DE1568849C

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Publication number: DE1568849C
Application number: DE19661568849
Authority: DE
Priority date: 1965-06-30
Filing date: 1966-06-30
Publication date: 1973-05-30

Description

Die Erfindung betrifft die reduktive Dimerisierung (»Hydrodimerisierung«) von .τί,/3-olefinisch ungesättigten Nitrilen und Estern mittels Alkaliamalgam-Reduktionssystemen.

Von den vielen Verbindungen, deren Hydrodimerisierung mit Alkaliamalgam-Reduktionssystemen bewirkt werden kann, sind zur Zeit die Derivate der Acrylsäure (das Nitril und die Ester mit niederen Alkanolen) die wichtigsten. Seit vielen Jahren erscheinen Publikationen, in denen die Amalgamhydrodimerisierung von olefinisch ungesättigten Monomeren beschrieben und erörtert wird. So sei auf die folgenden Arbeiten verwiesen: Harries und Eschenbach, Ber. 29, 380 (1896); Harries und H u bn e r, Annalen 296 (1897); H a r r i e s et al, Ber. 31, 1806 (1898); Harries et al, Annalen 330, 235 (1904); H e η 1 e, Annalen 384, 16 (1906); A s a h i η a und Shibata, J. Pharm. Soc. Japan 423, 391 (1917) (CA. 11, 2457); Vogel, J. Chem. Soc. 594 (1927) (auf S. 597); O ο m e η und Vogel, J. Chem. Soc. (1930) 2148 (auf S. 2149); Bayer, Angew. Chem. 61, 229 (1949); Knunyan.ts und V y azankin, Invest. Akad. Nauk., S.S.S.R., Otdel Khim Nauk. (1957) 238 (englische Ausgabe in Bull. Acad. Sei. U.S.S.R. Div. Chem. Sei. [1957], 243); Knunyants und Vyazankin, Doklady, Akad. Nauk. S.S.S.R. 113, 112 (1957); Knunyants und Vyazankin, Trudy Chetvertago Soveshchanya, po. Electrokhimii, Moskau (1956) 227; Knunyants und Gambaryan, Uspekhi Khim. 23, 781, 1964, und britische Patentschriften 923 250, 1014 428 und 1011552.

Aus einer Betrachtung der Art der verschiedenen Monomeren, bei denen die Hydrodimerisierung durch die obenerwähnten Bearbeiter bewirkt wurde, ist ersichtlich, daß die Aktivierung der olefinischen Bindung des Monomeren durch einen elektronenabziehenden Substituenten ein wesentliches Erfordernis für die Hydrodimerisierung ist. Überdies bestimmt die Größe des Reduktionspotentials, das in irgendeinem gegebenen System durch das Alkalimetall ausgebildet wird, die praktisch reduzierbaren Monomeren. Wenn die Reduzierbarkeit .eines·-^gegebenen Monomeren im Zweifel steht, kann ein einfacher Versuch durchgeführt werden.

Eine Behinderung für die Entwicklung von Verfahren zur Überführung von Monomeren, wie Acrylnitril, in difunktionelle Dimere, wie Adipinsäuredinitril, sind die schlechten Ausbeuten an Dimeren, die bis jetzt sowohl bezogen auf das umgesetzte Monomere

ίο als auch, was wichtiger ist, bezogen auf umgesetztes Alkalimetall, erzielt wurden. Das Hydrodimere ist nur eines einer Anzahl möglicher Produkte, und die Anstrengungen der Bearbeiter waren darauf gerichtet, Bedingungen zu finden, welche die Hydrodimerisierung gegenüber der vollständigen Reduktion oder weiteren Polymerisation begünstigen. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach welchem gewisse olefinisch ungesättigte Monomere in beträchtlichen Ausbeuten, sowohl bezogen auf umgesetztes Monomeres als auch auf umgesetztes Alkalimetall, in die entsprechenden Hydrodimeren übergeführt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von «,/^-olefinisch ungesättigten Nitrilen oder Estern mittels eines Alkali-

²S amalgam-Reduktionssystems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein homogenes Gemisch, das aus 2 bis 40 Molprozent Nitril bzw. Ester, 1 bis 40 Molprozent eines zusammen mit dem Amalgam Wasserstoff liefernden Mittels sowie einem nicht dimerisierbaren, polaren, organischen Amid und gegebenenfalls einem inerten, polaren, organischen Lösungsmittel besteht, wobei im Falle der Anwesenheit von Amid in Mischung mit einem inerten polaren Lösungsmittel die Menge des organischen Amids mehr als 5 MoI-prozent des Gemisches beträgt, mit dem Amalgam umsetzt. . *

