DE1196178B

DE1196178B - Verfahren zur Herstellung von carbonsauren Salzen oder deren gegebenenfalls noch carbon-saeurehaltigen Loesungen

Info

Publication number: DE1196178B
Application number: DEB60336A
Authority: DE
Inventors: Dr Edgar Hahl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-12-03
Filing date: 1960-12-03
Publication date: 1965-07-08
Also published as: BE611005A; US3133942A; GB934969A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

iT2Tk

DEUTSCHES 4ffij9Wl· PATENTAMT Int. α.:

C 07c

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-11

Nummer: 1196178

Aktenzeichen: B 60336IV b/12 ο

Anmeldetag: 3. Dezember 1960

Auslegetag: 8. Juli 1965

Bekanntlich können Metallsalze organischer Säuren dadurch hergestellt werden, daß man die Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate der betreffenden Metalle in den entsprechenden Carbonsäuren löst und aus der Lösung durch Eindampfen oder Abkühlen das Salz isoliert. Geht man direkt von den Metallen, insbesondere von den edleren Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb des Eisens stehen, aus, so müssen diese zunächst in einer anorganischen Säure gelöst und daran anschließend als Carbonate gefällt und abgetrennt werden, bevor sie mit der organischen Säure umgesetzt werden können. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß sie über mehrere Stufen führt und oft auch nur unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen neutrale Verbindungen liefert, wie sie beispielsweise bei der Verwendung der genannten Metallsalze als Katalysatoren erforderlich sind.

Nach einem anderen bekannten Verfahren lassen sich die Metallsalze der organischen Säuren auch direkt durch Einwirkung dieser Säuren auf die entsprechenden Metalle gewinnen. Diese Arbeitsweise beschränkt sich naturgemäß auf Metalle mit einem negativen Normalpotential, z. B. Mangan und Zink. Aber auch bei den Metallen dieser Gruppe führt diese Methode zu keinem befriedigenden Ergebnis, da sie häufig, insbesondere bei den edleren Metallen dieser Gruppe, erheblich lange Reaktionszeiten erfordert.

Es ist schließlich auch bekannt, öllösliche Metallseifen dadurch herzustellen, daß man ein feinverteiltes Metall in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls von Luft mit mindestens einer organischen Säure umsetzt. Die zur Durchführung eines solchen Verfahrens geeigneten Carbonsäuren müssen wasserunlösliche, öllösliche, neutrale Metallseifen ergeben. Auch dieses Verfahren erfordert eine vergleichsweise lange Reaktionszeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von carbonsauren Salzen von Metallen mit einem Normalpotential von —0,80 bis +0,5V oder deren gegebenenfalls noch carbonsäurehaltigen Lösungen durch Umsetzung der pulverförmigen Metalle mit den gegebenenfalls mit Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnten, gleichzeitig als Lösungsmittel für das herzustellende Salz dienenden Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur und unter Einwirkung von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas und gegebenenfalls Abscheidung des Salzes der Carbonsäure aus der erhaltenen Lösung durch Abkühlen ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäuren aliphatische Monocarbon-

Verfahren zur Herstellung von carbonsauren
Salzen oder deren gegebenenfalls noch carbonsäurehaltigen Lösungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Edgar Hahl, Ludwigshafen/Rhein

säuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzoesäure verwendet und die Umsetzung in Gegenwart von bromidionenhaltigen oderbromidionenliefernden

so Verbindungen durchführt.

Die Carbonsäuren können entweder in reiner Form oder auch, falls möglich, in Form ihrer wäßrigen Lösungen eingesetzt werden. Als Verdünnungsmittel können weiterhin auch inerte organische

^a5 Lösungsmittel, z. B. y-Lactone, Nitrile und Alkylencarbonate, angewendet werden. Die Mengen der einzusetzenden Carbonsäuren können in weiten Grenzen zwischen stöchiometrischem Verhältnis in Bezug auf das eingesetzte Metall und einem Überschuß bis zu 40 Mol schwanken. Wird die Umsetzung mit stöchiometrischen Mengen durchgeführt, so ist es zweckmäßig, um die Umsetzung in flüssiger Phase durchführen zu können, in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten. Von den aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen eignen sich insbesondere Essigsäure und Propionsäure.

