DE1910463A1

DE1910463A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE1910463A1
Application number: DE19691910463
Authority: DE
Inventors: Schroeder Dr Guenter; Quis Dr Peter; Gruber Dr Wilhelm; Kleine-Doepke Dr Dipl Wolfgang
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1969-03-01
Filing date: 1969-03-01
Publication date: 1970-09-17
Also published as: US3709934A; CH519459A; JPS5016774B1; FR2031159A5; GB1244947A

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden

Für die Herstellung von Carbonsäureanhydriden steht dem organischen Chemiker eine Reihe von Verfahren zur Verfügung, die teils von der freien Carbonsäure, teils von deren Alkalisalzen oder von den entsprechenden Carbonsäurechloriden ausgehen. In der Technik werden die unmittelbar von der Carbonsäure ausgehenden Synthesen bevorzugt, um zusätzliche Reaktionsstufen zu sparen. Die freien Carbonsäuren werden mit wasserentziehenden Verbindungen, wie Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Acetylchlorid, Acetanhydrid oder Keten umgesetzt. Halogenhaltige, wasserabspaltende Mittel müssen entweder in Gegenwart äquivalenter Mengen basischer Verbindungen, wie Pyridin, zur Reaktion gebracht werden oder der gasförmig entweichende Halogenwasserstoff muß in einer besonderen Anlage an Alkalien gebunden werden. Deshalb haben hauptsächlich die mit Acetanhydrid oder Keten arbeitenden Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden, die sogenannte ¹¹Umanhydridisierung", für die keine weiteren HilfsChemikalien gebraucht werden, in der Technik praktische Bedeutung erlangt. Das Acetanhydrid selbst wird in einfacher Weise und mit guter Ausbeute aus Essigsäure und Keten erzeugt.

Das Verfahren der tJmanhydridisierung mit Keten oder Acetanhydrid ist vielfach mit Machteilen behaftet. Als Zwischenprodukt entsteht in einem Gleichgewicht das Mischanhydrid der in das Anhydrid überzuführenden Carbonsäure mit Essigsäui^e. Die quantitative Verschiebung dieses Gleichgewichts

zum gewünschten Anhydrid setzt voraus, daß die Essigsäure mit der Geschwindigkeit, mit der sie gebildet wird, abdestilliert werden kann. Dies ist wiederum nur bei günstiger Lage der Siedepunkte der beteiligten Stoffe möglich. Im Falle der Umsetzung ungesättigter Carbonsäuren kommen weitere Kompikationen hinzu. So entsteht bei der Umsetzung von Methacrylsäure mit Acetanhydrid neben Methacrylsäurean» hydrid in beträchtlicher Menge ein wertloses bicyclisches Nebenprodukt.

Beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung entstehen als Nebenprodukte nur Cyanformamid oder Oxamide beides nichtflüchtige Verbindungen, die leicht abgetrennt werden können. Oxamid läßt sich vom gebildeten Anhydrid durch Filtration abtrennen, während Gyanforraamid b®im Abdestillieren des Anhydrids aus der flüssigen Phase zurückbleibt«, Die Darstellung von Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Methacrylsäure, verläuft ohne Schwierigkeiten und bildet deshalb einen bevorzugten Gegenstand der Erfin-.-dung.

Das neue Verfahren zur Herstellung von Garbonsäureanhydifen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Garbonsäure mit Dicyan in einam wasserfreien Reaktionsmedium umsetzt und das gebildete Garbonsäure anhydr id abtrennte Mach der Bruttogleichung der Reaktion