Wenn der Mengenanteil an reaktivem Monomeren (z. B. Acrylnitril) 25 Molprozent übersteigt, beträgt der Mengenanteil an Wasserstoff lieferndem Mittel,

z. B. Wasser, vorteilhafterweise weniger als 25 Molprozent, und wenn die Mengenanteile an Wasserstoff lieferndem Mittel, z. B. Wasser, 25 Molprozent übersteigen, beträgt der Mengenanteil an reaktivem Monomeren vorteilhafterweise weniger als 25 Molprozent.

Vorzugsweise sind die Mengenanteile an reaktivem Monomeren und Wasserstoff lieferndem Mittel jeweils geringer als 25 Molprozent.

Aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen ist das Amalgam, das normalerweise bei jeder praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, Natriumamalgam oder möglicherweise Kaliumamalgam.

Der scheinbare pH-Wert des Reaktionsgemisches sollte so eingestellt werden, daß die Ausbildung unzulässig stark alkalischer Bedingungen vermieden wird. Der bevorzugte Bereich des scheinbaren pH-Wertes beträgt 7 bis 11,5. Bei tieferen Werten wird die Bildung von vollständig reduzierten Monomeren stärker begünstigt, und bei höheren Werten werden die Cyanoäthylierung oder andere weitere Polymerisationsreaktionen beträchtlich begünstigt.

Es wird auf den scheinbaren pH-Wert des Reaktionsgemisches Bezug genommen, da nicht angenommen werden kann, daß in überwiegend organischen Lösungsmittelsystemen eine gegebene Ablesung auf einem herkömmlichen pH-Meßgerät oder eine besondere Farbänderung im Falle eines chemischen Indikators genau die gleiche Bedeutung, ausgedrückt durch

3 4

die Wasserstoffionenkonzentrationen, hat, wie dies in finden. Eine Funktion des quaternäfen Ammoniumvollständig wäßrigen Systemen der Fall wäre. Trotz- salzes ist die Unterdrückung.der unerwünschten vollen dem ist es bequem und von Nutzen, einen wirksamen Reduktion des Monomeren (was im Falle von AcrylpH-Wert von weniger als 7 als ein Anzeichen für saure nitril Propionsäurenitril ergibt), und.es wird ange-Bedingungen und einen wirksamen pH-Wert von mehr 5 nommen, daß dies durch die vorzugsweise Absorption als 11,5 als ein Anzeichen für zu stark alkalische Be- des Salzes auf der Amalgamoberfläche erreicht wird, dingungen zu betrachten. Die unterschiedlichen Effekte unterschiedlicher qua-

Das geeignetste Wasserstoff liefernde Mittel (in der ternärer Salze können darauf zurückzuführen sein. Folge kurz »Mittel« bezeichnet) für das Zusammen- Die Aktivität des polaren Amids, das notwendigerweise wirken mit dem Alkalimetall zur Bildung des Reduk- io im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet: wird, tionssystems ist Wasser, doch werden auch gute Er- dürfte analog derjenigen der quaternären Ammoniumgebnisse mit Methanol oder Äthanol als Ersatz für salze sein. Diese Annahme stimmt mit der Beobach-Wasser erhalten, wenn man aus irgendeinem Grund tung überein, daß Amide, die keine sperrigen Alkylkein Wasser verwenden will. substituenten enthalten, die wirksamsten sind.

Das polare organische Amid ist vorzugsweise eines 15 Die Erfindung betrifft nicht irgendein beliebiges

der allgemeinen Formel Verfahren, das zusätzlich zur Verwendung eines pola-

' ■ ■ ren organischen Amids die Verwendung eines quater-

■ \ ' "* nären Ammoniumsalzes umfaßt. Verfahren, welche

^N — CO— R³ die Verwendung quaternärer Ammoniumsalze bei der

nj' 20 Hydrodimerisierung an sich betreffen, sind Gegenstand anderer Anmeldungen der Anmelderin oder mit

worin R¹, R² und R³ jeweils H oder niedere Alkyl- ihr verbundener Firmen. Beispiele unter Einbeziehung gruppen (z. B. bis zu 4 Kohlenstoffatomen) bedeuten, von quaternären Salzen sind hier zu Vergleichsund R¹ und R³ gegebenenfalls zu einem cyclischen zwecken angegeben und da tatsächlich die besten Aus-Amid miteinander verbunden.sind. Vorzugsweise ent- 25 beuten erhalten wurden, wenn quaternäre Ammoniumhalten R¹, R² und R³ jeweils nicht mehr als 2 Kohlen- salze im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werstoffatome, wie dies beispielsweise bei Formamid, Di- den.

methylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Me- Die Hydrodimerisierungsreaktion kann bei Tempe-

thyl-2-pyrrolidon der Fall ist. raturen im Bereich von 10 bis 55° C durchgeführt wer-

Wenn die physikalischen Eigenschaften des Amids 30 den. Normalerweise arbeitet man bei einer Temperatur es daran hindern, eine homogene Phase mit dem von 30 bis 40⁰C, da a) die Reaktion exotherm ist und Monomeren und (z. B.) Wasser als »Mittel« zu bilden, beim Fehlen geeigneter Kühleinrichtungen die Temist ein inertes, polares, organisches Lösungsmittel er- peratur des Reaktionsmediums dazu neigt, weit über forderlich. Die Wahl eines geeigneten polaren orga- Zimmertemperatur zu steigen, und b) bei Temperanischen Lösungsmittels braucht nicht schwierig zu 35 türen über etwa 45⁰C, insbesondere über 55° C, PoIysein, und das Verfahren scheint nicht sehr empfindlich merisationsreaktionen gegenüber der dimeren Stufe gegen Änderungen in der Natur des polaren organi- ausgeprägt begünstigt werden. Im Laboratorium könschen Lösungsmittels zu sein, obwohl die optimalen nen Untersuchungen gewünschtenfalls bequem bei Bedingungen bei verschiedenen Lösungsmitteln etwas einer Temperatur von 0⁰C durchgeführt werden,
schwanken. Es wurde gefunden, daß sich Acetonitril, 4° Die heterogene Natur des Gesamtreaktionssystems Adipinsäuredinitril, Dioxan, Dimethylsulfoxyd und ist für die ausgeprägte Neigung verantwortlich, die für Tetrahydrofuran eignen. Die Verwendung von Adipin- das Auftreten örtlicher Extremwerte der Alkalität im säuredinitril ist ein besonderer Fall, wenn Acrylnitril Bereich der Amalgamoberfiächen besteht, in dem die hydrodimerisiert wird, da es auch das Produkt ist. In Bildung der Reaktionsprodukte stattfindet. Es ist einem kontinuierlichen Reaktionssystem jedoch, in 45 daher sehr wichtig, daß ausreichende Maßnahmen zur welchem Acrylnitril unter Rückführung der organi- Gewährleistung einer richtigen »pH«-Kontrolle im sehen Reaktionsflüssigkeiten hydrodimerisiert wird_% System getroffen werden. Intensives Rühren und kann eine beträchtliche Menge an als Produkt gebilde- Mischen von Amalgam und organischer Phase sowie tem Adipinsäuredinitril in den im Kreislauf zurück- die Verwendung eines Puffersystems zur pH-Kontrolle geführten Flüssigkeiten vorliegen, gleichgültig, ob das 50 und mäßige Zufuhrgeschwindigkeiten von Amalgam ursprünglich verwendete Lösungsmittel Adipinsäure- sind sehr zweckmäßig. Bei jedem Betrieb in großem dinitril enthält oder nicht, und derartiges Adipinsäure- Maßstab ist vermutlich die Verwendung eines Pufferdinitril ist natürlich als Lösungsmittel zu betrachten. systems ein praktisches Erfordernis. Ein Phosphat-Beispiele von Amiden, die die Verwendung von Hilfs- puffersystem ist zwar eine Möglichkeit, doch ist das lösungsmitteln erfordern, sind Propionsäureamid, 55 bei weitem bevorzugte Pufferungsmittel Kohlendioxyd, Formanilid und Äthylcarbamat, die bei gewöhnlichen das ausgeprägt löslicher in z. B. Acetonitril, Dimethyl-Temperaturen Feststoffe sind. formamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxan und Tetra-

