DE1022235C2 - Verfahren zur Foerderung der reduzierenden Wirkung von Metallalkoholaten auf reduzierbare, aromatische Stickstoffverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1022

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFr:

KL.12q 12

INTERNAT. KL. C 07 C

5. AUGUST 1955

9. JANUAR 1958 2 6. JUNI 1958

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1 022 235 (A 23184 IV b / 12 q)

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Förderung der reduzierenden Wirkung von Metallalkoholaten auf reduzierbare, aromatische Stickstoffverbindungen, in welcher der Stickstoff in einer höheren Oxydationsstufe, als der Hydrazostufe entspricht, direkt an ein Kohlenstoffatom des Kernes gebunden ist. Das Verfahren des Hauptpatentes besteht dabei darin, daß man der Reaktionsmischung eine naphthochinoide Verbindung, insbesondere ein Naphthochinon oder ein Anlagerungsprodukt eines Naphthochinons zusetzt.

Die Erfindung stellt eine weitere Ausbildung des Gegenstandes des Hauptpatentes dar, insofern, als man der Reaktionsmischung eine kondensierte, mehrkernige Verbindung zusetzt, welche mindestens 10 Kernkohlenstoffatome enthält. Einer der Kerne besteht aus einem alicyclischen dioxy- oder dioxosubstituierten Rest mit 6 Kernkohlenstoffatomen. Die Sauerstoffsubstituenten befinden sich in chinöider Stellung, und mindestens zwei der nicht sauerstoffsubstituierten Kernkohlenstoffatome sind gesättigte Kohlenstoff atome; zur Verwendung gelangen auch bestimmte Derivate und Additionsprodukte oder Tautomere dieser Verbindungen.

Zu diesen Verbindungen gehören:

1. kondensierte, mehrkernige Diketone, wie die kondensierten nuklearen Derivate von Cyclohexandion und Gyclohexendion, in welchen die Carbonylgruppen in chinöider Stellung, vorzugsweise in 1,2- und 1,4-Stellung, stehen und die außer den Sauerstoffsubstituenten zusätzliche Substituenten enthalten können, wobei eines oder mehrere der Wasserstoffatome ζ. Β. durch Halogen-, Hydroxyl-, Nitro-, Mercapto-, Amino-, Cyan-, Sulfo-, Carboxyl-, Alkyl-, Alkoxygruppen ersetzt sind, wobei jedoch kein Kohlenstoffatom des genannten alicyclischen Ringes als Wasserstoffsubstituenten mehr als einen elektronegativen Substituenten enthält;

2. entsprechende Oxyverbindungen, in denen eine oder beide der Carbonylgruppen der obigen Diketone durch eine oder zwei = C — O Η-Gruppen ersetzt sind, wobei es gleichgültig ist, ob sie frei von anderen Substituenten außer den Hydroxylgruppen sind oder andere Substituenten der obengenannten Art aufweisen, wie z. B. die kondensierten nuklearen Derivate von Cyclohexandiol, Cyclohexendiol und Cyclohexadiendiol, in welchen die Hydroxylgruppen in chinöider Stellung, insbesondere in 1,2- und 1,4-Stellung, zueinander stehen;

3. Additionsprodukte solcher Diketone und Oxyketone mit Bisulfiten;

4. funktionell Derivate solcher Diketone, Oxyketone und Oxyverbindungen, z.B. Imide, Oxime, Semicarbazone, Hydrazone und Ester, welche durch Ätzalkali verseift werden können;

5. tautomere Formen solcher Diketone und Oxyketone, die zu solchen Ketonen isomerisieren können.

Bevorzugte Reduktionsförderer gemäß der Erfindung Verfahren

zur Förderung der reduzierenden Wirkung von Metallalkoholaten auf reduzierbare, aromatische Stickstoffverbindungen

Zusatz zum Patent 925 293 Das Hauptpatent hat angefangen am 6. September 1951

Patentiert für:

Allied Chemical & Dye Corporation, New York, N. Y (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. August 1954

Armas Victor Erkkila, Orchard Park, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

sind Hydronaphthalin-(1,2) und -(l,4)-dione, -diole und -olone. Somit umschließt die genannte Gruppe kondensierter mehrkerniger Verbindungen folgende Substanzen:

2,3-Dihydro-naphthochinon-(l ,4) 5,8,9,10-Tetrahydro-naphthochinon-(l ,4) 2-Methyl-5,8,9,10-tetrahydro-naphthochinon-(l,4)-oxim-(4)

2,3,5,8,9,10-Hexahydro-naphthochinon-(l,4) Octahydro-naphthochinon-(l ,4)
2,9-Dimethyl-5,8,9,10-tetrahydro-naphthochinon-(l ,4) 2,10-Dimethyl-5,8,9,10-tetrahydro-naphthochinon-(l,4)

2,3-Dichlor-2,3-dihydro-naphthochinon-(l ,4) 2,3-Epoxy-2,3-dihydro-naphthochinon-(l,4) 6,7-Dimethyl-2-phenyl-5,8,9,10-tetrahydro-

naphthochinon-(l ,4)
2,3-Dimethyl-2-phenylT2,3-dihydro-naphthochinon-(l,4)

naphthalin-dion-(l,4) ,

S^-Endoäthylen-lAS.S^lO-hexahydro-naphthalin-· dion-(l,4)

809 553/176

6-Methoxy-5,8,9,10-tetrahydro-naphthochinon-(l,4)
2,3,9, lO-Tetrachlor-5,8,9,10-tetrahydro-naphtho-

chinon-(l,4)

1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalindiol-(l ,4)
l-Oxy^-oxo^-methyl-l^.S^-tetrahydro-naphthalin 2,3-Dihydro-l ,4-dioxynaphthalin

Die" von 1,4-Benzochinon abgeleiteten Substanzen und ihre Substitutionsprodukte sind von besonderem Wert im Hinblick auf ihre fördernde Wirkung.

Diese kondensierten mehrkernigen Dioxy- bzw. Dioxoverbindungen stellen höchst wirksame Reduktionsförderer bei der Reduktion aromatischer Stickstoffverbindungen des oben beschriebenen Typs mit Metallalkoholaten, insbesondere Alkalimetallalkoholaten, dar. Es hat sich herausgestellt, daß selbst eine geringe Menge einer kondensierten mehrkernigen Dioxy- bzw. Dioxoverbindung der genannten Art einen günstigen Effekt auf die Reaktion ausübt.

So wird im Vergleich zu einer unter gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit eines derartigen Reduktionsförderers durchgeführte Reduktion deren Geschwindigkeit erhöht, und/oder es werden Produkte einer höheren Reduktionsstufe erhalten, ohne daß eine wesentliche Einbuße an der Gesamtausbeute an Reduktionsprodukten eintritt. Bei der Reduktion aromatischer Nitroverbindungen ermöglicht der Zusatz eines Reduktionsförderers des genannten Typs zur Metallalkoholat-Reaktionsmischung, Azoverbindungen direkt zu erhalten, ohne daß die Anwendung energischer Reaktionsbedingungen, wie hoher Temperaturen und Drücke, erforderlich wäre. Auf ähnliche Weise kann man durch Zugabe eines Reduktionsförderers der genannten Art zu der Reaktionsmischung auch Hydrazoverbindungen aus Nitro-, Azoxy- und Azoverbindungen erhalten. Durch die Reduktionsförderer werden fast vollständig Nebenreaktionen, die zur Bildung von gasförmigem Wasserstoff während der Reduktion führen, unterdrückt, wodurch die Sicherheit des Reduktionsvorganges beträchtlich erhöht und der Verlust an Reduktionsmittel auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Wird keine erhebliche Veränderung des Reduktionsgrades erwünscht, können infolge der Zugabe eines Reduktionsförderers obengenannter Art zu dem Reaktionsmedium mildere Reaktionsbedingungen bzw. geringere Mengen Reduktionsmittel verwendet werden. Beispielsweise ermöglicht bei der Reduktion einer aromatischen Nitroverbindung mit Natriumhydroxyd und Methylalkohol die Zugabe eines Reduktionsförderers der genannten Art die Anwendung einer geringeren Menge Natriumhydroxyd, wodurch die Betriebskosten gesenkt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung der Reduktion mit Metallalkoholat einer Reaktionsmischung unterworfen, der einer oder mehrere der genannten Förderer zugesetzt werden. Nach der bevorzugten Ausführungsart der Erfindung, bei der die reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung mit einem Alkalihydroxyd und einem Alkohol, vorzugsweise Natriumhydroxyd und Methanol, beim Siedepunkt der Reaktionsmischung gehalten wird, wird der Reduktionsförderer vorzugsweise mit dem Alkohol gemischt und nach Zugabe des Alkalihydroxyds und Erhitzen die zu

ίο reduzierende Stickstoffverbindung der erhitzten Mischung zugesetzt. Der Reduktionsförderer kann jedoch der Reaktionsmischung auf verschiedene Art und zu verschiedenen Zeiten zugegeben werden.

