DE1271703B - Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzonitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

AOIn
BOIj

120-14

451-19/02

12 g-11/82

P 12 71 703.2-42 (S 103322)

21. April 1966

4. Juli 1968

Es ist aus dem Journal of the American Chemical Society, Bd. 62, S. 1432 (1940), bekannt, daß man aromatische Nitrile durch Erhitzen aromatischer Carbonsäureamide mit NaCl · AlCl₃ herstellen kann. Jedoch lassen die erzielten Ausbeuten in vielen Fällen zu wünschen übrig. Beispielsweise erhielt man bei der Dehydratisierung von 2,6-Dichlorbenzamid auf diese Weise das entsprechende Nitril lediglich in 67°/_oiger Ausbeute. Überdies ist in der französischen Patentschrift 1306 245 beschrieben, daß man 6-Chlor-2-nitrobenzonitril durch Kochen des entsprechenden Amids mit einem Säurechlorid, besonders POCl₃, herstellen kann. Die letztere Methode stellt jedoch hohe Anforderungen an die Ausstattung, da sowohl das Säurechlorid als auch der in Freiheit gesetzte Chlor-Wasserstoff hoch korrosiv sind.

Weiter ist es bekannt, aliphatische Carbonsäureamide mit Hilfe von Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Metallsalzen zu Nitrilen zu dehydratisieren. Beispielsweise ist in der britischen Patentschrift 532 938 die Verwendung von Zink-, Kobalt- oder Nickelacetat in Essigsäureanhydrid zur Umwandlung von Adipinsäureamid in Adipinsäurenitril beschrieben. Diese Salze verwendet man in einer Menge von etwa 1 Molprozent, berechnet auf das Amid. Es hat sich nun jedoch gezeigt, daß bei der Dehydratisierung von 2,6-Dichlorbenzamid größere Mengen dieser Metallsalze anzuwenden sind, um befriedigende Ausbeuten zu erhalten.

Schließlich ist in der britischen Patentschrift 793 020 ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Umsetzen aliphatischer Carbonsäureamide mit Ammoniak in Gegenwart von Dehydratisierungskatalysatoren, wie Zink- und Kupfersalzen von Fettsäuren, beschrieben. Bei diesem Verfahren entsteht in der ersten Stufe, die in flüssiger Phase durchgeführt wird, ein Gemisch aus Säuren, Ammoniumsalzen, Amiden und kleinen Mengen Nitrilen, das in der zweiten Stufe, die in der Gasphase abläuft, in Nitrile umgewandelt wird. In diesem Verfahren findet vor der zweiten Stufe, die in der Gasphase durchgeführt wird, keine Umwandlung von nennenswerten Mengen Carbonsäureamiden in Nitrile statt. Überdies verwendet man bei diesem Verfahren keine Carbonsäureanhydride.

Es wurde nun gefunden, daß man den erwähnten Nachteilen bei der Herstellung von 2,6-Dichlorbenzonitril durch Dehydratisierung von 2,6-Dichlorbenzamid dadurch begegnen kann, wenn man die Dehydratisierung mit Hilfe eines aliphatischen C₁-C₁₂-MOnO- oder Dicarbonsäureanhydrids in Gegenwart von 2 bis 15 Molprozent, vorzugsweise 6 bis 12 Molprozent, des Verfahren zur Herstellung von
2,6-Dichlorbenzonitril

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
8000 München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Charles Francois Kohll,

Nanno Fekkes, Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 23. April 1965 (65 05 181)

Salzes einer schwachen Säure eines Übergangsmetalls der Gruppen I, II, VI, VII oder VIII des Periodensystems als Katalysator je Grammäquivalent 2,6-Dichlorbenzamid, gegebenenfalls in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure, durchführt.

Das angewandte C₂-C₁₂-Mono- oder Dicarbonsäureanhydrid kann sich von einer oder zwei verschiedenen Mono- oder Dicarbonsäuren ableiten. Diese Säuren können verzweigt oder nichtverzweigt sein und Substituenten, beispielsweise Chlor, enthalten. Beispiele dafür sind die Anhydride der Essigsäure, Propionsäure, Monochloressigsäure, Bernsteinsäure und das gemischte Anhydrid aus Essigsäure und Propionsäure. Essigsäureanhydrid wird besonders bevorzugt. Vorteilhaft verwendet man davon mindestens 1 Mol, besonders 1,2 bis 15 Mol, vorzugsweise 4 bis 6 Mol, je Grammäquivalent 2,6-Dichlorbenzamid.