Neben einem bestimmten Mengenanteil an Hydro- hydrofuran als polaren organischen Lösungsmitteln dimeren in Mischung mit den Komponenten, die ge- ist als in Wasser selbst. Kohlendioxyd kann daher eine meinsam das Reaktionsgemisch bilden, wenn die Re- 60 Rerserve eines sauren Neutralisierungsmittels für das aktion fortschreitet, können zweckmäßig auch andere Alkalimetall an allen Stellen im organischen Reaktionsabsichtliche Zusätze vorliegen. So kann ein Polymeri- medium darstellen. Das sich bildende Natriumsationsinhibitor, wie Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin, hydrogencarbonat ist im Reaktionsmedium schlecht mit Vorteil verwendet werden, und ein gewisser Grad löslich und bildet eine Suspension, die sich bequem an Ausbeuteverbesserung ist durch Zugabe von 65 zur Kontrolle des Feststoffgehaltes durch Cyclonquaternären Ammoniumsalzen erzielbar. Geeignete abscheidung anbietet. Der scheinbare pH-Wert einer quaternäre Ammoniumsalze sind in den veröffent- gesättigten Lösung von Kohlendioxyd im Reaktionslichten Unterlagen des belgischen Patents 662 661 zu medium liegt bei etwa 8,5 bis 9,5 stabil, was ein sehr

geeigneter Bereich ist. Für das Arbeiten in kleinem Maßstab kann konzentrierte Salzsäure zur pH-Kontrolle verwendet werden, doch wird beim Arbeiten in größerem Maßstab die Kontrolle schwierig.

Wenn man verbesserte Reaktionsgeschwindigkeiten und geringe mittlere Amalgamverweilzeiten in der Reaktionszone wünscht, können Maßnahmen getroffen werden, die zu einer Erhöhung in der wirksamen Kontaktfläche zwischen dem Amalgam und der organischen Reaktionsphase je Einheitsmasse an Amalgam führen. Unter den möglichen Arbeitsweisen der chemischen Verfahrenstechnik ist eine Arbeitsweise bevorzugt, die der Wirbelbettarbeitsweise verwandt ist, wobei Amalgam dispergiert wird, indem man das organische Reaktionsmedium nach oben durch eine Zone gehen läßt, die Amalgam enthält, und in die frisches Amalgam kontinuierlich oder intermittierend zugeführt wird. Die Geschwindigkeit und Art der Zuführung von Amalgam sind so einstellbar, daß praktisch nur erschöpftes Amalgam in beispielsweise einen Cyclonabscheider übergeht.

Die allgemeinen Verfahrensbedingungen und die geeignete Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in kleinem Maßstab werden im folgenden ausführlichter beschrieben.

Ein zweckmäßiges Reaktionsgefäß ist ein längerer Glaskolben (z. B. von 700 ml Volumen) mit einem von Federn gehaltenen abnehmbaren Fünfhalsdeckel und einem Auslaß vom Unterteil, welcher die gesteuerte Abnahme von Amalgam aus dem Inneren des Gefäßes gestattet. Das Gefäß besitzt zweckmäßig einen seitlichen Ansatz gegen das untere Ende, durch welchen die Abfühlvorrichtung eines pH-Aufzeichnungsgerätes eingesetzt wird, und hat einen geeigneten Rührer in einem in der Mitte angebrachten Hals des Deckels. Zwei andere Einlasse im Deckel gestatten die Zufuhr von Kohlendioxyd oder konzentrierter Salzsäure und von Amalgam in das Innere des Gefäßes, ein vierter Einlaß nimmt ein Thermometer auf, und der fünfte Einlaß ist mit einem Kühler versehen, der zu einer Dampffalle führt, um Dämpfe aufzufangen, die dem den Kühler verlassenden Kohlendioxyd eingeschlossen sind. Ein typischer Einsatz an Bestandteilen besteht aus 120 g Dimethylformamid, 15 g Acrylnitril, 5 g Wasser und gegebenenfalls 10 g Tetraäthylammoniumchlorid. :

Amalgam mit einem Natriumgehalt von z. B. 0,3% eignet sich sehr gut zur Verwendung, und seine Zufuhrgeschwindigkeit beträgt vorteilhafterweise 0,8 ml/Min. Bei hohen Zufuhrgeschwindigkeiten an Amalgam ist es schwieriger,- örtliche Extremwerte der Alkalität und der Temperatur unter gleichzeitiger Oligomerbildung zu vermeiden.

