Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydrazoverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Aktivie- rung der Reduktionsfähigkeit von Metall-Alkoholaten in bezug auf solche reduzierbare aromatische Stick stoffverbindungen, welche den Stickstoff in einer höheren Oxydationsstufe als die Hydrazostufe als Kernsubstituenten enthalten.
Gewöhnlich wird Nitrobenzol und verwandte Nitroverbindungen in der Weise mit Alkalimetall Alkoholaten reduziert, dass die Nitroverbindung mit alkoholischem kaustischem Alkali, z. B. Natriumhydroxyd und einem niedrigen Alkohol wie Methanol, am Rückflusskühler bei Atmosphärendruck und dem Siedepunkt der Mischung behandelt wird. Unter solchen Bedingungen sind aber Alkoholate der Alkalimetalle keine ausreichend starken Reduktionsmittel, um die Reduktion über die Azoxystufe hinaus zu bewirken. Wie in den britischen Patentschriften Nrn. 701 128 und 716418 bekanntgegeben, kann aber die Reduktion auf solche Weise gefördert werden, dass Hydrazoverbindungen erhalten werden durch den Zusatz von Naphthochinonen und deren Additionsprodukten, z. B. mit Bisulfiten, Schwermetall Salzen usw., und chinoiden Hydroxynaphthalin-Verbindungen.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Herstellung von aromatischen Hydrazoverbindungen durch Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen und anderen reduzierbaren aromatischen Stick stoffverbindungen bei mässigen Reaktionsbedingungen und in einfachen Apparaturen, wobei die Entwick lung von Wasserstoffgas während der Reaktion unterdrückt wird.
Das erfinduilgsgemässe Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydrazoverbindungen durch Reduktion von in solche überführbaren aromatischen Stickstoffverbindungen mittels Metallalkoholaten ist dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsgemisch als Reaktionsförderer eine kondensierte, mehrkernige Verbindung zugesetzt wird, welche mindestens 10 Kernkohlenstoffatome enthält, bei welcher einer von den Kernen aus einem alizyklischen dihydroxyoder dioxosubstituierten Ring mit 6 Kernkohlen- stoffatomen besteht, wobei die Sauerstoffsubsti- tuenten in chinoider Stellung zueinander stehen und mindestens zwei der nicht sauerstoffsubstituierten Kernkohlenstoffatome gesättigt sind, oder Tautomere, Bisulfitadditionsverbindungen, Schwermetall salz-additionsverbindungen,
Imide, Oxime, Semicarbazone, Hydrazone oder Ester dieser Verbindun- gen. Geeignete Reaktionsförderer dieser Art sind :
1. kondensierte mehrkernige Diketone, wie beispielsweise die Derivate von Cyclohexandion und Cyclohexendion, in welchen die Carbonylgruppen im chinoiden Verhältnis stehen (insbesondere in 1,2- und 1,4-Stellung), wobei sie entweder frei sein können von anderen Substituenten ausser den Oxysubstituenten, oder zusätzliche Substituenten aufweisen kön- nen, wie z. B.
Halogen, Hydroxyl-, Nitro-, Mer kapto-, Amino-, Cyano-, Sulfo-, Carboxyl-, Alkylund Alkoxygruppen, aber kein Kohlenstoffatom des genannten alicyclischen Radikals als H-Substituent mehr als ein elektronegatives Radikal aufweist ;
2. entsprechende Hydroxyverbindungen, in welchen eine oder beide Carbonylgruppen der oben genannten Diketone ersetzt sind durch eine oder zwei =C-OH-Gruppen, welche frei sind von anderen Substituenten neben den Hydroxylgruppen oder zu sätzliche Substituenten aufweisen wie oben, wie z. B.
Derivate von Cyclohexandiol und Cyclohexendiol, in welchen die Hydroxylgruppen im chinoiden Ver hältnis stehen und insbesondere in 1,2- oder 1,4 Stellung ;
3. Additionsverbindungen von solchen Diketonen und Hydroxydiketonen, wie z. B. mit Bisulfiten, beschrieben im USA-Patent Nr. 2 645 636 ;
4. funktionelle Derivate von solchen Diketonen, Hydroxyketonen, und Dihydroxyverbindungen, näm- lich Imide, Oxime, Semicarbazone, Hydrazone und durch kaustisches Alkali verseifbare Ester ;
5. tautomere Formen von solchen Diketonen und Hydroxyketonen, die sich zu solchen Ketonen isomerieren lassen.
Die vorzugsweise verwendeten Reaktionsförderer sind die 1,2- und 1,4-Dioxynaphthane und die entsprechenden Dione und Ol-one, insbesondere die 1,4-Naphtandione und 1,4-Naphtandiole.