Es wurde festgestellt, daß man besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn das 2,6-Dichlorbenzamid mit dem Carbonsäureanhydrid und dem Katalysator in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure umgesetzt wird. Vorzugsweise verwendet man die gleiche Säure, aus der sich das Anhydrid ableitet; Essigsäure ist beson-

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ders geeignet. Das Molverhältnis Anhydrid zu aliphatischer Carbonsäure beträgt 0,1:1 bis 5:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 1:1. Erforderlichenfalls kann man die Reaktion in Gegenwart von zwei oder mehreren aliphatischen Carbonsäuren durchführen. Verwendet man beispielsweise ein gemischtes Anhydrid, so können beide Säuren, von denen sich das Anhydrid ableitet, im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Die als Katalysatoren verwendeten Metallsalze

Beispiel 2

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde 2,6-Dichlorbenzamid in Gegenwart von Acetaten verschiedener Übergangsmetalle dehydratisiert. Die Reaktionen wurden in einem Gemisch aus gleichen Volumteilen Essigsäureanhydrid und Eisessig durchgeführt. Tabelle 1 gibt die Ausbeuten an 2,6-Dichlorbenzonitril wieder, die mit äquimolaren Mengen (10 Molprozent)

leiten sich von den Übergangsmetallen der Gruppen I, 10 des betreffenden Katalysators erhalten wurden, wobei II, VI, VII oder VIII des Periodensystems ab. Beson- die Ausbeuten gaschromatisch bestimmt wurden, ders wichtig sind die Salze der Elemente der IV. Periode, wie Kupfer, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel, wie auch Cadmium aus der V. Periode, wobei die Salze von Nickel, Zink und Kupfer besonders 15 bevorzugt werden. Diese Metallsalze enthalten den Säurerest einer schwachen Säure. Bevorzugte schwache Säuren sind diejenigen mit einem pK-Wert > 2, besonders organische Säuren, wie Essigsäure. Metallsalze starker Säuren verhindern die Bildung des Nitrils zu 20 Gunsten der Bildung des N-Acylderivats des Amids. Beispielsweise führte die Verwendung von Zinkchlorid

im wesentlichen zum N-Acetylderivat, während die

Ausbeute an Nitrilen beachtlich geringer war als bei Fe(OAc)₃/LiCl*) Anwendung von Acetanhydrid allein ohne Kataly- 25 Co(OAc)₂

Tabelle 1

Dehydratisierung von 26,35 mMol 2,6-Dichlor-

benzamid in 20 ml Ac₂O/AcOH

(Volumenverhältnis 1:1) mit 10 Molprozent

Katalysator bei 130 bis 135⁰C

Katalysator

sator. Die Verwendung eines Metallacetats, besonders Nickel-, Zink- oder Kupferacetat, wird bevorzugt. Gewünschtenfalls kann man auch Gemische solcher Metallsalze verwenden.

In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, den Katalysator in situ entstehen zu lassen. In diesem Fall bedient man sich beispielsweise der Oxide, Hydroxide, Carbonate, Nitrate oder anderer Verbindungen der genannten Metalle, die die gewünschten Salze schwacher Säuren im Reaktionsgemisch bilden.

Den Katalysator verwendet man in einer Menge von 2 bis 15 Molprozent, besonders 6 bis 12 Molprozent, je Grammäquivalent 2,6-Dichlorbenzamid.

Die Dehydratisierung wird durch Erhitzen des Ausbeute an 2,6-Dichlorbenzonitril Molprozent

70 81 82 90 90 93

Cd(OAc)₂

Zn(OAc)₂

Cu(OAc)₂

Ni(OAc)₂

*) Mol verhältnis 1:1. LiCl wurde zugesetzt, um den Katalysator in Lösung zu bringen.