4 RGOOH + (CN)₂ —» 2 (RCO)₂O + (COWHg)₂

werden durch 1 Mol Dicyan 4 Mol der Carbonsäure in das Anhydrid übergeführt. In der· Praxis können die Reaktion^= partner jedoch auch in ffengen eingesetzt werden., die vom stöcniomefcrisehen Verhältnis abweichen«, Di© Stöefoiometrie

der Reaktion verschiebt sich in Richtung auf einen höheren Verbrauch an Dicyan je Mol der Carbonsäure, wenn neben oder anstelle von Oxamid Cyanformamid gebildet wird. Dies ist besonders dann der Pail, wenn bei niedriger Umsetzungstemperatur gearbeitet wird oder alkalische Katalysatoren, wie Alkaliacetat oder Amine, verwendet werden, während schwermetallhaltige Katalysatoren und hohe Umsetzungstemperaturen den formelmäßig dargestellten Reaktionsverlauf unter Oxamidblldung fördern. Der Mechanismus der Reaktion ist nicht genau bekannt, jedoch sprechen Anzeichen dafür, daß als Zwischenprodukt eine Verbindung der Formel

NH R-CO-O-C-CN

entsteht, die dann ein CarbonsäuremolekUl zum Anhydrid zu acylieren vermag. Die zweite Nitrilgruppe des Dicyans kann in der gleichen Welse reagieren.

Die Mehrzahl der Carbonsäuren bedarf eines Katalysators zur Umsetzung. Hierfür eignen sich solche Verbindungen, die Carboxylationen enthalten oder im Reaktionsmedium bilden· Geeignet sind zum Beispiel Natriumacetat', Kai iumpropionat, Zinkacetat« Cadmiumacetat, Kupferacetat, Kobaltacetat oder Manganacetat, sowie Verbindungen, die ausreichend basisch sind, um aus der umzusetzenden Carbonsäure die entsprechenden Carboxylationen zu bilden, wie Magnesiumäthylat, Alkalihydroxyde oder -carbonate, Pyridin, Diäthylamin, Triäthylendiamin oder Imidazol. Weiterhin wird die Umsetzung durch Lewis-Säuren katalysiert, d.h. durch Verbindungen wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Titantetrachlorid oder Nickelbromid. Nickelsalze, zum Beispiel auch Nickelacetat, haben sich als besonders wirksam erwiesen.

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Die Umsetzung wird bei O bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 15O⁰C, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels in der Weise durchgeführt, daß gasförmiges Dicyan bis zur vollständigen Umsetzung in das Reaktionsgemisch eingeleitet oder eine Lösung von .Dicyan in einem Lösungsmittel zugegeben wird. Es versteht sich von selbst, daß das Reaktionsmedium kein Wasser enthalten darf, wenn Ausbeuteverluste durch Hydrolyse des gebildeten Anhydrids vermieden werden sollen, und daß acylierbare Lösungsmittel, wie zum Beispiel Alkohole, ungeeignet sind. Während der Umsetzung fällt das Oxamid aus und Wird nach Reaktionsende abfiltriert. Es hat sich bewährt, das Piltrat, das neben dem Anhydrid noch nicht umgesetzte freie Carbonsäure enthalten kann, fraktioniert zu destillieren. Sofern bei der Reaktion Cyanformamid entstanden ist, bleibt dieses beim Abdestillieren des Anhydrids zurück.

Der Reaktion sind aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure oder höhere Fettsäuren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure usw., sowie aromatische oder araliphatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure oder Phenylessigsäure zugänglich.

Das Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiele Nr. 1 bis 11: Umsetzung von Essigsäure mit Dicyan

ο Die Reaktionsbedingungen, wie Ansatzgröße, Katalysator,

Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, sowie die erhaltenen Umsetzungsprodukte sind aus der nachfolgenden Tabelle er-

ep sichtlich·

J_n, Bei den Versuchen dieser Reihe werden Essigsäure und der

^ Katalysator vorlegt und gasförmiges Dicyan eingeleitet.

o> Anschließend wird filtriert und das Piltrat durch '

fraktionierte Destillation aufgearbeitet.

