betrifft nun die Verwendung von Hydroxynaphthaiinen als Förderer der Reduktion anstelle der Naphthochinoid-Verbindungen, die beim Verfahren gemäss dem Hauptpatent angewendet werden.
Als Hydroxynaphthaline kommen z. B. a- und ss-Naphthol, 8-Hydroxy - 1 - naphthol, 8-Amino-l- naphthol, 5-Amino-2-naphthol, 2-Naphthol-4-sulfon- säure und 2-Naphthoi-2-carbonsäure in Betracht.
Man kann auch Hydroxy-naphthaline verwenden, die mindestens zwei Kernsubstituenten enthalten, von denen nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen sind und von welchen Substituenten zwei am gleichen Benzolring des Naphthalinkerns in Chinoidstellung: zueinander angeordnet sind, wobei einer dieser in Chinoidstellung befindlichen Substituenten eine Hydroxylgruppe ist und der andere ebenfalls eine Hydroxylgruppe, eine NH2-Gruppe, eine Monoalkylamino-Gruppe, eine Monophenylamino-Gruppe oder eine Alkylamino-Gruppe sein kann, wie z. B.
1 ,4-Dihydroxy-naphthalin,
4-Amino- 1-hydroxy-naphthalin,
4-Amino-1 -hydroxy-naphthalin-2-sulfosäure,
2-Amino- l-hydroxy-naphthalin,
2,3-Dihydroxy-naphthalin-6-sulfosäure,
1 -Amino-2-hydrnxy-naphthalin,
1 -Amino-2-hydroxy-naphthalin-4-sulfosäure, drPhenylamino-l -hydroxy-naphth alin.
Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit einer kleinen Menge einer oder mehrerer dieser Hydroxynaphthaline (wie z.B. 1,4-Dihydroxy-naphthalin) oder einer oder mehrerer anderer Hydroxynaphthaline, die im folgenden genauer bezeichnet werden, auf die Reduktion eine modifizierende Wirkung ausübt, welche eine Anzahl von Vorteilen ergibt.
So wird z. B. die Reduktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu der unter gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit der Hydroxynaphthaline durchgeführten Reduktion erhöht, ohne dass dabei eine wesentliche Einbusse an der Totalausbeute an Reduktionsprodukten erfolgt. Ferner ermöglicht die Anwesenheit eines Hydroxynaphthalins der genannten Art im Reaktionsgemisch die Herstelling der Hydrazoverbindungen aus Nitro-, Azoxy- und Azoverbindungen unter Verwendung von Metallalkoholaten als Reduktionsmittel, ohne die Anwendung drastischer Arbeitsbedingungen zu erfordern. Die genannten Hydroxynaphthaline unterdrücken durch ihre Anwesenheit fast vollständig Nebenreaktionen, die während der Reduktion zu Wasserstoffentwicklung führen, wodurch die Betriebssicherheit des Reduktionsverfahrens erhöht und Verluste an Reduktionsmittel auf ein Minimum beschränkt werden.
Wenn keine wesentliche änderung des Reduktionsgrades gewünscht wird, so ermöglicht die Anwesenheit des Hydroxynaphthalins des genannten Typus im Reaktionsgemisch die Anwendung milderer Reaktionsbedingungen oder die Verwendung geringerer Mengen des Reduktionsmittels. So kann z. B. bei der Reduktion einer aromatischen Nitroverbindung mit Natriumhydroxyd und Methylalkohol, die Anwesenheit eines Hydroxynaphthalins der genannten Art im Reaktionsgemisch die Verwendung einer geringeren Menge des Natriumhydroxyds ermöglichen und somit die Verfahrenskosten verringern.
Von den genannten Hydroxynaphthalinen mit Substituenten in chinoider Stellung sind besonders die 1,4-disubstituierten Verbindungen geeignet. Besonders bevorzugt werden 1 ,4-Dihydroxy-naphthalin und SAmino-l-hydroxy-naphthalin, wegen ihrer hervorragenden Wirkung als Reduktionsförderer, sowie weil sie leicht erhältlich und relativ billig sind.