Beispiel 3

35 Unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde 2,6-Dichlorbenzamid in Gegenwart unterschiedlicher Mengen Zinkacetat dehydratisiert. Die Ausbeute an 2,6-Dichlorbenzonitril wurde in allen Fällen gaschromatisch aus dem Rückstand ermittelt. Reaktionsgemisches erzielt. Temperaturen von 100 bis 4° Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die Ausbeute mit 200°C, besonders 120 bis 160°C, werden bevorzugt der Katalysatormenge beachtlich anwächst, angewandt. Die Reaktion kann zweckmäßigerweise bei der Siedetemperatur des Gemisches und unter Rückfluß durchgeführt werden.

Im allgemeinen verläuft die Reaktion zufriedenstellend bei Normaldruck ab. Jedoch kann man auch höhere Drücke, beispielsweise 10 at, anwenden.

Ein Nebenprodukt der Umsetzung ist im allgemeinen das N-Acylderivat des als Ausgangsmaterial eingesetzten 2,6-Dichlorbenzamids.

Das 2,6-Dichlorbenzonitril ist ein bekanntes Herbicid.

Tabelle 2

Dehydratisierung von 26,35 mMol 2,6-Dichlorbenzamid, gelöst in 20 ml Ac₂O + 5 ml AcOH, 5 Stunden, 130 bis 135°C

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 5 g (26,35 mMol) 2,6-Dichlorbenzamid und 0,48 g (10 Molprozent) Zinkacetat, die sich in einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß befanden, wurden mit 20 cm³ Essigsäureanhydrid und 5 cm³ Eisessig versetzt und 5 Stunden bei 130 bis 135° C unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum bei 100 mm und einer Badtemperatur 6O⁰C abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an 2,6-Dichlorbenzonitril betrug 4,14 g, entsprechend 92% der Theorie. Das entstandene Nebenprodukt war hauptsächlich das N-Acetylderivat des 2,6-Dichlorbenzamids.

55

60

Katalysator	Beis	Ausbeute an 2,6-Dichlorbenzonitril	piel 4
Molprozent	Molprozent
	50
2	63
6	76
10	93
15	91

65 Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurden 5 g (26,35 mMol) 2,6-Dichlorbenzamid in Gegenwart von 10 Molprozent Zinkacetat oder Zinkoxid in 2,6-Dichlorbenzonitril übergeführt. Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß sowohl das Einhalten eines gewissen Mischungsverhältnisses von Essigsäureanhydrid zu Eisessig als auch eine bestimmte Reaktionszeit einen günstigen Einfluß auf die Ausbeute ausüben.

Tabelle 3

Dehydratisierung von 2,6-Dichlorbenzamid

in Gegenwart von 10 Molprozent Zn(OAc)₂

in AcgO-AcOH-Gemischen

Acetan hydrid	Eis essig	Temperatur	Zeit	Ausbeute an 2,6-Dichlor- benzonitril
ml	ml	0C	Stunden	Molprozent
25		140	5	87
20	5	130 bis 135	5	92
15	10	130 bis 135	5	93
10	15	130 bis 135	5	93
5	20	130	5	87
10	10	130 bis 135	1	73
10	10	130 bis 135	3	86
10	10	130 bis 135	5	92
10	10	130 bis 135	5	91*)

IO

*) ZnO wurde an Stelle von Zn(OAc)₂ angewandt.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzonitril durch Dehydratisierung von 2,6-Dichlorbenzamid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung mit Hilfe eines aliphatischen C₁-C₁₂-MOnO- oder Dicarbonsäureanhydride in Gegenwart von 2 bis 15 Molprozent, vorzugsweise 6 bis 12 Molprozent, des Salzes einer schwachen Säure eines Übergangsmetalls der L, IL, VI., VII. oder VIII. Gruppe des Periodensystems als Katalysator je Grammäquivalent 2,6-Dichlorbenzamid, gegebenenfalls in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monocarbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 4 bis 6 Mol, Mono- oder Dicarbonsäureanhydrid je Grammäquivalent 2,6-Dichlorbenzamid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Mono- oder Dicarbonsäureanhydrid und aliphatischer Carbonsäure in einem Molverhältnis 0,1:1 bis 5 :1, vorzugsweise 0,5 :1 bis 1:1, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Kupfer-, Zink-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Cadmiumsalz einer schwachen Säure, insbesondere Nickelacetat, Zinkacetat und/oder Kupferacetat, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 120 bis 160⁰C, durchführt.

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