DE2725889B2

DE2725889B2 - Verfahren zur Herstellung von Nalkylsubstituierten Carbonsäureamiden

Info

Publication number: DE2725889B2
Application number: DE2725889A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln Arlt; Franz-Gerhard Ing. Behlau (Grad.), 4000 Duesseldorf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-06-08
Filing date: 1977-06-08
Publication date: 1979-07-19
Also published as: ZA783259B; IN148189B; EP0000059A1; BR7803654A; JPS5416401A; IT7849725A0; ES470565A1; US4246199A; EP0000059B1; IT1104726B; DE2725889A1; DE2860163D1; DE2725889C3

Description

Y für einen Acylrest einer Säure aus der Reihe der Phosphorsäuren in der Oxidaüonsstufe 5, eines Phosphorsäuremono- bzw. diesters und Schwefelsäuremonoesters, einer aliphatischen oder aromatischen Phosphonsäure, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure oder einer aliphatischen Carbonsäure mit einem pK-Wert von größer als 1 steht.

worin

Y für einen Acylrest einer Säure aus der Reihe der Phosphorsäuren in der Oxidationsstufe 5, eines Phosphorsäuremono- bzw. diesters und Schwefeisäuremonoesters, einer aliphatischen oder aromatischen Phosphorsäure, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure oder einer aliphatischen Carbonsäure mit einem pK-Wert von größer als 1 steht,

hat, durchführt und dieses Reaktionsgemisch anschließend durch Destillation auftrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer solchen molaren Menge der inerten Säure durchführt, daß diese Menge mindestens den Wert der Summe der molaren Menge von bereits im Reaktionsmedium befindlichen Carbonsäureamid und der Carbonium-Ionen bildenden Komponente erreicht hat.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung auf einer inerten Säure durchführt, die katalytische Mengen von Perfluoralkansulfonsäuren oder Perfluoralkancarbonsäuren enthält

Das erfindungsgemäße Verfahren kann an Hand der folgenden Reaktionsgleichung erläutert werden:

(CHj)₃C- OH + C₂H₅CN

20

CH₃SO₃H

C₂H₅-C

NH-C(CH,).,

Als Acylreste (Y) einer Säure aus der Reihe der Phosphorsäuren mit der Oxidationsstufe 5 seien beispielsweise die Acylreste der Orthophosphorsäure und der Polyphosphorsäure genannt.

Als Acylreste (Y) von Phosphorsäuremono- bzw. -diester und Schwefelsäuremonoester seien Reste der Formel

Il

R¹ — O— P—O— (Ua)

OR²

40 oder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden.

Es ist bekannt, sekundäre und tertiäre Alkohole, Olefine und Wasser, oder Ester mit Nitrilen in Gegenwart von Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, zu N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden umzusetzen (in der Literatur als Ritter-Reaktion bekannt). Zur Aufarbeitung wird das Reakti'onsgemisch mit einem großen Überschuß an Wasser behandelt (Russian Chemical Review 29, 334 [I960]). Hierbei entstehen große Mengen an verdünnten Säuren, die nur mit großen Aufwendungen beseitigt werden können.

Es ist außerdem bekannt (DE-AS 21 44 230), nach Durchführung der Umsetzung durch Extraktion das entstandene Säureamid mit säurestabilen, polaren trisubstituierten Phosphorsäureestern oder tetrasubstituierten Harnstoffderivaten zu extrahieren und damit feo von Säure zu trennen. Nach der Extraktion wird in bekannter Weise, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden durch Umsetzung einer Carbonium-lonen bildenden Komponente mit ts einem Nitril in Gegenwart von Säuren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Geeenwart einer Säure die gegenüber den Reaktions-O₂S

OR¹

O—

(Hb)

R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8, Kohlenstoffatomen stehen,

angeführt.

Beispielsweise seien die folgenden Phosphorsäure- und Schwefelsäureester genannt:

Phosphorsfturedimethylester,

Phosphorsäurediäthylester,

Phosphorsäuremonobutylester,

Phosphorsäure-di-2-äthylhexyl-ester,

Phosphorsäure-mono-n-butylester,

Schwefelsäure-mono-n-butylester,

Schwefelsäure-mono-(2-äthyl-hexyl)ester,

Schwefelsäure-mono-(2-hydroxyäthyl)-ester,

Phosphorsäure-mono-(2-hydroxyäthyl)-ester.