Andere Hydroxynaphthaline, die beim vorliegenden Verfahren als Reduktionsförderer verwendet werden können, sind, wie gesagt, die Naphthole selbst (a- und ss-Naphthol), gewisse andere als die oben erwähnten Dihydroxy- bzw. Hydroxyaminonaphthole sowie gewisse Sulfosäure- und Carbonsäurederivate der Naphthole, nämlich: l-Naphthol,
8-Hydroxy-l-naphthol (1, 8-Dihydroxy-naphthalin),
8-Amino-l-naphthol,
2-Naphthol,
5-Amino-2-naphthol (1-Amino-6-naphthol), 2-Naphthol-Ssulfonsäure,
2-Naphthol-3-carbonsäure (2-Hydroxy
3-naphtholsäure).
Man kann auch mehrere der genannten Hydroxynaphthaline als Reduktionsförderer gleichzeitig verwenden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, bei weicher eine reduzierbare aromatische Nitroverbindung mit einem kaustischen Alkali und einem Alkohol (vorzugsweise Natriumhydroxyd und Methylalkohol) auf den Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt wird, mischt man das Hydroxynaphthalin mit dem Alkohol, worauf, nach Zusatz des kaustischen Alkalis und Erhitzung, die zu reduzierende Stickstoffverbindung dem Gemisch zugefügt wird.
Das Hydroxynaphthalin kann jedoch dem Reaktionsgemisch auf verschiedene Weise und zu verschiedenen Zeiten zugesetzt werden. Es kann gewünschtenfalls separat hergestellt und dem Reaktiongemisch zugesetzt oder in diesen, z. B. durch Reaktion eines sauren Salzes (z. B. des Hydrochlorids) eines Aminohydroxy-naphthalins mit dem kaustischen Alkali, gebildet werden.
Der Reduktionsförderer kann in verschiedenen Mengen angewendet werden. Es ist ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass nur geringe Mengen der vorgenannten Hydroxynaphthaline erforderlich sind. Gewöhnlich werden Mengen zwischen 3L/so bis 1 oo Mol dieser Verbindungen pro Mol der reduzierbaren aromatischen Verbindung angewendet. Der Minimalbetrag, der zur Erzeugung einer namhaften Förderung der Reduktion erforderlich ist, variiert mit dem verwendeten Hydroxynaphthalin und mit den Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen wird eine grössere Förderungswirkung durch Erhöhung der Menge des Reaktionsförderers erzielt, während eine geringere Wirkung aus einer Verminderung der verwendeten Menge resultiert.
Die Verwendung des Reaktionsförderers in Mengen, die grösser sind als 1/io Mol pro Mol der reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindung, ist nicht vorteilhaft, obwohl sie gewünschtenfalls stattfinden kann; aber die daraus resultierenden Vorteile sind wirtschaftlich nicht bedeutend genug, um die erhöhten Kosten für den Mehraufwand an Hydroxynaphthalin auszugleichen.
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, soweit sie nicht ausdrücklich als Volumteile bezeichnet sind, in welchem Falle der angegebene Betrag das Volumen bezeichnet, das durch die gleiche Anzahl von Gewichtsteilen Wasser von 40 C eingenommen wird.
Beispiel
570 Teile Methylalkohol, 540 Teile kaustische Soda in Flockenform und 20 Teile 1,4-Dihydroxy- naphthalin wurden in einem mit Rückflusskühler, Rührwerk, Tropftrichter und Thermometer versehenen Glaskolben eingebracht. Die Mischung wurde zum Sieden. erhitzt, und 738 Teile Nitrobenzol wurden zu der unter Rückfluss befindlichen Masse, während 2 Stunden hinzugefügt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde 19 Stunden lang unter atmosphärischem Druck unter Rückfluss gekocht (Temperatur 92 bis 930), worauf 178 Teile (225 Volumteile) Methylalkohol aus dem Gemisch abdestilliert wurden, wodurch die Rückflusstemperatur auf 990 stieg. Das resultierende, konzentrierte Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden lang bei atmosphärischem Druck unter Rückfluss gekocht, um die Reduktionsreaktion zu vervollständigen.
Nicht umgesetzter Methylalkohol wurde durch Destillation mit Frischdampf entfernt, wobei die Temperatur durch Zusatz von Wasser unter 1100 gehalten wurde.