Nachfolgend eine Zusammenstellung der als Reaktionsförderer erfindungsgemäss verwendbaren Dioxyverbindungen : Ï. 7. 8a-Naphtantrien-l, 4-dion (2,3-Dihydro-1,4-naphtanchinon) J2. 6-Naphtandien-l, 4-dion (4a,5,8,8a-Tetrahydro-1,4-naphtochinon) 2-Methyl-J2 6-naphtandien-1, 4-dion-4-oxim (2-Methyl-4a, 5,8,8a-tetrahydro
1,4-naphtochinon-4-oxim) Iss-Naphtanen-l, 4-dion (2,3,4a, 5,8,8a-Hexahydro-1,4-naphtochinon)
2,4a-Dimethyl-d2 fi-naphtandien-1, 4-dion (2,4a-Dimethyl-4a, 5,8,8a-tetrahydro
1,4-naphtochinon)
Naphtan-1,4-dion (Octahydro-1, 4-naphtochinon)
2,8a-Dimethyl-d2 6-naphtandien-1, 4-dion (2,8a-Dimethyl-4a, 5,8,8a-tetrahydro
1,4-naphtochinon)
2,
3-Dichloro--JÏ 7 8a-naphtantrien-l, 4-dion (2,3-Dichloro-2,3-dihydro-1,4-naphtochinon)
2,3-Epoxy-dÏ-7. 8a-naphtantrien-l, 4-dion (2,3-Epoxy-2,3-dihydro-1,4-naphtochinon)
6,7-Dimethyl-2-phenyl-d2 fi-naphtandien-1,4-dion (6, 7-Dimethyl-2-phenyl-4a, 5,8,8a-tetrahydro
1,4-naphtochinon)
2,3-Dimethyl-2-phenyl-d8,7, Sa-naphtantrien
1,4-dion (2,3-Dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro 1, 4-naphtochinon)
5,8-Endomethylen-d2 6-naphtandien-l, 4-dion (5,8-Methano-4a, 5, 8,8a-tetrahydro
1,4-naphtochinonj 5, 8-Endoäthylen-d2 6-naphtandien-l, 4-dion (5,8-Athano-4a, 5,8,8a-tetrahydro
1,4-naphtochinon) 6-Methoxy-d2Qnaphtandien-l, 4-dion (6-Methoxy-4a, 5,8,
8a-tetrahydro 1, 4-naphtochinon)
2,3,4a, 8a-Tetrachloro-dz. -naphtandien-1, 4-dion (2,3,4a, 8a-Tetrachloro-4a, 5,8,8a-tetrahydro
1,4-naphtochinon) ¯ ,. sa¯Naphtantricn-l, 4-diol (1,2,3,4-Tetrahydro-1,4-naphtalindiol) 2-Methyl-4-hydroxy-da 7 8a-naphtantrien-1-on (1-Hydroxy-4-keto-2-methylnaphtalin)
J4. ; 7 sa-Naphtantetraen-1, 4-diol (2,3-Dihydro-1,4-dihydroxy-naphtalin)
Die Verbindungen dieser Klasse können auf ver schiedene Art gewonnen werden. Eine erfindungsgemäss besonders wertvolle Gruppe kann erhalten werden durch die Diels-Alder-Reaktion eines konjugierten Diens mit einem 1,4-Benzochinon oder 1,4 Naphtochinon.
Geeignete konjugierte Diene sind beispielsweise 1, 3-Butadien, 2-Methyl-1, 3-butadien,
2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chloro-1, 3-butadien, 2-Bromo-1, 3-butadien, 2-Phenyl-1, 3-butadien, 2-Methyl-2-chloro-1, 3-butadien, 1, 3-Cyclopentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 3-Chloro-4-methyl-1, 3-pentadien,
1,3-Cyclohexadien und 3-Chloro-4-methyl-1, 3-hexadien.
Diejenigen abstammend von 1,4-Benzochinon und substituierten Produkten sind besonders wertvoll infolge ihrer hohen Aktivität.
Es wurde gefunden, dass die genannten mehrkernigen Dioxyverbindungen hochwirksame Mittel sind zur Förderung der Reduktion von aromatischen Stickstoffverbindungen der erwähnten Art durch Metall-Alkoholate und insbesonders durch Alkali metall-Alkoholate. Bereits ein sehr geringer Zusatz einer kondensierten mehrkernigen Dioxyverbindung der genannten Art und insbesondere von einem 1,4 Naphtandion wirkt modifizierend auf die Reaktion in sehr vorteilhafter Weise.
