DE1066583B - Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen, die an einem quartären Kohlenstoffatom eine unsubstituierte Vinylgruppe tragen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen, die an einem quartären Kohlenstoffatom eine unsubstituierte Vinylgruppe tragen

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DE1066583B
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Heidelberg und Dr. Matthias Seefelder Ludwigshafen/ Rhein-Gartenstadt Dr. Walter Reppe
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BASF SE
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Badische Anilin and Sodafabrik AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
    • C07D239/62—Barbituric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms

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Description

C07 C 40/20
DEUTSCHES
INTERNAT. KL. C 07 b
PATENTAMT//
7-A ν* · ( -f
B 41710 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 11. SEPTEMBER 1956
B EKANNTMAC HUNG i>ER ANMELDUNG UND AUSGABE DEK AUSLEGESCURIFT:
8.OKTOBER1959
Bekanntlich lassen sich Verbindungen, die an einem quartären Kohlenstoffatom eine unsubstituicrte Vinylgruppe tragen, nach der für ihre Homologen üblichen Arbeitsweise nicht herstellen (vgl. Cope, Härtung, Hancock und Crossley, J. Am. Chera. Soc, Bd. 62, 1940, S. 314). Zu ihrer Gewinnung bedurfte es daher einer sehr umständlichen mehrstufigen Synthese (vgl. Heyl und Cope, J. Am. Chem. Soc, Bd. 65, 1943, S. 669).
Man hat auch schon Verbindungen, die eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, unter Verwendung von zink- oder cadmiumhaltigen Katalysatoren mit Acetylen umgesetzt. Dabei erhält man jedoch ausschließlich chemisch nicht definierbare harzartige Kondensationsproduktc. Ein derartiges Produkt war daher auch bei der direkten Vinylierung ternärer Kohlenstoffverbindungen »5 zu erwarten, wenn diese durch Enolisierung Doppelbindungen an der O Η-Gruppe ausbilden können.
Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen, die an einem quartären Kohlenstoffatom eine unsubstituierte Vinylgruppe tragen, erhält, wenn man Verbindungen der ao allgemeinen Formel
Rx ,X1 Verfahren zur Herstellung
von organischen Verbindungen,
die an einem quartären Kohlenstoffatom eine unsubstituierte Vinylgruppe tragen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Walter Reppe, Heidelberg,
und Dr. Matthias Seefelder, Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt, sind als Erfinder genannt worden
^X2
in der X1 einen Acyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Carbonamid- oder Nitrilrest, X2 einen Acyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Carbonamid-, Nitril- oder einen aromatischen Rest und R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, wobei X1 und X2 sowohl mit R als auch untereinander einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können, mit Acetylen in Gegenwart der als Vinylierungskatalysatoren bekannten Verbindungen der Metalle der II. Nebengruppe des Periodischen Systems umsetzt.
Verbindungen dieser Art sind z. B. die bekannten /?-Diketone und a-Arylcarbonylverbindungen, ferner /?-Ketosäuren, ^-Dicarbonsäuren, ct-Arylfettsäuren und die funktionellen Derivate dieser Säuren, soweit in ihnen R die oben bezeichnete Bedeutung hat und nicht Wasserstoff bedeutet.
Als Beispiele für solche Verbindungen seien genannt: 3-Methylpentandion-(2,4), Butylmalonsäureester, (Phenyl· äthyl) -malonsäureester, a-Cyclohexylacetessigsäureester, Amylcyanessigsäureester, Verbindungen, in denen die Reste X' und X" zu einem carbocyclischen oder einem heterocyclischen Ring geschlossen sind, sind z. B. 5 - Phcnylbarbitursäure, 2 - Propylcyclohexandion - (1,3), 2-Butylindandion-(l,3), l-Phenyltetralon-(2), 4-Äthyl-3,5-diketopyrazolidin, 3-Methyl-2-oxocumaran. Als Beispiele für Verbindungen, in denen X' oder X" mit R zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring geschlossen ist, seien genannt: 2-Acetyl-cyclohexanon, 2-Cyancyclohexanon, Cyclopcntanon-2-carbonsäureester, 1-Acetyl-l ,2,3,4-tetrahydronaphthalin, Fluoren-9-carbonsäureester, Tetrahydropyron-(2)-3-carbonsäureester.