Analysen von frischem und verbrauchtem Amalgam werden zweckmäßig durch Rücktitrieren vorgenommen. Die Analysen an organischen Flüssigkeiten auf Adipinsäuredinitrilprodukt und z. B. Dicyanoäthyläther einerseits und zurückgebliebenem Monomeren und z. B. Propionsäurenitril andererseits werden am besten vor der Entfernung von Hydrogencarbonat oder Chloridneutralisationsprodukt aus der organischen Flüssigkeit durch Gas—Flüssigkeits-Chromatographie durchgeführt, wobei 2. B. Bernsteinsäuredinitril bzw. Butyronitril als innerer Standard verwendet wird. Beim Arbeiten im Laboratoriumsmaßstab und Einbezichung von Adipinsäuredinitril als Lösungsmittel werden am besten Arbeitsweisen mit C'-Markierung angewandt.

Die Temperatur kann durch geeignete Anwendung eines Heißluftstromes oder eines Eisbades bei oder um 35°C gehalten werden.

Eine zweckmäßige Reaktionszeit für ein ansatzweises Verfahren beträgt 1 Stunde, wonach etwa V3 des zur Verfügung stehenden Monomeren umgesetzt sein sollte.

Es sollte dauernd kräftig gerührt werden, jedoch derart, daß nur Amalgam vom Sumpf (Boden des Gefäßes) abgenommen wird. Das abgenommene Amalgam sollte praktisch an Alkalimetall erschöpft sein. Frisches Amalgam wird am besten den obersten Schichten des Einsatzes im Gefäß zugeführt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, daß die Mengenanteile an notwendigen Bestandteilen innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, bezogen auf die Gesamtzahl an Mol an Monomerem, Amid, organischem Hilfslösungsmittel und dem »Mittel«, wie Wasser, das mit Amalgam zusammen das Reduktionssystem bildet. Die Grenzen dieser Bereiche beruhen auf den Ergebnissen der Untersuchung der Veränderungen der Ausbeuten, die erhalten werden, wenn verschiedene Molanteile der verschiedenen Bestandteile verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Der pH-Wert der organischen Reaktionsmedien wurde innerhalb-des bevorzugten Bereiches von 8 bis 11 gehalten, wenn nichts anderes angegeben ist, indem in kontrollierter Weise Salzsäure zugegeben wurde, und die Zugabegeschwindigkeit von Natriumamalgam betrug 0,8 bis 1,0 ml/min. Die Molprozentsätze der Bestandteile sind in Tabelle IV nach den Beispielen angegeben. In allen Beispielen war in den Produkten höchstens eine Spur an vollständig reduziertem Monomeren nachweisbar.

Beispielelbis7

Das reaktive Monomere war Acrylnitril, das mit dem Amalgam zur Bildung des Reduktionssystems zusammenwirkende Mittel war Wasser, und das organische polare Amid war abwechselnd Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon. Andere experimentelle Variablen und die Ausbeuten sind in der Tabelle 1 angegeben.

B e i s ρ i e 1 e 8 bis 10

Acrylnitril wurde reduktiv zu Adipinsäuredinitril unter Verwendung von Natriumamalgam in einem Reaktionsmedium hydrodimerisiert, das Wasser, Dimethylformamid und wechselnde Mengen an Acetonitril enthielt. Die Temperatur wurde bei 5⁹C und der pH-Wert durch Zugabe von 2n-Salzsäure zwischen 7 und 11 gehalten. Das Amalgam enthielt 0,1 Gewichtsprozent Natrium und wurde in einer Menge von 1,54 ml/min, zugegeben, bis 2,5 g Natrium zugefügt waren.

Die Ausbeute an Adipinsäuredinitril wurde durch Gas—Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Beispiele 11 und 12

Beispiel 8 bis 10 wurde mit den in Tabelle II aufgeführten Veränderungen im Reaktionsmediuni wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,85 g Natrium als 0,3 Gewichtsprozent Na-Amalgam bei 1,0 ml/min, zugefügt wurden.

B e i s D i e 1 e 13 bis 23 ^^m ^^e'^sPi^e' 26 ist das Monomere Methacrylsäure-

• methylester (40 g) und das Amid Dimethylformamid

Beispiel 11 und 12 wurde mit verschiedenen Zusätzen (300 g). Der Rest der organischen Reaktionsphase ist anstatt Dimethylformamid und mit den in Tabelle 11 Wasser (15 g), Natriumamalgam mit einem Gehalt an angegebenen Veränderungen im Reaktionsmedium 5 0,3% Natrium wird innerhalb 60 Minuten mit einer wiederholt. Die Beispiele 13 bis 15 wurden mit Di- Geschwindigkeit von 0,8 ml/min zugeführt,
methylacetamid, 16 bis 18 mit N-Methyl-2-pyrrolidon Die Reaktionstemperatur beträgt 5° C. Das Hydro-