Im Vergleich zu einer Reduktion unter denselben Bedingungen, in Abwesenheit einer Förderers der genannten Art, wird zunächst die Reaktion beschleunigt und/oder Produkte einer höheren Reduktionsstufe erhalten ; dies ohne nennenswerte Einbusse an der totalen Ausbeute an Reduktionsprodukten.
Man kann so Hydrazoverbindungen, ausgehend von Nitro-, Azoxy-und Azoverbindungen, mit Metall Alkoholaten als Reduktionsmittel herstellen, ohne drastische Arbeitsbedingungen zu benötigen. Durch ihre Gegenwart unterdrücken die Reaktionsförderer Nebenreaktionen fast vollständig, die zur Entwicklung von Wasserstoff führen, wodurch die Sicherheit des Reduktionsverfahrens stark erhöht und zugleich der Verbrauch an Reduktionsmitteln beträchtlich vermindert wird.
Der Zusatz der genannten Reaktionsförderer bietet den Vorteil, dal3 mildere Reaktionsbedingungen gewählt werden können oder geringere Mengen des Reduktionsmittels genügen. Beispielsweise wird bei der Reduktion einer aromatischen Nitroverbindung mit Natriumhydroxyd und Methylalkohol der Zusatz eines der genannten Förderer zur Reaktionsmischung die benötigte Menge an Natriumhydroxyd vermindern und dadurch die Kosten verringern. Dies Resultat ist überraschend, weil die erfindungsgemässen mehrkernigen Dioxyverbindungen keine Chinone sind, sondern cycloaliphatische Verbindungen.
Man kann der Reaktionsmischung einen oder mehrere der beschriebenen Beschleuniger zusetzen.
Bei der vorgezogenen Ausführung, wobei die er wähnte Stickstoffverbindung mit kaustischem Alkali und einem Alkohol, vorzugsweise Natriumhydroxyd und Methanol, erhitzt wird, ist es zweckmässig, den Beschleuniger dem Alkohol beizumischen, das kaustische Alkali zuzusetzen und der erhitzten Mischung dann die Stickstoffverbindung hinzuzufügen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Reaktionsförderer können in verschiedener Menge verwendet werden. Gewöhnlich liegen die verwendeten Mengen zwischen 1/300 und 1/30 Mol der Förderer pro Mol der reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindung.
Der zur Erzielung eines merklichen Effekts not- wendige Zusatz variiert je nach der Art des verwendeten Förderers, der Natur der reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindung und den Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen wird ein stärkerer Effekt erzielt durch Vergrösserung der Menge des verwendeten Förderers und der Effekt vermindert durch Verkleinerung des Zusatzes bei gleichen Reak tionsbedingungen. Meistens ist der Zusatz von mehr als tlt0 Mol des Fördere. rs je Mol reduzierbarer aromatischer Stickstoffverbindung ohne Vorteil, weil die dadurch gebotenen zusätzlichen Vorteile die höheren Kosten nicht decken.
Im folgenden sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben, und die Teile sind Gewichtsteile, sofern sie nicht ausdrücklich als Volumteile gekennzeichnet sind.
Beispel 1
In. einen Kolben, versehen mit Rückflusskühler, Rührer Tropftrichter und Thermometer, wurden gegeben : 43 Teile Methanol un, zum Vergleich je 1 Teil der in der Tabelle 1 genannten Verbindungen.
Tabelle 1 A 2,3,4a, 5,8,8 a-Hexahydro-1,4-naphtochinon (zl6-Naphtalin-l, 4-dion) B 2,3-Dihydro-1,4-naphtochinon (Js. . s-Naphtantrien-1, 4-dion) C 4a, 5,8,8a-Tetrahydro-1,4-naphtochinon (d-Naphtandien-1, 4-dion) D 1, 4,4a, 9 a-Tetrahydro-anthrachinon (1,3-Butadien in Reaktion gebracht mit 1, 4-Naphtochinon) E 1, 4-Naphtochinon
Sodann wurden 56 Teile festes Natriumhydroxyd unter Kühlung zugesetzt und die Mischung zum Sieden erhitzt. Im Verlaufe einer halben Stunde wurden 85 Teile Nitrobenzol zugesetzt und die Mischung auf 95 gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluss bei Atmosphärendruck während 22 Stunden erhitzt auf etwa 90-100 . Dann wurde die Mi schung durch Zusatz von Wasser auf 3000 Vol.-Teile verdiinnt, auf 10 abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen getrocknet (entweder in einem Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur unter 50 oder durch Stehen an der Luft bei 25-30 ).