Das so erhaltene wässrige Gemisch wurde auf 600 abgekühlt und filtriert ; der Filterkuchen aus Hydrazobenzol wurde mit kaltem Wasser alkalifrei gewaschen, trocken gesaugt und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Das so erhaltene Produkt schmolz bei 125,50, was anzeigt, dass es Hydrazobenzol von hoher Reinheit war. Die Ausbeute betrug 541 Teile, entsprechend 98 % der theoretischen Ausbeute an Hydrazobenzol, berechnet auf das verwendete Nitrobenzol.
Das Verfahren ist aber auch anwendbar zur Re duktion anderer aromatischer Nitro-, Azoxy- und Azoverbindungen, wie z. B. o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, o-Nitrochlorbenzol, m-Nitrochlorbenzol, o-Nitrophenetol, o-Nitrobenzoesäure und o-Nitrobenzolsulfonsäure. Angesichts der ausgedehnten Verwendung von Hydrazobenzol und seiner ortho-substituierten Derivate, wie z. B. o, o'-Dichlor-hydrazo- benzol, o,o'-Diäthoxy-hydrazobenzol usw., als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Benzidin und von Derivaten des Benzidins, ist das erfindungsgemässe Verfahren von besonderem Wert als Mittel zur Verminderung der Kosten für die Herstellung solcher Hydrazoverbindungen aus den entsprechenden reduzierbaren, einkernigen, aromatischen Nitroverbindungen (wie z. B.
Nitrobenzol und seiner orthosubstituierten Derivate und deren Reduktionsprodukte), in welchen der Stickstoff sich auf einer höheren Oxydationsstufe befindet als in der Hydrazostufe.
Die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen über Azoxyverbindungen (1) und Azoverbindungen (2) zu Hydrazoverbindungen (3) geht nach folgenden Gleichungsschemen vor sich, in weichem R einen aromatischen Kern bedeutet:
EMI3.1
Bei der Durchführung der Reaktion mit Natriumhydroxyd und Methylalkohol werden diese Reagenzien vorzugsweise im Überschuss über die theoretisch erforderlichen Mengen angewendet. Ein solcher Überschuss an Methylalkohol ist im allgemeinen deshalb zweckmässig, weil er als Lösungsmittel dient, und ein zusätzlicher Überschuss ist wünschenswert, weil er der verdünnenden Wirkung des Wassers entgegen arbeitet, das sich nach den obigen Gleichungen 1 und 2 bildet und das sonst die Tendenz hat, die Reaktion zu verlangsamen.
Auch ein Überschuss an Natriumhydroxyd ist wünschenswert, weil er die Tendenz hat, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Es ist möglich, die Reduktion einer besonderen, reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindung in verschiedenen Stufen durchzuführen, je nach den verwendeten Mengen von Natriumhydroxyd und Methylalkohol und je nach der Natur und der Menge des verwendeten Hydroxynaphthalins. So kann z. B.
Nitrobenzol in einem einzigen Reaktionsgemisch zu Hydrazobenzol reduziert werden, wie dies im Beispiel beschrieben ist. Es kann aber auch Nitrobenzol zu Azoxy- und/oder Azobenzol in einer Reaktionsmischung reduziert werden, wie dies beschrieben ist, und das entstandene Azoxybenzol und/oder Azobenzol kann dann isoliert und mit einer frischen Charge Natriumhydroxyd und Methylalkohol zu Hydrazobenzol reduziert werden.
Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, kann variieren, obwohl bei der mit Hilfe von alkoholischem, kaustischem Alkali durchgeführten Reaktion Temperaturen bei oder nahe dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches unter atmosphärischem Druck (gewöhnlich etwa 90 bis 1050) vorzuziehen sind. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft die Reaktion, unter sonst gleichen Bedingungen, langsamer und kann eine übermässig lange Zeit beanspruchen, um die gleichen Ergebnisse hervorzubringen, wie die bevorzugten Temperaturen. Umgekehrt, ergeben höhere Temperaturen zwar einen kurzen Reaktionsverlauf, erfordern aber die Verwendung geschIossener Reaktionsgefässe.