Beispiele

	Beisp.	Essig	Dicyan	Katalysator	Temp.	Reakti	A u .s	beute	η	g	•
	Hr.	säure				onszeit	Essigsäure-	Oxamid	Cyanform-	10,8
							anhydrid		amid		■"■*
		g	S		°c	h	g	g	20,5	CD
O	1	100	18	3g Lithium	40	6	14,2			CD
as				acetat					36,8	CO
S3	2	100	37	3g Natrium	8o	5	28,5	2,7
CaS				acetat					7,8
e©	3	100	32	j5g Kalium	70	5	29	1,1
				acetat					30,0
	4	100	37	3g Kupfer-	70	7	60	19,5
				oleat					20
φ	5	200	66_S4	6g Cadmium-	70	6	130	27,4
				aeetat					19,4
	6	■ 200	35	6g Cadmium-	20	6	25	Spuren
				ace tat
	7	100	30	3g Zink	80	8	34	3,7
				acetat					21,9
	8	100	44	3g Cobalt-	70	4	60	25,6	8,1
				aeetat
	9	100	22	3g Pyridin	40	6	30	-	13,7
	10 '	100	24	3g Diäthyl-	40	7		-
				amin
	11	100	16	3g Tributyl-	40	5	18	-
				amin

Beispiel Nr. 12

In 100 g Propionsäure, die 2 g Kupferacetat enthält, werden bei 70⁰C innerhalb von 4 Stunden 36 g gasförmiges Dicyan eingeleitet. Dabei fällt Oxamid aus, das nach Abbruch der Umsetzung durch Filtration abgetrennt wird: 12,5 g Oxamid. Durch Destillation des Filtrates werden 50,5 g Propionsäureanhydrid erhalten.

Beispiele Nr. 13 bis 15:

Umsetzung von Methacrylsäure mit Dicyan In einem Autoklaven werden 200 g Methacrylsäure, die mit 0,2 g Hydrochinon und 0,1 g Indulin stabilisiert ist, mit Dicyan in Gegenwart eines Katalysators bei 70⁰C zur Reaktion gebracht. Nach 3 Stunden Reaktionszeit wird der An» satz aufgearbeitet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse in Abhängigkeit des Katalysatorzusatzes gehen aus der folgen den Tabelle hervor:

Beispiel	Dicyan	Katalysator	g	Nickelacetat	Ausbeuten in % d«Th. an	Oxamid
Nr.	g		S	Ti t an te tr a- chlorid	Methacrylsäure- anhydrid	62
13	34	6	S	Manganace tat	78,3	18,5
14	35	6		33,8	10,0
15	38	6	21,8

Beispiel

I6

100 g wie in den Beispielen I4 - Ιβ stabilisiert® Ma

lure ρ gelöst in 100 g PefepoIätSier₅ werden In Gegen )ä ϊ g Ilieicelacetat mit 12 g Dicyan im Autoklaven ü3838/ ΙΠ b

bei 70°C zur Reaktion gebracht. Nach 3-stündiger Reaktionszeit wird aufgearbeitet, wobei Methacrylsäureanhydrid und Oxamid in Ausbeuten von 41,3 % d.Th. bzw. 51,7 % d.Th. erhalten werden.

Beispiel Nr. 17

In 2000 g stabilisierte Methacrylsäure werden innerhalb von 7 Stunden bei 70⁰C 340 g Dicyan eingeleitet. Als Katalysator enthält der Ansatz 60 g Nickelacetat. Nach weiteren 4 Stunden wird der Ansatz aufgearbeitet. Erhalten werden g Oxamid und I56O g Methacrylsäureanhydrid.

Beispiel Nr. l8

Zu einer Lösung von 122 g Benzoesäure in 200 g Essigsäureäthylester werden 5 g Nickelacetat gegeben, bei 70⁰G innerhalb von 3 Stunden 24,9 g Dicyan eingeleitet und dann noch 2 Stunden nachreagieren lassen. Vom ausgefallenen Oxamid wird abfiltriert und dann vom Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert· Der Destillationsrückstand enthält neben Benzoesäure noch die Reaktionsprodukte Benzoesäureanhydrid und Cyanformamid.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure mit Dicyan in einem wasserfreien Reaktionsmedium umsetzt und das gebildete Carbonsäureanhydrid abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer Carboxylationen bildenden oder enthaltenden Verbindung oder einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt wird.

3>. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ungesättigte Carbonsäure umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch j5, dadurch gekennzeichnet, daß man Methacrylsäure umsetzt.

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