Als Metalle kommen sämtliche Metalle in Betracht, deren Normalpotential innerhalb der oben genannten Grenzen von —0,80 bis +0,5V liegt. Insbesondere eignen sich für die Umsetzung die Metalle Nickel, Kobalt, Kupfer und Blei, bei denen die Salze der zweiwertigen Stufe gebildet werden. Bei Metallen, bei denen Salze der dreiwertigen Stufe entstehen, wie

z. B. Wismut und Eisen, ist der Eigenschaft dieser Salze, in schwach saurem und wäßrigem Medium zu hydrolysieren und hierbei unlösliche basische Salze zu bilden, Rechnung zu tragen. In diesen Fällen ist bei Verwendung von mit Wasser verdünnten Säuren die Umsetzung in einem pH-Bereich durchzuführen, bei dem keine Hydrolyse eintritt. Auf Grund der Hydrolyse bietet sich andererseits die einfache Mög-

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lichkeit, in einem Arbeitsgang beispielsweise das Salz eines zweiwertigen Metalls, a. B. von Muskel, herzustellen und gleichzeitig von Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, zu befreien.

Als Aktivatoren werden bjromidionenhaltige oder bromidionenliefernde Verbindungen eingesetzt. Besonders günstig?; Esgsbpfese hiisichtKeh. Ver-kijizung der Reaktionsdauer werden erzielt, wenn inan die Bromide der umzusetzenden Metalle einsetzt. Es ist aber auch möglich, die genannten Bromide »in situ« zu bilden, indem man der Lösung die Carbonate der betreffenden Metalle sowie als Bromidionenquelle Verbindungen, wie Bromwasserstoff oder Tetrabromäthan, zusetzt. Die gleichen Ergebnisse können erzielt werden, wenn man dem Reaktionsgemisch elementares Brom zugibt Die Aktivatoren werden in einer Menge von &,ϊ bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das umzusetzende Metall, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durch geeignete Einstellung des Säurezulaufs und Ablaufs der Salzlösung durchgeführt werden. Aus der erhaltenen Salzlösung kann das Salz gegebenenfalls durch Abkühlen erhalten \$?er4eö. Die anzuwendenden Temperaturen können; zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt der betreffenden Säure, falls sich diese hierbei nicht zersetzt, schwanken, Zweckmäßig arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 50 und 200° C, insbesoadere bei 90· und 120° C. Das Verfahren kann bei einem Druck von 1 bis 10 at durchgeführt werden.

Das als Oxydationsmittel benötigte sauerstoffhaltig^ Gas, wird zweckn^äßig mit einer solchen Geschwindigkeit durch dje Reaktionslösung geleitet, daß etwa, 70 bjs 80.?/» des u> um enthaltenen Sauer-Stoffs verbraucht werden.

Beispiel 1

a) 10 g NiQkeJpulyer werden in einem mit einem Rückflußkühler verwerteten Reaktionsgefäß mil 200 g einer 58%igea wäßrigen Lösung von Propionsäure unter führen langsam auf etwa 100 C erhitzt, wobei gleichzeitig reiner Sauerstoff in, einer Menge von, 61 je Stunde eingeleitet wird. Als Aktivator werden dem Gemisch 0,2 g Nickelbromid zugesetzt. Nach 3 Stunden ist das Metall gelöst; man erhält 212 g einer wäßrigen. Nickelpropipnatiösung mit einem Niekelgehalt von 4,7%, entsprechend einer Ausbeute von 99,6Vd, der Theorie.

b) Führt man die Reaktion unter den unter a) genannten Bedingungen durch, setzt jedoch an Stelle von 10 g Nickelpulver nur 5 g Nickelpulver ein. und verwendet kein Nickelbromid, so geht die eingesetzte Nickelmenge erst nach 6 Stunden al£ NickelpropjoHat in Lösung.