Dagegen sind Temperaturen, die weit über 1100 liegen, weniger wünschenswert, obwohl nicht ausgeschlossen, da dann sogar in Gegenwart der Förderer beträchtliche Mengen von Wasserstoffgas entwickelt werden und die Bildung von primären Aminen erfolgt, wodurch Verluste in der Ausbeute an den gewünschten Reduktionsprodukten eintreten.
Obwohl es zwecks wirtschaftlicher und einfacher Arbeit vorteilhaft ist, als Lösungs- oder Verdün nungsmittel für das Reaktionsgemisch einen tSber- schuss des für die Bildung des Alkoholates dienenden Alkohols zu verwenden, ist das vorliegende Verfahren nicht hierauf beschränkt. Es können auch andere Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann das Verfahren mit Mengen von Natriumhydroxyd und Methylalkohol durchgeführt werden, die nur einen geringen Überschuss über die für die Reduktion theoretisch erforderliche Menge darstellen, wenn das Reaktionsgemisch ein Quantum Xylol enthält, welches das Durchrühren der Masse ermöglicht. Anstelle von Xylol können andere inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Mono- oder Dichlorbenzole verwendet werden.
Obwohl es einfacher ist, al's Lö sungs- bzw. Verdünnungsmittel einen Überschuss des als Reduktionsmittel funktionierenden Alkohols anzuwenden, sind auch andere Alkohole verwendbar.
Auch Mischungen von Alkoholen können verwendet werden, wenn es erwünscht ist, die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches zu modifizieren.
Aus Gründen der Bequemlichkeit und Wirtschaftlichkeit wird das Verfahren zweckmässigerweise im allgemeinen so ausgeführt, dass sich das Metallalkoholat im Reaktionsgemisch bildet, z. B. durch Reaktion von kaustischem Alkali mit dem Alkohol.
Gewünschtenfalls können aber auch fertig gebildete Metallalkoholate als Reduktionsmittel verwendet werden, in welchem Falle die verdünnende Wirkung des Wassers, das sich bei der Reaktion des kaustischen Alkalis mit dem Alkohol bildet, vermieden wird.
Gemäss dem obigen Beispiel werden Natriumhydroxyd und Methylalkohol verwendet weil sie ver hähnismässig billig und leicht erhältlich sind. Es können ! aber gewünschtenfalls auch andere Alkalien (z. B. Kaliumhydroxyd) und andere Alkohole (z. B.
Athylalkohol, die verschiedenen Propyl- und Butylalkohole oder höhere Alkohole) verwendet werden.
Die Reaktionsprodukte können aus den Reaktionsgemischen auf jede geeignete Weise entfernt werden. Abgesehen von den Fällen, in denen das Reaktionsgemisch einen unlöslichen Rückstand enthält, der sich in Gegenwart eines Hydroxynaphthalins im Reaktionsgemisch gebildet hat, kann die Isolie rung der Reaktionsprodukte in üblicher Art vollzogen werden.
So kann z. B. das Reaktionsgemisch zwecks Auskristallisierung des Reaktionsproduktes abgekühlt und filtriert und der Filterkuchen mit Wasser, zwecks Entfernung des Alkohols, der als Nebenprodukt der Reduktion entstandenen Natriumformiats und des Natriumhydroxyds, ausgewaschen werden. Im allgemeinen ist es zweckmässig, den Methylalkohol mit Dampf abzudestillieren (mit darauffolgender Entwässerung des erhaltenen wasserhaltigen Methyl alkohols durch fraktionierte Destillation, zwecks Wiederverwendung bei weiteren Reaktionen) und dann die verbleibende, wässrige Masse abzukühlen, um das Reduktionsprodukt auskristallisieren zu lassen, das dann wie üblich mit Wasser gewaschen wird.
Die Hydroxynaphthaline sind im allgemeinen in der vorerwähnten wässrigen und/oder alkoholischen Schicht löslich und können daher vom Reduktionsprodukt getrennt werden. Wenn bei der Verwendung von Hydroxynaphthalin-Verbindungen eine kleine Menge eines unlöslichen Nebenproduktes entsteht, so kann dieses auf irgendeine geeignete Weise entfernt werden, z. B. dadurch, dass man das heisse Gemisch vor der Schichtenbildung filtriert, oder es so behandelt, wie im Beispiel beschrieben.