Außerdem seien als Acylreste der Phosphorsäuremono- bzw. diester und Schwefelsäuremonoester solche von Polyolen, wie Äthan-diol-l,2,Propandiol-l,2,2,2-Dimethyl-propan-diol-l,3,Trimethylolpropan und Pentaerythrit angeführt.

Als Acyireste (Y) einer aliphatischen oder aromatisehen Phosphorsäure seien Reste der Formel

Als Acylreste (Y) einer aliphatischen Carbonsäure mit einem pH-Wert von größer als 1 seien Reste der Formel

Ii

R³—P—O—

(lila)

R⁴— Ο— Ρ—R⁵— Ρ— Ο— (IiIb)

Ο—R⁴ Ο—R⁴
worin

R³ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylresi, bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Aralkyl, bevorzugt Benzyl,

R⁴ für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, bevorzugi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R⁵ für einen gegebenenfalls durch Ci bis Gi-Alkyl substituierten Alkylen-, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylenrest, bevorzugt Phenylen, steht,

angeführt

Beispielsweise seien die folgenden aliphatischen oder aromatischen Phosphonsäuren genannt:

Methanphosphonsäure,

Äthanphosphonsäure,

Methanphosphonsäure-monomethylester,

Vinylphosphonsäure,

Äthan-di-phosphonsäure-1,2,

Phenylphosphonsäure,

Benzyl-phosphonsäure,

Benzylphosphonsäure-mono-methvlester.

Als Acylreste (Y) einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure seien Reste der Formel

R"—SO₃-

(IV)

R⁷—C

ίο worin R₇ für einen gegebenenfalls durch Fluor und Chlor substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

15 angeführt.

Als Carbonsäuren seien beispielsweise genannt:

Dichloressigsäure,
Trichloressigsäure,
Perchlorpropionsäure,
Trifluoressigsäure.

Beispielsweise seien die folgenden für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugten Säuren genannt:

Trichlor- und Trifluoressigsäure.

Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer oder mehrerer Säuren durchzuführen. Vorzugsweise wendet man eine inerte Säure an, die katalytisch^ Mengen von Perfluoralkansulfonsäure oder Perfluoralkancarbonsäuren enthält.

Als Carboniumionen bildende Komponente für das erfindungsgemäße Verfahren seien die Komponenten genannt, die bekanntlich nach der Ritter-Reaktion mit Säuren zu einem Carboniumion aktiviert werden. Beispielsweise sind dies sekundäre oder tertiäre aliphatische Alkohole, Ester und Olefine.

Als sekundäre und tertiäre Alkohole seien Verbindungen der Formel

20

25

JO

R⁶ für einen gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor <r> substituierten Alkylrest oder Aralkylrest, bevorzugt mit t bis 18 Kohlenstoffatomen, oder einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C|-C₄-Alkyl oder eine Sulfonsäuregruppe substituierten Arylrest, bevorzugt Phenyl, steht,

angeführt.

Beispielsweise seien die folgenden Sulfonsäuren genannt:

Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure,

Propansulfonsäure,

Butansulfonsäure,

Trifluormethansulfonsäure,

Perfluorbutansuldonsäure, bo

Benzolsulfonsäure,

Benzol-l,3-disulfonsäure,

Toluolsulfonsäure,

Äthan-di-sulfonsäure-1,2,

Butan-di-sulfonsäure-1,4,

Benzylsulfonsäure,

4-(2-Dodecyl)-phenyl-sulfonsäure,

Hexadecyl- und Octadecyl-sulfonsäure. genannt.