Beispiel 2

Eine Suspension, von I5 g Nickelpulver und 0,3 g Nickelbromid in 200 g 4Q%iger Essigsäure wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei. 100^Q C mit Sauerstoff behandelt. Na_ch 3Vs Stunden ist die Reaktion beendet. Die Lösung wird auf Zjjnrnertemperatur abgekühlt und dip ausgeschiedenen Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt» Nach dem Trocknen bei 70° C erhält man 46 g Nickel(II>acetat, Ni(CjH₄Q₈) · 4H₈O OSTi. gei, = 23,60%; ber. = 23,58%), entsprechend einer Ausbeute, von 72,5% der Theorie. Die Nickelkonzentration der Mutterlauge beträgt 2,6%.

Beispiel 3

D,ujch eine Suspension au.s 568. g ll,3%jger Essigsäure, 32 g eisenhaltigem Kobaltpulver und 0,3 g Kobaltbromid als Aktivator werden wie in den vorhergehenden. Beispielen bei 100° C 30 1 Luft je Stunde geleitet. Nach Beendigung der Umsetzung nach 10 Stunden wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert, und es werden 600 g einer eisenfreien Kobaltacetatlösung mit einem Kobaltgehalt von 5,3% gewonnen. Die Ausbeute beträgt 99,4% der Theorie.

Beispiel 4

Statt der im Beispiel 3 verwendeten Essigsäure wird der Versuch mit 568 g 14%iger Propionsäure unter den gleichen Bedingungen wie dort durchgeführt. Auch hier kann innerhalb von 10 Stunden eine vollständig eisenfreie Lösung von Kobaltpropionat mit einem Kobaltgehalt von 5,4% in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten werden.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 9 g Bleipulver, 0,2 g Bleibromid und 191 g «-Äthylhexansäure wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit reinem Sauerstoff bei etwa 90° C behandelt. Nach 5 Stunden ist das gesamte Blei unter Bildung von Bleiäthylhexanat in Lösung gegangen (Ausbeute 99,5% der Theorie).

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 6,3 g Kupferpulver, 24,5 g Benzoesäure, 200 g y-Butyrolacton und 0,05 g Brom wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei einer Temperatur von etwa 90° C mit Sauerstoff behandelt. Nach 15 Minuten ist die Reaktion beendet. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Salz durch Filtrieren abgetrennt. Nach dem Trocknen bei 110⁰C erhält man 24 g Kupferbenzoat, entsprechend einer Ausbeute von 79% der Theorie. (Cu gef. = 20,6%; ber. = 20,78%). Die Mutterlauge enthält 0,5% gelöstes Kupfer.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von carbonsauren Salzen von Metallen mit einem Normalpotential von —0,80 bis +0,5V oder deren gegebenenfalls noch earbonsäurehaltigen Lösungen durch Umsetzung der pulverförmigen Metalle mit den gegebenenfalls mit Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnten, gleichzeitig als Lösungsmittel für das herzustellende Salz dienenden Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur und unter Einwirkung von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas und gegebenenfalls Abscheidung des Salzes der Carbonsäure aus der erhaltenen Lösung durch Abkühlen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäuren aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzoesäure verwendet und die Umsetzung in Gegenwart von bromidionenhaltigen oder bromidionenliefernden Verbindungen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als bromidionenhaltige oder bromidionenliefernde Verbindungen die Metallbromide der umzusetzenden Metalle verwendet.

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, Setzung bei einem Druck von 1 bis 10 at durchdadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung führt.

bei einer Temperatur von 50 bis 200° C, Vorzugs-

weise bei 90 bis 120° C, durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften:

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, 5 Deutsche Patentschrift Nr. 883 606; dadurch gekennzeichnet, daß man die Um- deutsche Auslegeschrift Nr. 1081445.