Die Ausbeuten an Hydrazobenzol, Azobenzol, Azoxybenzol und Anilin sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 % der theoretischen Ausbeute, berechnet vom behandeltenNitrobenzol Zusatz Hydrazobenzol Azobenzol Azoxybenzol Anilin 0 (Kontrolle)-0-5 95-100
A 21 78-1
B 19,7 78,8-1,5 C 6 93-1
D-23 76,5 0,5
E 18,5 80,6-0,9
Beispiel 2
In einen Kolben, wie beschrieben für Beispiel 1, wurden gegeben : 48 Teile Methanol und 1 Teil 4a, 5,8,8a-Tetrahydro-1,4-naphtochinon, unter Kühlung 30 Teile festes Natriumhydroxyd zugesetzt und die Mischung zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 68 Teilen Azoxybenzol wurde die Mischung wäh- rend 22 Stunden am Rückflusskühler gekocht und dann aufgearbeitet wie beschrieben für Beispiel 1.
Die Ausbeute an Reduktionsprodukten, berechnet vom Azoxybenzol waren wie folgt :
Hydrazobenzol 63 %
Azobenzol 36,4 %
Azoxybenzol 0 %
Anilin 0,6 %
Beispiel 3
Erster Teil : Das Verfahren gemäss Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 63 Teilen Azobenzol (S. P. 67,6 ) als Ausgangsmaterial an Stelle von Azoxybenzol. Die Ausbeute an Reduk tionsprodukten war wie folgt :
Hydrazobenzol 99,9 0
Azobenzol 0 %
Anilin 0,1%
Zweiter Teil : Vergleichsweise wurden die folgen- den Resultate erzielt bei Verwendung von 1 Teil 1,4 Naphtochinon an Stelle von 4a, 5,8,8a-Tetrahydro 1, 4-naphtochinon unter denselben Reaktionsbedingungen.
Hydrazobenzol 90 %
Azobenzol 9,8 %
Anilin 0,2 %
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch angewendet werden auf die Reduktion anderer aromatischer Nitro-, Azoxy-und Azoverbindungen, wie z. B. o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, o-Nitrochlorbenzol, m-Nitrochlorbenzol, p-Nitrophenetol, p-Nitrobenzoesäure, o-Nitrobenzol-sulfonsäure, und deren Reduktionsprodukte. In Berücksichtigung der ausgedehnten Verwendung von Hydrazobenzol und dessen orthosubstituierten Derivaten (wie z.
B. o, o'-Dichlorhydrazobenzol, o, o'-Diäthoxyhydrazobenzol, o, o'-Hydrazo- toluol, o, o'-Hydrazoanisol usw.) als Zwischenprodukte für die Herstellung von Benzidin und verwandte Benzidinderivate, besitzt das erfindungsgemässe Verfahren einen besonderen Wert als Mittel zur Erniedrigung der Fabrikationskosten der erwähnten Hydrazoverbindungen, ausgehend von den entsprechenden reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindungen (z. B. Nitrobenzol und die o-substituierten Derivate und ihre Reduktionsprodukte), in welchen der Stickstoff sich in einer höheren Oxydationsstufe befindet als die Hydrazostufe.
Die Reduktion von aromatischen Nitroverbindun- gen über Azoxyverbindungen (1), Azoverbindungen (2) zu Hydrazoverbindungen (3) erfolgt gemäss den folgenden Gleichungen, in welchen R einen aromatischen Kern bezeichnet :
EMI4.1
(3) 2 R-N=N-R + CH30H + NaOH 2 R-NH-HN-R + HCOONa
Bei Durchführung der Reaktion mittels Natriumhydroxyd und Methanol ist es vorteilhaft, diese Reagenzien im Uberschuss über die theoretische Menge zu verwenden.
tJberschüssiges Methanol ist wünschens- wert zur Verwendung als Lösungsmittel, und ein zu sätzlicher Uberschuss kompensiert den Verdünnungs- effekt des nach Gleichung 1 und 2 produzierten H20.
Ein Überschuss an NaOH ist ebenfalls zweckmässig, da dadurch die Reaktion beschleunigt wird.
Wenn man Nitroverbindungen zu Hydrazoverbindungen reduzieren will, so kann man, anstatt direkt in einem Arbeitsgang bis zur Hydrazostufe zu gehen, beispielsweise Nitrobenzol zuerst entweder zu Azoxybenzol oder Azobenzol reduzieren und dann das erhaltene Azoxybenzol undloder Azobenzol zu Hydrazobenzol mit einer frischen Menge Methanol und Natriumhydroxyd reduzieren.