Der Reduktionsförderer kann in verschiedenen Mengen angewandt werden, er wirkt bereits in Mengen von ¹I_30n bis ¹Z₃₀ Mol je Mol reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung. Die zur Erzielung eines guten reduktionsfördernden Effekts erforderliche minimale Menge hängt von dem jeweils benutzten Förderer ab, der Art der reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindung und den Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen wird eine stärkere reduktionsfördernde Wirkung erzielt, wenn man die Menge an Reduktionsförderer erhöht, und ein geringerer Effekt, wenn, die verwendete Menge verringert wird, vorausgesetzt, daß die sonstigen Reaktionsbedingungen konstant bleiben. Mengen von mehr als ¹Z₁₀ Mol Reduktionsförderer je Mol reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung sind im allgemeinen nicht vorteilhaft, wenngleich man sie gegebenenfalls anwenden kann, da die zusätzlich gewonnenen Vorteile nicht von so großer wirtschaftlicher Bedeutung sind, daß sie die erhöhten Kosten der zusätzlichen Menge an Reduktionsförderer ausgleichen. Das Verfahren läßt sich auch für die Reduktion anderer aromatischer Stickstoffverbindungen anwenden, die Stickstoff in reduzierbarer Form als einen Substituenten in einem Benzolkern enthalten, z. B. o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, o-Nitrochlorbenzol, m-Nitrochlorbenzol, p-Nitrophenetol, p-Nitrobenzoesäure, o-Nitrobenzolsulfonsäure und deren Reduktionsprodukte. Im Hinblick auf die weitverbreitete Verwendung von Hydrazobenzol ^]und seinen o-substituierten Derivaten, wie ο,ο'-Dichlorhydrazobenzol, ο,ο-'Hydrazotoluol, o,o'-Hydrazoanisol, ο,ο'-Diäthoxy-hydrazobenzol, als Zwischenprodukte für die Herstellung von Benzidin und Derivaten von Benzidin, ist das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet, die Herstellungskosten für solche Hydrazoverbindungen aus den entsprechenden reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen zu verringern. Die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu Azoxyverbindungen (1), von Azoxyverbindungen zu Azoverbindungen (2) und von Azoverbindungen zu Hydrazoverbindungen (3) verläuft entsprechend den folgenden Gleichungen, in denen R einen aromatischen Kern bedeutet :

4RNO₂ + 3GH₃OH + 3NaOH —
O

-->- 2R-N = N-R + 3HCOONa + 6H₂O

2R-N = N

2R-N = N

-R + CH₃OH + NaOH
-R + CH₃OH + NaOH

-v 2R-N = N-R + HCOONa+ 2H₂O
->- 2R — NH — HN — R + HCOONa

Bei der Durchführung der Reduktion mittels Natriumhydroxyd und Methanol ist es vorteilhaft, diese Stoffe in größeren als den theoretisch erforderlichen Mengen anzuwenden. Mehr Methanol als das theoretisch erforderliche ist im allgemeinen wünschenswert zur Verwendung ,als Lösungsmittel, und ein weiterer Überschuß' eignet sich dazu, dem verdünnenden Effekt des gemäß den Gleichungen (1) und (2) erzeugten Wassers entgegenzuwirken, welches andererseits die Reaktion verzögert. Ein Überschuß an Natriumhydroxyd ist ebenfalls vorteilhaft, da hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.

