DE1256214B

DE1256214B - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeureamid aus Methacrylsaeurenitril

Info

Publication number: DE1256214B
Application number: DEB75381A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Becke; Dr Bruno Sander
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-02-12
Filing date: 1964-02-12
Publication date: 1967-12-14
Also published as: BE659590A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

1256

<C07C 1 03/ 1 33>

c 07 c 533/09 ⁷

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

Nummer: 1 256 214

Aktenzeichen: B 75381IV b/12 ο

Anmeldetag: 12. Februar 1964

Auslegetag: 14. Dezember 1967

Es ist aus der deutschen Patentschrift 859 450 und der schweizerischen Patentschrift 366 826 bekannt, daß man Methacrylsäureamid durch Dehydratisierung und partielle Verseifung von Acetoncyanhydrin mit konzentrierter Schwefelsäure erhält. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß dabei große Mengen an Salzen anfallen, die nur schwer vom Methacrylsäureamid abzutrennen sind und außerdem mit aufwendigen Methoden aus dem Abwasser entfernt werden müssen. Ferner haben die Verfahren den Nachteil, daß durch die Verwendung von Schwefelsäure Korrosion an den verwendeten Vorrichtungen eintritt.

Aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 18, 1885, S. 355, ist bekannt, daß man Carbonsäureamide nach der »Radziszewski-Reaktion« durch Behandeln von Carbonsäurenitrilen mit alkalischem Wasserstoffperoxyd erhält. Weiter ist in H ο u b e η —We y 1, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8,1952, Sauerstoffverbindungen III, S. 633, 664, und Journal of the American Chemical Society, Bd. 56, 1934, S. 2750, beschrieben, daß man α,/3-ungesättigte Carbonsäurenitrile in die entsprechenden Carbonsäureamide überführen kann. Dieses Verfahren versagt jedoch bei der Verwendung von Methacrylsäurenitril als Ausgangsverbindung. Führt man nämlich die »Radziszewski-Reaktion« mit Methacrylsäurenitril durch, so erhält man nur harzartige Verbindungen. Nach einem anderen, in der USA.-Patentschrift 3 053 857 beschriebenen Verfahren gelingt es zwar, mit der »Radziszewski-Reaktion« a,/?-ungesättigte Carbonsäurenitrile zu den entsprechenden Carbonsäureamiden zu verseifen. Gleichzeitig wird jedoch die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung epoxydiert, so daß schließlich Glycidamide als Verfahrensprodukte erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Methacrylsäureamid durch Umsetzung von Methacrylsäurenitril mit Wasserstoffperoxyd im Molverhältnis 1:1 bis 1:2, besonders 1: 1,5, in alkalischer wäßriger oder wäßrigalkoholischer Lösung bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 80° C vorteilhafter als bisher erhält, wenn man die Umsetzung bei einem pH-Wert zwischen 8,5 und 11,5, vorzugsweise in einem aus Wasser und niedermolekularen Alkoholen bestehenden Lösungsmittelgemisch in Gegenwart von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Methacrylsäurenitril, Hydrochinon, N,N'-Di-sekundär-butyl-pphenyldiamin oder Phenothiazin als Oxydationsverzögerer durchführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß nach der Umsetzung nur geringe Salzmengen vom hergestellten Methacrylsäureamid abgetrennt werden müssen. In Verfahren zur Herstellung
von Methacrylsäureamid
aus Methacrylsäurenitril

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Friedrich Becke, Heidelberg;

Dr. Bruno Sander, Ludwigshafen/Rhein

vielen Fällen ist es sogar möglich, das hergestellte Methacrylsäureamid ohne Abtrennung der Salze weiter zu verwenden. Außerdem brauchen keine großen Salzmengen aus dem Abwasser entfernt zu werden. Ferner benötigt man für die Umsetzung keine säurebeständigen Vorrichtungen.

Das als Ausgangsstoff dienende Methacrylsäurenitril ist heute ein einfach herstellbarer Stoff geworden; man kann es z. B. durch Umsetzung von Isobutyraldehyd mit Ammoniak oder durch Ammonoxydation von Isobutylen herstellen.

Zur Durchführung der Reaktion werden Methacrylsäurenitril und Wasserstoffperoxyd im Molverhältnis 1: 1 bis 1: 2, besonders 1:1,5, in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung umgesetzt. Die Umsetzung wird in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Methacrylsäurenitril, Hydrochinon, N,N'-Di-sekundär-butyl-p-phenylendiamin oder Phenothiazin als Oxydationsverzögerer durchgeführt.

Während der Umsetzung hält man einen pH-Wert zwischen 8,5 und 11,5 ein. Zur Einstellung des pH-Wertes kann man alkalisch reagierende Stoffe, wie Alkalihydroxyde, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, oder die entsprechenden Erdalkaliverbindungen verwenden. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 20 und 8O⁰C und unter Rühren durchgeführt. Die Umsetzungsdauer schwankt im allgemeinen zwischen 2 und 5 Stunden.