Die Arbeitstemperatur kann auch variiert werden, trotzdem bei Reduktionen, die mit Hilfe von alkoholischem kaustischem Alkali ausgeführt werden, Temperaturen nahe dem Siedepunkt der Mischung bei Atmosphärendruck (etwa 90-105 ) vorgezogen werden. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktion unter gleichen Bedingungen langsamer und kann sehr viel Zeit beanspruchen, um dieselben Resultate zu liefern wie die genannten bevorzugten Temperaturen. Anderseits reduzieren erhöhte Temperaturen die Reaktionszeit, haben aber den Nachteil, geschlossene Reaktionskessel zu verlangen.
Temperaturen, die beträchtlich 110 überschreiten, sind nicht ausgeschlossen, aber unerwünscht, da sie zur Entwicklung von Wasserstoffgas in beträchtlicher Menge führen und zur Bildung von primären Aminen, wodurch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt beeinträchtigt wird.
Für einfache und wirtschaftliche Operation ist es zweckmässig, als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für die Reaktionsmischung einen Überschuss an Alkohol für das Alkoholat zu verwenden, aber das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht darauf beschränkt. Es können auch andere Verdünnungsbzw. Lösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann das Verfahren durchgeführt werden mit Mengen von Methanol und Alkalihydroxyd, die nur in sehr geringem Ausmass die theoretisch benötigten Mengen überschreiten, in einem Reaktionsmedium mit einem ausreichenden Gehalt an Xylol oder einem anderen inerten Lösungs-oder Verdünnungsmittel (z. B.
Benzol, Toluol, Mono-oder Dichlor-Benzol) zwecks Erhaltung einer leicht verrührbaren Reak tionsmasse. Es ist einfacher, als Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel einen Überschuss des Alkohols zu verwenden, der als Reduziermittel dient, doch kön- nen auch andere Alkohole für genannten Zweck verwendet werden, oder Mischungen verschiedener Alkohole, und dies besonders dann, wenn es wünschenswert erscheint, den Siedepunkt der Reaktionsmischung zu modifizieren.
Es ist bequem, das erfindungsgemässe Verfahren in der Weise durchzuführen, dal3 das Metall-Alko- holat in der Reaktionsmischung gebildet wird, z. B. durch Reaktion des Alkohols mit Alkalihydroxyd.
Es ist aber, wenn erwünscht, möglich, als Reduziermittel die fertig gebildeten Metall-Alkoholate zu verwenden und dadurch den Verdünnungseffekt des als Nebenprodukt gebildeten Wassers zu vermeiden.
In den gegebenen Beispielen wurden Natriumhydroxyd und Methanol verwendet infolge ihrer leichten Zugänglichkeit und billigen Preise. Es können aber anstelle von Natriumhydroxyd andere Alkali, z. B. Kaliumhydroxyd verwendet werden. Ferner kön- nen anstelle von Methanol auch andere Alkohole, wie z. B. Athylalkohol, Propyl-, Butyl-und höhere Alkohole, verwendet werden.
Die Reduktionsprodukte können auf verschiedene Weise von der Reaktionsmischung isoliert werden.
Abgesehen von den Fällen, in welchen die Reaktions- mischung einen unlöslichen Rückstand enthält, kann die Isolierung des Reduktionsprodukts in üblicher Weise erfolgen. Es kann beispielsweise die Reak tionsmischung abgekühlt werden, zwecks Auskristallisation des Reduktionsproduktes und der abfiltrierte Filterkuchen mit Wasser ausgewaschen werden zwecks Entfernung des restlichen Alkohols, des als Nebenprodukt gebildeten Natriumformiats und des Natriumhydroxyds.
Zwecks Entfernung von Methanol kann die Reaktionsmischung destilliert werden, wobei der zurück- gewonnene Alkohol nach erfolgter Konzentration wieder verwendet werden kann. Der Destillationsrückstand kann zur Kristallisation abgekühlt werden und das abfiltrierte Reduktionsprodukt mit Wasser ausgewaschen werden. Dort, wo das Reduktionsprodukt in geschmolzener Form in der heissen wässrigen Mischung gegenwärtig ist, kann die Mischung zur Bildung von Schichten, einer wässrigen und einer öligen Phase, gebracht werden. Die ölige Phase kann leicht abgetrennt werden. Gewöhnlich sind die erfindungsgemässen Zusätze in der wässrigen und/oder alkoholischen Schicht löslich und werden mit diesen vom Reduktionsprodukt abgetrennt.
Sollten sich unlösliche Nebenprodukte in geringer Menge bilden, so können diese aus der heissen Mischung abfiltriert werden, bevor die Phasentrennung erfolgt, oder auf andere geeignete Art.