Die Umsetzung der genannten Verbindungen mit Acetylen erfolgt bei Temperaturen zweckmäßig zwischen SO und 300° C, vorteilhaft 140 und 200° C, in Gegenwart von Katalysatoren.
Als Katalysatoren eignen sich ganz allgemein die Verbindungen der Metalle der II. Nebengruppe des Periodensystems. Besonders geeignet sind diejenigen Verbindungen der Metalle, die im Reaktionsgemisch löslich sind, z. B. die Salze dieser Metalle mit organischen Säuren, z. B. Zinkstearat, Zinknaphthenat, Cadmiumnaphthenat, Cadmiumacetat und Quecksilberacetat.
Die Umsetzung mit Acetylen kann bei Normaldruck ausgeführt werden, vorteilhaft läßt man jedoch das Acetylen unter erhöhtem Druck einwirken. Die Verbindungen können in gasförmigem oder flüssigem Zustand, gegebenenfalls zusammen mit Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, angewandt werden. Als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eignen sich Stoffe, die bei den gewählten Reaktionsbedingungen beständig sind und nicht mit den umzusetzenden Stoffen reagieren, z. B. Kohlenwasser-
stoffe, Alkohole, Äther und N-peralkylsubstituierte aliphatische Säureamide.
Enthält eine der oben angeführten Verbindungen noch eine weitere vinylierbare Gruppe gleicher qtier anderer Art, so können diese ebenfalls unter den Reaktions- %'
MS 637/4*1
bedingungen vinyliert werden. Solche Verbindungen sind z, B. die 5-Alkyl- oder Arylbarbitursäuren, in denen die beiden Stickstoffatome völlig oder zum Teil vinyliert werden können.
Durch dieses Verfahren können die genannten Verbindungen, die bisher auf sehr umständlichem Wege hergestellt werden mußten, in einfacher Weise mit größerer Ausbeute erhalten werden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gcwichtsteile.
Beispiel 1
730 Teile Butylmalonsäurediäthylester und 30 Teile Zinkstearat werden in einem Druckgefäß bei ISO0 C mit einem Acetylcn-Stickstoff-Gemisch im Verhältnis 2: 1 unter 25 atü Druck behandelt. Das verbrauchte Acetylen wird von Zeit zu Zeit durch Aufpressen von frischem Acetylen ergänzt. Nachdemkein Acetylen mehr verbraucht wird, wird das Druckgefäß abgekühlt, entspannt und das Reaktionsgeinisch nitriert und fraktioniert destilliert. Man erhält 630 Teile Butyl-vinyknalonsäurediäthylester vom Kp.al = 138 bis 139° C.
Durch Verseifung und Decarboxylierung erhält man daraus die ei-Butylcrotonsäure vom Kp.„0 = 132 bis 134° C.
Beispiel 2
350 Teile a-Cyancapronsäureäthylcster und 9 Teile Zinknaphthenat werden in einem Druckgefäß bei 180° C und 25 at mit Acetylen behandelt, bis kerne Aufnahme mehr erfolgt. Das Gemisch wird im Vakuum destilliert. Man erhält 320 Teile a-Cyan-a-vinylcapronsäureäthylestcr, Kp.2o = 127° C.
Beispiel 3
230 Teile Cyclopentanon-(l)-carbonsäure-(2)-äthylestcr werden mit 8 Teilen Zinkstearat versetzt und im Autoklav mit Acetylen bei 150° C und 25 at behandelt, bis keine Aufnahme mehr erfolgt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird abfiltriert und destilliert. Man erhält 175 Teile 2-Vinyl-cyclopentanon-(l)-carbonsäure-(2)-äthylester, Kp.2o = 125 bis 126° C.