Als Lösungsmittel eignen sich Wasser, niedermolekulare Alkanole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, oder niedermolekulare Polyhydroxyalkane, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol oder Glycerin. Besonders günstig haben sich Lösungsmittelgemische

709 708/402

erwiesen, die aus Wasser und niedermolekularen Alkanolen bestehen.

Nach Beendigung der Umsetzung wird eventuell im Reaktionsgemisch vorhandenes überschüssiges Wasserstoffperoxyd durch Zugabe bekannter peroxydzerstörender Stoffe, wie Braunstein, aktives Aluminiumoxyd, Ionenaustauscher, Kobalt(II)-chlorid oder Mangan(II)-chlorid auf basischem Zink-, Cadmium- oder Magnesiumcarbonat als Träger, entfernt.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene Rückstand in Aceton aufgenommen. Nach dem Abdampfen des Acetons erhält man sehr reines Methacrylsäureamid, das ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden kann. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man das Aceton zurückgewinnen und wieder verwenden.

Methacrylsäureamid ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Kunststoffen, Bindemitteln, Textilhilf smitteln, Farbstoffen und außerdem ein wichtiges Monomeres zur Herstellung verschiedener Mischpolymerisate.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

134 Teile Methacrylsäurenitril, 340 Teile 30°/₀iges Wasserstoffperoxyd, 600 Teile Wasser und 1,4 Teile Hydrochinon läßt man, nachdem mit wäßriger 1 n-Natronlauge ein pH-Wert von 9,0 eingestellt wurde, 1 Stunde zwischen 35 und 4O⁰C unter Rühren und Außenkühlung reagieren. Nach Beendigung der Sauerstoffentwicklung hält man noch 2 Stunden bei 35⁰C. Eventuell noch vorhandene Spuren Wasserstoffperoxyd werden mit einer kleinen Menge Braunstein zerstört. Anschließend wird das Wasser bei 35⁰C unter vermindertem Druck abdestilliert. Den erhaltenen Rückstand nimmt man in 500 Teilen Aceton auf und filtriert von geringen Mengen Alkalisalzen ab. Nach dem Abdunsten des Acetons erhält man 156,5 Teile Methacrylsäureamid vom Schmelzpunkt 108 bis 109 ° C, entsprechend einer Ausbeute von 92 °/₀ der Theorie, bezogen auf das angewandte Methacrylsäurenitril.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch 300 Teile Wasser und 300 Teile Methanol als Lösungsmittel. Es werden 146 Teile Methacrylsäureamid vom Schmelzpunkt 108⁰C, entsprechend einer Ausbeute von 86% der Theorie, bezogen auf das angewandte Methacrylsäurenitril, erhalten.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch anstatt Hydrochinon 2,1 Teile Ν,Ν'-Di-sekundär-bu-

tyl-p-phenylendiamin. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man 150,5 Teile Methacrylsäureamid vom Schmelzpunkt 108 bis 109⁰C, entsprechend einer Ausbeute von 88,5 % der Theorie, bezogen auf das angewandte Methacrylsäurenitril.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch anstattiHydrochinon 1,0 Teil Phenothiazin. Man erhäjt lf>2 Teile Methacrylsäureamid vom Schmelzpunkt lt)8 bis 109⁰C, entsprechend einer Ausbeute von 89,5 i/o der Theorie, bezogen auf das angewandte Methacrylsäurenitril.

Vergleichsversuch

Setzt man 134 Teile Methacrylsäurenitril mit340 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxyd in 600 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 9 und Temperaturen zwischen und 40⁰C in Abwesenheit eines Oxydationsverzögerers um und arbeitet die Reaktionslösung, wie im Beispiel 1 auf, so erhält man 131 Teile «-Methylglycidamid vom Schmelzpunkt 65⁰C. Das entspricht einer Ausbeute von 65 °/₀ der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureamid durch Umsetzung von Methacrylsäurenitril mit Wasserstoffperoxyd im Molverhältnis 1:1 bis 1,2, besonders 1: 1,5, in alkalischer wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 80⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert zwischen 8,5 und 11,5, vorzugsweise in einem aus Wasser und niedermolekularen Alkoholen bestehenden Lösungsmittelgemisch in Gegenwart von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Methacrylsäurenitril, Hydrochinon, Ν,Ν'-Di-sekundär-butyl-pphenylendiamin oder Phenothiazin als Oxydationsverzögerer durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 859 450;

schweizerische Patentschrift Nr. 366 826;

USA.-Patentschrift Nr. 3 053 857;

Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, 1952, Sauerstoffverbindungen III, S. 663, 664;

Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 18, 1885, S. 335;

Journal of the American Chemical Society, 56,1934, S. 2750.

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