Es ist möglich, die Reduktion einer bestimmten reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindung bis zu verschiedenen Stufen zu führen, je nach den Mengen an ein-

gesetztem Natriumhydroxyd und Methanol und nach der Art und Menge des verwendeten Reduktionsförderers. Beispielsweise kann man Nitrobenzol in einem einzigen Reaktionsgemisch bis zum Hydrazobenzol reduzieren, Man kann jedoch auch Nitrobenzol in einem Reaktionsgemisch bis zu Azoxy- und/oder Azobenzol reduzieren, wie es in den obigen Beispielen beschrieben ist, das erhaltene Azoxybenzol und/oder Azobenzol isolieren und mit frischem Natriumhydroxyd und Methanol bis zu Hydrazobenzol reduzieren.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann variieren, wenngleich bei der Reduktion mit Hilfe von alkoholischem Alkalihydroxyd Temperaturen bei oder nahe dem Siedepunkt der Reaktionsmischung bei Normaldruck, gewöhnlich etwa 90 bis 105°, bevorzugt werden. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktion unter sonst gleichen Bedingungen langsamer und kann sehr lange Zeit in Anspruch nehmen, bis die gleichen Ergebnisse wie bei den bevorzugten Temperaturen erhalten werden. Umgekehrt führen höhere Reaktionstemperaturen zu einem kurzzeitigen Zyklus, erfordern jedoch die Verwendung geschlossener Reaktionsgefäße. Temperaturen wesentlich über 110° sind jedoch, wenn auch nicht stets, weniger geeignet, da sie sogar in Gegenwart der Reduktionsförderer zur Bildung von beträchtlichen Mengen gasförmigem Wasserstoff und primären Aminen führen, was einen Verlust bei der Ausbeute an den gewünschten Reduktionsprodukten mit sich bringt.

Während es für eine wirtschaftliche und einfache Arbeitsweise vorteilhaft ist, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Reaktionsmischung einen Überschuß an dem für das Alkoholat verwendeten Alkohol zu benutzen, ist die Erfindung trotzdem nicht auf diese Maßnahme beschränkt. Es können auch andere Lösungs- und Verdünnungsmittel Anwendung finden; beispielsweise kann das Verfahren mit selchen Mengen an Natriumhydroxyd und Methanol durchgeführt werden, die nur wenig über den theoretisch zur Reduktion erforderlichen Mengen liegen, und zwar in einem Reaktionsmedium, das eine genügende Menge an Xylol oder einem anderen inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel enthält, wie Benzol, Toluol, Mono- und Dichlorbenzole, um eine rührfähige Reaktionsmasse zu bilden. Weiterhin ist es zwar einfacher, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel einen Überschuß an dem Alkohol zu verwenden, der als Reduziermittel wirkt, es können jedoch auch andere Alkohole benutzt werden; auch Mischung von Alkoholen sind geeignet, besonders da, wo es erwünscht ist, die Siedetemperatur der Reaktionsmischung zu modifizieren.

Aus Gründen der Bequemlichkeit und der Wirtschaftlichkeit wird das Verfahren im·allgemeinen so ausgeführt, daß man ein Metallalkoholat in der Reaktionsmischung bildet, z. B. indem man .Alkalihydroxyd mit dem Alkohol umsetzt. Gegebenenfalls können jedoch auch vorher gebildete Metallalkoholate als Reduziermittel verwendet werden, wodurch die verdünnende Wirkung des als Nebenprodukt der Reaktion von Alkalihydroxyd' mit Alkohol entstehenden Wassers vermieden wird.

Natriumhydroxyd und Methanol werden in den Ausführungsbeispielen im Hinblick darauf angewandt, daß sie verhältnismäßig billig und leicht erhältlich sind. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Stoffe beschränkt; es können auch andere Alkalien, z. B. Kaliumhydroxyd, und andere Alkohole, z. B. Äthylalkohol und die verschiedenen Propyl-, Butyl- und anderen Alkohole, verwendet werden.

Die Reduktionsprodukte können aus den Reaktionsmischungen auf beliebige Weise isoliert werden. Abgesehen von den Fällen, in denen die Reaktionsmischung infolge der Anwesenheit des Reaktionsförderers in der Reaktionsmischung einen unlöslichen Rückstand aufweist, kann die Isolierung der Reduktionsprodukte auf übliche Weise erfolgen. Beispielsweise kann die Reaktionsmischung zwecks Kristallisierung des Reduktionsproduktes gekühlt und sodann filtriert werden, worauf man den Filterkuchen zur Entfernung von Alkohol, dem als Nebenprodukt anfallenden Natriumformiat und Natriumhydroxyd wäscht.

Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung einer

ίο Dampfdestillation unterworfen werden, um das Methanol zu entfernen, und die verbleibende wäßrige Masse kann gekühlt werden, um das Reduktionsprodukt zu kristallisieren, das abgetrennt und, wie üblich, mit Wasser gewaschen werden kann; in Fällen, in denen das Produkt in geschmolzenem Zustand in einer heißen wäßrigen Masse vorliegt, wie dies bei Azoxy- und Azobenzol der Fall ist, kann die Masse in eine wäßrige und eine Ölphase getrennt werden, worauf man letztere ohne weiteres abtrennen kann. Im allgemeinen sind die Reduktionsförderer gemäß dem genannten Typ in der wäßrigen und/oder alkoholischen Schicht löslich und werden mit dieser aus dem Reduktionsprodukt entfernt. Falls durch die Verwendung des Reduktionsförderers eine kleine Menge unlösliches Nebenprodukt anfällt, kann dieses durch Filtrieren der heißen Mischung vor der Phasenbildung oder auf andere geeignete Weise entfernt werden.

Im folgenden bedeuten die Teile Gewichtsteile, wenn sie nicht als Volumteile bezeichnet werden.

Beispiel 1

43 Teile Methanol und 1 Teil eines der in nachstehender Tabelle I genannten Reduktionsförderer werden in einen mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehenen Kolben gegeben.

Tabelle I

A. 2,3,5,8,9,10-Hexahydro-naphthochinon-(l,4)

B. 2,3-Dihydro-naphthochinon-(l,4)

C. 5,8,9,10-Tetrahydro-naphthochinon-(l,4)

D. 1,4,9,10-Tetrahydro-anthrachinon

E. Naphthochinon-(1,4)

56 Teile festes Natriumhydroxyd werden sodann unter Kühlen zugesetzt, und die erhaltene Mischung wird bis zum Sieden erhitzt. Sodann werden 85 Teile Nitrobenzol während ^x/₂ Stunde zugegeben, währenddessen man die Masse bei 95° hält; es wird anschließend 22 Stunden bei Normaldruck unter Rückfluß gekocht (etwa 90 bis 100°), wobei die Periode der Nitrobenzolzugabe mitgerechnet ist. Sodann wird die Mischung mit Wasser auf 3000 Volumteile verdünnt, auf etwa 10° gekühlt, filtriert und der Filterkuchen getrocknet, entweder in einem Vakuumtrockner bei einer Temperatur, die 50° nicht überschreitet, oder durch Stehen an der Luft bei 25 bis 30°.

Die auf diese Weise erhaltenen Anteile an Hydrazobenzol, Azobenzol, Azoxybenzol und Anilin sind aus Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Reduktionsförderer

Keiner

(Kontrollreaktion) .

A

B

C

D

E

"/ο Ausbeute, berechnet auf das
eingesetzte Nitrobenzol

Hydrazo-1
benzol

Azobenzol

21
19,7
6

18,5

Obis5
78
78,8
93
23
80,6

Azoxybenzol

Anilin

95 bis 100^

76,5

Claims (1)