und 19 bis 23 mit Formamid durchgeführt. In den dimere wird in 82%iger Ausbeute, bezogen auf Versuchen 13 bis 20 wurden 2,5 g Natrium als 0,3ge- Methacrylsäuremethylester, und mit 77%iger Wirkwichtsprozentiges Na-Amalgam bei 1,54 ml/min zu- io samkeit, bezogen auf umgesetztes Natrium, erhalten, gefügt. In den Versuchen 21 bis 23 sind die ent- Im Beispiel 27 werden 15 g a-Methylenglutarsäure-

sprechenden Zahlen 4,85 g, 0,3 Gewichtsprozent und dinitril als Monomeres verwendet, und der Rest der 1,0 ml/min. ' organischen Phase sind Wasser (15 g) und Dimethyl-

Es ist ersichtlich, daß das Vorliegen von Acetonitril formamid (300 g). Die Reaktionsbedingungen sind im die Ausbeuten an Adipinsäuredinitril nicht ausgeprägt 15 übrigen wie im Beispiel 26. Das entsprechende Hydrobeeinflußte und daß ein Vorliegen im Reaktions- dimere (4,05 g) wird mit einer Wirksamkeit, bezogen gemisch zugelassen werden kann, was seine Abtren- auf umgesetztes Natrium, von 36% erhalten,
nung vom Acrylnitril unnötig macht, wenn ein Ge- Im Beispiel 28 wird ein Gemisch von 15 g Acryl-

misch der zwei Substanzen als Ausgamgsmaterial ver- säuremethylester und 5 g Acrylnitril als Monomeres wendet wird. 20 verwendet. Der Rest der organischen Reaktionsphase

η ■ j 1 24 besteht aus 5 g Wasser und 100 g Dimethylformamid.

Die anderen Reaktionsbedingungen sind wie im Bei-

50 ml 0,2%iges Natriumamalgam werden unter spiel 26. Das Produkt ist ein Gemisch von Adipin-Rühren in eine Lösung von 40 g Acrylsäureäthylester säure-diester, -dinitril und -esternitril (1,6 g, 3,2 g und in 10 g Wasser und 50 g Dimethylformamid innerhalb 25 0,34 g), bei einer Gesamtwirksamkeit, bezogen auf 50 Minuten einlaufen gelassen. Die Temperatur der umgesetztes Natrium, von 72%·
Lösung wird unter 10⁰C gehalten und der pH-Wert Im Beispiel 29 sind die Bestandteile der organischen

zwischen 6 und 10 durch Zugabe von verdünnter Reaktionsphase und die Reaktionsbedingungen wie im wäßriger Salzsäure kontrolliert. Das Wasser, Di- Beispiel 26 mit der Ausnahme, daß anstatt Methacrylmethylformamid und unveränderter Acrylsäureäthyl- 30 säuremethylester 45 gAcrylsäiiremethylester als Monoester werden unter vermindertem Druck abdestilliert, meres verwendet wird. Das entsprechende Hydro- und Äther wird zum Rückstand gegeben. Die Äther- dimere wird mit einer Wirksamkeit, bezogen auf umlösung wird dann filtriert, um anorganische Feststoffe gesetztes Natrium, von 60% gebildet.
zu entfernen, und der Äther abgedampft, wobei eine

blaß-gelbliche Flüssigkeit zurückbleibt. Diese Flüssig- 35 B e i s ρ i e 1 e 30 und 31

keit wird fraktioniert, was 2,5 g einer Fraktion ergibt,

die bei 248 bis 249° C siedet. Die IR-Analyse und die Diese Beispiele unterscheiden sich von den vorher-

Gas—Flüssigkeits-Chromatographie-Analyse zeigen, gehenden Beispielen darin, daß das Amidlösungsmittel daß diese Fraktion Adipinsäurediäthylester ist. Die durch eine Lösung eines festen Amids in einem inerten Ausbeute, bezogen auf Na, beträgt 60% und bezogen 40 polaren Lösungsmittel ersetzt wird. In beiden Fällen auf Acrylsäureäthylester 58%· ist das Monomere Acrylnitril (30. bzw. 60g), das.