Beispiel 4
150 Teile 3-Methyl-pen.tandion-(2,4) und 5 Teile Cadmiumacetat werden iriTAutoHäVlnit~~Äcetylcn bei 170° C und 25 at behandelt, bis keine Aufnahme mehr erfolgt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und fraktioniert destilliert. Man erhält 23 Teile Ausgangsmaterial zurück und 80 Teile 3-Methyl-3-vinyl-pentandion-(2,4), Kp.„ = 78 bis 80° C. ""
Beispiel 5
70 Teile 5-Butylbarbitursäure, 60 Teile N-Methylpyrrolidon und 3 Teile Zinkstearat werden im Autoklav mit Acetylen bei 180° C und 25 at behandelt, bis keine Aufnahme mehr erfolgt. Das erkaltete Reaktionsgeinisch wird in verdünnte Lauge eingetragen und dann von nicht löslichen Beimengungen abfiltriert. Das Filtrat wird mit Essigsäure angesäuert, das sich abscheidende Öl in Äther aufgenommen und nach dem Trocknen im Vakuum destilliert. Man erhält 40 Teile, die zwischen 150 und 190° C bei 1 mm Hg-Druck übergehen. Das hochviskose Destillat wird in einem siedenden Gemisch von Cyclohcxan und Benzol gelöst. Beim Abkühlen kristallisieren 30 Teile 5-Butyl-5-vinylbarbitursäure vom F. = 84° C aus. Die in der Mutterlauge verbliebenen öligen Anteile, können-durch Kochen mit verdünnter Salzsäure, wobei Acetaldehyd entweicht, ebenfalls in 5-Butyl-5-vinylbarbitursäure übergeführt werden. Man erhält weitere 20 Teile des Endproduktes.
Beispiel 6
In einem Autoklav wird ein Gemisch von 370 Teilen Phcnylmalonsäureester und 12 Teilen Zinkstearat bei 150° C mit einem Acctylen-Stickstoff-Gemisch im Verhältnis 2 :1 unter 25 atü Druck behandelt und das verbrauchte Acetylen durch Nachpressen von frischem
X5 laufend ergänzt. Wenn keine Aufnahme mehr erfolgt, wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der Inhalt wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 380 Teile Phenylvinyltnalonsäureestcr vom Kp. 0 9 = 126 bis 126,5° C.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 147 Teilen lsoamylmalonsäurecster und 4 Teilen Zinkstearat wird in einem Autoklav bei 180° C mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch im Verhältnis 2 :1 unter 25 atü Druck behandelt. Bis zur Beendigung der Aufnahme wird frisches Acetylen aufgepreßt. Man erhält nach Destillation im Vakuum 130 Teile Vinylisoamylmalonsäurcester vom Kp.lo = 128 bis 1300C.
3„ Beispiel 8
Ein Gemisch aus 118 Teilen Phenylmalonsäureester und 5 Teilen Zinkstearat wird auf 180° C erhitzt. Dann wird 3 Stunden lang ein langsamer Acetylengasstrom durchgcleitet, anschließend filtriert und das Filtrat im Vakuum fraktioniert. Man erhält 20 Teile Vinylphenylmalonsäureester vom Kp.lo = 164 bis 166° C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen, die an einem quartären Kohlenstoffatom eine unsubstituierte Vinylgruppc tragen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
    H NX2
    in der X1 einen Acyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Carbonamid- oder Nitrilrest, X2 einen Acyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Carbonamid-, Nitril- oder einen aromatischen Rest und R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, wobei X1 und X2 sowohl mit R als auch untereinander einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können, mit Acetylen in Gegenwart der als Vinylierungskatalysatoren bekannten Verbindungen der Metalle der II. Nebengruppe des Periodischen Systems umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Royais, Advanced Organic Chemistry, 1955, S. 530, 531.
    ©909637/421 9.59
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