7 8 Beisüiel 2 chinoider Stellung zueinander stehen und mindestens zwei der nicht sauerstoff substituierten Kernkohlen- 48 Teile Methanol und 1 Teil 5,8,9,10-Tetrahydro- stoffatome des alicyclischen Ringes gesättigte Kohlen- naphthochmon-(l,4) werden in einen Kolben der im Bei- stoffatome sind, oder daß man Tautomere, Bisulfit- spiel 1 beschriebenen Art gegeben. Sodann werden 5 additionsverbindungen, Schwermetallsalz-Additions- 30 Teile festes Natriumhydroxyd unter Kühlen zugesetzt, verbindungen, Imide, Oxime, Semicarbazone, Hydra- und die Mischung wird bis zum Sieden erhitzt. 68 Teile zone oder Ester dieser Verbindungen verwendet. Azoxybenzol werden zugegeben, und die Reaktions- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mischung wird 22 Stunden unter Rückfluß gekocht, um zeichnet, daß man die mehrkernige Verbindung mit die Reduktion zu vervollständigen, worauf die Mischung io einem niedrigen Alkohol, z. B. Methanol, und einem wie im Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Die Ausbeute an Alkalihydroxyd, wie Natriumhydroxyd, vermischt, den so erhaltenen Reduktionsprodukten, ausgedrückt in erhitzt und mit der so gewonnenen Mischung die °/0 der Theorie, berechnet auf das eingesetzte Azoxy- aromatische Stickstoffverbindung reduziert. benzol, ist wie folgt: 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge- ' 15 kennzeichnet, daß man eine mehrkernige Verbindung Hydrazobenzol 6i /0 verwendet, deren alicyclischer Ring höchstens eine Azobenzol 36 4 °/0 Doppelbindung enthält. Azoxybenzol U /0 4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- ' '° kennzeichnet, daß man eine mehrkernige Verbindung ... 20 verwendet, deren Oxo- oder Oxysubstituenten sich in ß ei spie p-chinoider Stellung befinden, vorzugsweise zJ2-Octa- Teil 1. Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, hydronaphthalin-dion-(l,4), Δ2-Octahydronaphthalin- wobei an Stelle des Azoxybenzols 63 Teile Azobenzol diol-(l,4) und Zl2-Octahydronaphthalin-ol-(l)-on-(4). (Erhärtungspunkt 67,6°) verwendet werden. Die Aus- ' 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge- beute an Reduktionsprodukten, ausgedrückt in °/0 der 25 kennzeichnet, daß man als mehrkernige Verbindung Theorie, berechnet auf das eingesetzte Azobenzol, ist wie das Reaktionsprodukt eines konjugierten Diens mit folgt: einem 1,4-Chinon, vorzugsweise eines Reaktionspro- Hydrazobenzol 99,9°/ duktes von Butadien mit 1,4-Benzochinon, wie Azobenzol 0>0/ Δ2'6-Hexahydronaphthalm-dk>n-(l,4) oder Δ5>7>8a-Te- Anilin 0,1 °/0 3o trahydronaphthalin-dion-(l,4), verwendet. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch geTeil 2. Vergleichsweise werden folgende Ergebnisse kennzeichnet, daß man als mehrkernige Verbindung erzielt, wenn man 1 Teil Naphthochinon-(1,4) an Stelle eine solche verwendet, in welcher der alicyclische Ring des 5,8,9,10-Tetrahydronaphthochinons-(l,4) unter sonst gesättigt ist. gleichen Bedingungen verwendet: 35 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrkernige Verbindung Hydrazobenzol 90°/0 je-Octahydronaphthalin-dion-(l,4) verwendet. Azobenzol 9,8 /„ g verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- nl ln "' ' '° kennzeichnet, daß man als mehrkernige Verbindung ρ.τίΒτιιιΐϋίκίΛΐΐΓ 4° eme Bisulfitadditionsverbindung eines kondensierten, zweikernigen Diketons verwendet.

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Förderung 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch geder reduzierenden Wirkung von Metallalkoholaten auf kennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung eine reduzierbare, aromatische Stickstoffverbindungen, in aromatische Stickstoffverbindung verwendet, deren welchen der Stickstoff in einer höheren Oxydations- 45 Stickstoffatom an ein Kohlenstoffatom eines Benzolstufe, als der Hydrazostufe entspricht, direkt an ein kernes gebunden ist, vorzugsweise ein Stickstoffderivat Kohlenstoffatom des Kernes gebunden ist, nach von Benzol, wie Nitrobenzol oder ein orthosubstitu-Patent 925 293, dadurch gekennzeichnet, daß man iertes Derivat von Benzol, insbesondere o-Nitrotoluol, zur Förderung der reduzierenden Wirkung statt einer oder deren Reduktionsprodukte,
naphthochinoiden Verbindung eine kondensierte, mehr- 50 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekernige Verbindung verwendet, welche mindestens kennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung eine 10 Kernkohlenstoffatome enthält, bei welcher einer Azoxy- oder Azoverbindung verwendet.

von den Kernen aus einem alicyclischen dioxy- oder

dioxosubstituierten Ring mit 6 Kernkohlenstoff- Entgegengehaltene ältere Rechte:

atomen besteht, wobei die Sauerstoffsubstituenten in 55 Deutsches Patent Nr. 925 293.

© 709 848/349 Yi. 57
(809 553/176 6. 58)