Analyse: »Mittel« ist Wasser (10 bzw. 50g) und das inerte

Berechnet ... C=59,4%, H = 8,9%, O = 31,7%; P^olare Lösungsmittel ist Acetonitril (78 bzw. 100g).

gefunden ... C= 59,4%, H = 8,6%, O = 31,3%. Beispiel 30 ist das Amid Athylcarbamat (150 g), und

45 im Beispiel 3i i^t das Amid Propionsäureamid (i00 g). B e i s ρ i e 1 25 Die Ausbeuten an entsprechendem Hydrodimeren

50 ml 0,2%iges Natriumamalgam werden in eine sind 54 bzw. 47%, bezogen auf umgesetztes Natrium. Lösung von 20 g Fumarsäurediäthylester in 25 g Dimethylformamid und 5 ml Wasser innerhalb 10 Minuten einlaufen gelassen. Die Temperatur wird unter 5° B e i s ρ i e 1 e 32 bis 36
10⁰C und der pH-Wert durch Zugabe von wäßriger

Salzsäure zwischen 6 und 10 gehalten. Das Wasser, In diesen Beispielen wird immer eine Menge an

Dimethylformamid und unveränderter Fumarsäuredi- quaternärem Ammoniumsalz verwendet. (Die Veräthylester werden unter vermindertem Druck abdestil- Wendung dieser Ammoniumsalze an sich bildet jedoch liert. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid extra- 55 nicht den Erfindungsgegenstand.) In allen Beispielen hiert und die organische Schicht abfiltriert. Das ist das Monomere Acrylnitril und das »Mittel« Wasser. Methylenchlorid wird abdestilliert, wobei Butan- Das quaternäre Ammoniumsalz ist Tetraäthylammo-1,2,3,4-tetracarbonsäuretetraäthylestervom Kp. = 170 niumchlorid, und der pH-Wert wird praktisch stabil bis 174° C/0,66 Torr zurückbleibt. im Bereich von 8 bis 9,5 gehalten, indem konlinuier-

Analyse: ' Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuretelraäthyl- 60 lieh Kohlendioxydgas durch das Reaktionsmedium

ester geleitet wird, so daß eine gesättigte Lösung desselben

Berechnet .. C = 55,5%, H =7,57%, 0 = 37,0%; aufrechterhalten bleibt; Die Reaktionstemperatur wird

gefunden .. C = 55,7%, H=7,81%, O = 36,3%. >^m Bereich von 30 bis 40°C gehalten. Die Mengenanteile an Bestandteilen und die Ausbeuten an Adipin-Beispiele 26 bis 29 65 säurcdinitril sind in der folgenden Tabelle III angcge-

Diese Beispiele erläutern die Anwendung des crfin- ben. Die Gewichtsprozente beziehen sicli auf die orgudungsgemäßen Verfahrens auf weitere lister- und nische Reaktionsphase plus quatemäicm Ammonium-Nitrilmonomerc. salz.

ίο

Tabelle I

	Zusatz	Ge	Ge	Ge	Ge	Ge- wicht	Zeit	Tem pera tur	PH	7o Aus beute an	"/» Aus-	7a Um
Bei spiel		wicht des Zu	wicht an Acryl	wicht an Was	wicht an Amal	an Na im A mal-	Mi			Adipin säure dinitril	OCUlC all Adipin säure- flinitri I	wand lung an
		satzes	nitril	ser	gam	/AHlClI" garn	nuten	⁰C		bezogen auf Acryl	UlIJIlI 11 bezogen auf Na ·	Acryl nitril
	Dimethylform	g	g	g	g	g				nitril
1	amid						120	0	8 bis 11
	Dimethylform	100	20	5	2500	2,5				95,5	61	18
2	amid						120	0	8 bis 11.
	Formamid ...	100	' 10	5	2500	2,5	120	0	10 bis 11	95	52,5	30,8
3	N,N-Dimethyl-	200	10	5	2500	2,5				76	45	26
4	acetamid ..						120	5	10 bis 11
	N,N-Dimethyl-	220	40	5	2500	2,5				100	52	7,5.:·
5	acetamid ..						60	0	10 bis 11
	N-Methyl-	220	20	5	1250	1,25				100	65	10
6	2-pyrrolidon						120	5	10
	N-Methyl-	81	5	5	2500	2,5				89	60	70
7	2-pyrrolidon						60	0	7 bis 10
	50	5	5	1500	1,5			86	44 ·.	30

Tabelle II

	ACN .	Ausgangsmaterialien	Zusatz	MeCN	ADN	Produkt	bezogen auf ACN
Beispiel	g	H₂O	g	g	g		95
	10	g	100 DMF	0	3,08	Ausbeute an ADN Gewichtsprozent	85,7
8	10	5	100 DMF	5	2,76	bezogen auf Na	82,2
9	10	5 '	100 DMF	10	2,52	52,5	99
10	20	5	205 DMF	0	6,9	47,2	99
11	20	5 '	205 DMF	1	7,3	43	99
12	20	5	220 DMA	0	3,43	60,5	99
13	20	5	220 DMA	1	3,2	64,5	95
14	20	5	220 DMA	5	2,9	58	89
15	5	5	81 N	0	2,56	55	87
16	5	5	81 N	1	2,49	50	82
17	5	5	81 N	5	2,54	43,6	76
18	10	5	200F	0	2,6	42,5	75
19	10	5	200F	5	2,4	43,0	97
20	20	5	205 F	0	6,0	45	98
21	20	5	205 F	1	5,5	41	80
22	20	5	205 F	10	5,75	52
23	5			49
	50

ACN = Acrylnitril DMA

MeCN = Acetonitril N

ADN = Adipinsäuredinitril F

DMF = Dimethylformamid

Dimethylacetamid

N-Methyl-2-pyrrolidon

Formamid

Tabelle III

Beispiel	Gewicht an AN	Art und Gewicht des Amid- Lösungsmittels	Gewichtsprozent Wassergehalt	Gewichtsprozent an quater- närem Salz	Ausbeute an ADN, bezogen auf Alkali metall	^u/o Ausbeute bezogen auf AN	% Gewinnung an umgesetztem und nicht um gesetztem AN
32 33 34 35 36	15 g 15 g 15g 15 g 15 g	DMF 120 g DMF 120 g DMA 120 g DMA 120 g DMA 120 g	3 10,5 3,95 3 10,45	6 4,48 7 6 4,48	66,8 95,8 72,2 69,7 83,4	38,2 103 60,6 50,6 69,4	64 Ί03 84,6 80,2 89,2

Beispiele 37 bis 40

In diesen Beispielen besteht die organische Phase aus Acrylnitril (50 g, mit Ausnahme von Beispiel 40, wo 10 g verwendet werden), Dimethylformamid (100 g) und Wasser (5 g). In den Beispielen 38 und 40 wird quaternäres Ammoniumsalz (Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, 5 bzw. 20 g) verwendet. Das

Amalgam ist Natriumamalgam (0,1 Gewichtsprozent Na), und es werden 2,5 g Natrium dem Reaktionsgefäß während des Verlaufs einer Reaktionszeit von 120 Minuten zugeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 5° C. In allen Fällen liegt die Ausbeute an Adipinsäuredinitril, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril, über 95 °/₀, und die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Natrium, sind 42,5, 53,5, 58,0 bzw. 60,9 °/₀.

	Tabelle	IV	Wasser
Beispiel		Molprozent	14
	Amid	Monomeres I	15
1	67,5	19	6
2	74	10	8
3	'91	3	9
4	70	21	24
5	79	12	31
6	68	8	15
7	57	12	9
8 bis 10	74	10	9
11,12	80	11	24
13 bis 15	79	12	5
16 bis 18	68	8	5
19, 20	91	3	5
21,22	87	7	34
23	84	7	. 38
24	42	24	16
25	46	16	17
26	77	7	15
27	80	3	15,5
28	72	13	12
29	76	8,5	36,5
30	35	13	11
31	18	14,5	28
32	76	13	14
33	62	10	13
34	: 72	14	31
35	72	15	10
36	57	12	10
37	51	37	10
38	51	38	15
■ 39	51	38
40	72	11

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von \,/?-olefinisch ungesättigten Nitrilen oder Estern mittels eines Alkaliamalgam-Reduktionssystems, dadurch gekennzeichnet, daß man ein homogenes Gemisch, das aus 2 bis 40 Molprozent Nitril bzw. Ester, 1 bis 40 Molprozent eines zusammen mit dem Amalgam Wasserstoff liefernden Mittels sowie einem nichtdimerisierbaren, polaren organischen Amid und gegebenenfalls einem inerten, polaren organischen Lösungsmittel besteht, wobei im Falle der Anwesenheit von Amid in Mischung mit einem inerten polaren Lösungsmittel die Menge des organischen Amids mehr als 5 Molprozent des Gemisches beträgt, mit dem Amalgam umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Gemisch durchführt, das aus 2 bis 25 Molprozent Nitril bzw. Ester, 2 bis 30 Molprozent Wasser, Methanol oder Äthanol und zum Rest aus dem Amid besteht, durchführt.