R"
R^g—C—OH

R"

worin

R8 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl und

R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und Alkyl oder Aralkyl bedeuten,

genannt.
Als Ester seien Verbindungen der Formel

R"
⁹—C—O—R"

R¹⁰

(VIl)

worin

R⁸, R⁹ und R¹⁰ die oben genannte Bedeutung haben und
R¹¹ einen Acylrest einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet,

Als Olefine seien Verbindungen der Formel

_Rl2

C = C

R¹

R¹⁵

worin

R^ RI3

und R¹⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,

Alkyl, Aralkyl oder Aryl und R¹⁵ Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten,

genannt

Es ist auch möglich, daß jeweils zwei der Reste R¹² bis R15 zu cyclo-aliphatischen oder aromatischen, carbocyclischen Ringen verbunden sind.

Als Nitrile für das erfindungsgemäße Verfahren seien Verbindungen der Formel

at- und jS-Pinen, Styrol, Λ-Methylstyrol,
Cyclohexen, 1-Methyl-cyclohexen, Isopren,
Dicyclopentadien, 2,5-Dimethylhexadien-1,5,
LJmonen, Methallylchlorid, Methallylcyanid,
(VIII) 5 3-Cyclohexen-l-carbonsäurenitril,

4-Methylcyclohexen-l-carbonsäurenitril,
3-Cyclohexen-1 -carbonsäure-methylester,
S-Cyclohexen-l-carbonsäure-äthylester,
3-Cyclohexen-1 -carbonsäure-butylester und
ίο Abietinsäure-methylester.

Als Nitrile:

Blausäure, Acetonitril, Acrylnitril,
Propionitril, Pivalonitril, Laurinsäurenitril,
Stearinsäurenitril, Benzylcyanid und

Benzonitril.

R¹⁶—CN

(IX)

worin

R·⁶ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten,

genannt

Alkylreste (R⁸ bis R¹⁰, R¹² bis R'⁶) können beispielsweise geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt seien genannt:

Methyl, Äthyl, Propyl, lsopropyl. Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl.

Aralkylreste (R⁸ bis R¹⁰, R¹² bis R¹⁶) können im aliphatischen Teil einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6, bevorzugt mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, und im aromatischen Teil einen Rest aus der Benzolreihe, bevorzugt Phenyl und Naphthal, haben. Beispielsweise seien genannt: Benzyl, Phenäthyl, Benzhydryl und Phenyl-dimethyl-methyl.

Arylreste (R⁸ und R¹² bis R¹⁶) können aromatische carbocyclische Reste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, Naphthyl und Diphenyl, bevorzugt Phenyl, sein.

Alkenylreste (R¹⁶) können Vinyl, Propenyl und Cyclopropenyl sein.

Als Säurereste (R") seien beispielsweise der Sulfat-, Phosphat-, Acetat-, Trichloracetat- und der Trifluoracetatrest genannt.

Die Herstellung der einzelnen Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren ist bekannt. Im einzelnen seien beispielhaft die folgenden Verbindungen angeführt:

Als Alkohole:

Isopropanol, tert-Butanol, sek. Butanol, iso-Amylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Borneol, Terpineol und Menthol. Als Ester:

Schwefelsäure-mono-ester von Isopropanol, Cyclohexanol, die Trifluoracetate, die bei der Addition von Trifluoressigsäure an Mono- und Diolefine, wie Propen, Isobuten, Cyclopentadien-1,5 und Dicyclopentadien entstehen.

Als Olefine:

Propen, Isobuten, Buten-1, eis- und trans-buten-2, 2-Methyl-buten-2, Diisobuten, Triisobuten, Tetraisobuten, Tri- und Tetrapropen,

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 0°C bis etwa 120⁰C, bevorzugt von 10° C bis 100⁰C, besonders bevorzugt von 25° bis 90⁰C, durchgeführt. Bei Temperaturen die oberhalb 60° C liegen, kann es vorteilhaft sein, die Reaktion unter Druck auszuführen, um unumgesetzte oder überschüssige, niedrig siedende Reaktionskomponenten, wie z. B. Blausäure, in der flüssigen Reaktionsphase zu halten.

Zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeute kann es zweckmäßig sein, das Nitril mindestens stöchiometrisch bezogen auf die Carbonium-Ionen bildende Komponen-

te einzusetzen, vorteilhaft kann ein Überschuß von Nitril gegenüber Carbonium-Ionen bildenden Komponenten bis 10:1 eingesetzt werden, im allgemeinen empfiehlt es sich, das Nitril im molaren Verhältnis von 1 bis 3 gegenüber den Carbonium-Ionen bildenden Komponenten einzusetzen. Günstige Raum-Zeit-Ausbeuten erhält man weiterhin dadurch, daß die molare Menge der Säure mindestens den Wert der Summe der molaren Mengen von bereits im Reaktionsmedium befindlichem Carbonsäureamid und der Carbonium-Ionen bildenden Komponente erreicht Ein Überschuß der Säure über diesen Wert hinaus erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit; im allgemeinen empfiehlt es sich, die Säure gegenüber der Summe der Carbonium-Ionen bildenden Komponente und dem Carbonsäureamid im Verhältnis 1 bis 3 einzusetzen.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man bei der Umsetzung zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit katalytische Mengen von Perfluoralkansulfonsäuren, wie die Perfluorbutan- oder Perfluoroctansulfonsäure

oder Perfluoralkancarbonsäuren, wie Trifluoressigsäure

zu. Im allgemeinen liegen die Zusätze zwischen 1 und 10

Mol-% der Gesamtsäuremenge.

Die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann sie in folgenden Destillationsapparaturen durchgeführt werden: Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer und Schlangenrohrverdampfer.
Die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im allgemeinen bei Destillationssumpftemperaturen von 90° bis 180° C, bevorzugt von 100° bis 150° C, und bei einem Druck von 0,1 mbar bis 1 bar, bevorzugt von 0,1 mbar bis 100 mbar, durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man nach der Destillation das N-alkylsubstituierte Carbonsäureamid und die Säure. Ein gegebenenfalls anfallendes Gemisch aus Carbonsäureamid und Säure kann

gegebenenfalls teilweise wieder in die Umsetzung zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt ausgeführt werden:

Die Carboin-Ionen bildende Komponente und das Nitril werden einem Reaktor, z. B. einen mit Kühl- und Rührvorrichtungen versehenen Kessel oder einer Kesselkaskade, zugeführt, in dem sich ein Gemisch aus der eingesetzten Säure und gegebenenfalls dem Reaktionsprodukt, befindet.

Für den Fall, daß der Siedepunkt des Carbonsäureamids niedriger ist als der der Säure führt man nach der Umsetzung das Reaktionsgemisch einer, zweckmäßigerweise kontinuierlich arbeitenden, Destillationsapparatur, vorzugsweise einem Dünnschichtverdampfer, einen Fallfilmverdampfer oder einem Schlangenrohrverdampfer, zu und trennt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen (z. B. Temperatur, Druck, Verdampferfläche und Verweilzeit) das Carbonsäureamid ganz oder teilweise ab. Der Destillationsdampf der neben der erfindungsgemäßen eingesetzten Säure noch restliches Carbonsäureamid enthält, kann selbstver ständlich vollständig durch weitere Destillation aufgetrennt werden. Es ist aber auch möglich, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, den Destillationssumpf ganz oder teilweise in die Umsetzung zurückzuführen. Um den Anteil an Nebenprodukten gering zu halten, trennt man vorteilhafterweise 0,1 bis 5% des Destillationssumpfes ab und führt diesen Teil gegebenenfalls einer gesonderten Aufarbeitung, z. B. einer Rückstandsverbrennung zu.

Für den Fall, daß der Siedepunkt der Säure niedriger ist als der des Carbonsäureamids, kann es zweckmäßig sein, die Säure durch eine Trägergas- bzw. Trägerdampfdestillation vom zurückbleibenden Carbonsäureamid zu trennen. Als Trägergase kommen hier beispielsweise Inertgase, wie Helium, Argon und Stickstoff, und als Trägerdampf die eingesetzten Nitrile, wie Blausäure, Acetonitril und Acrylnitril in Frage. Für eine Trägerdampfdestillation können beispielsweise auch Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlor- und Dichlorbenzol, verwendet werden.

Es war nicht zu erwarten, daß sich bei der Umsetzung erhaltene Gemisch durch Destillation aufarbeiten läßt, da unter diesen Bedingungen eine Zersetzung des Reaktionsproduktes zu erwarten war. Eine solche Zersetzung tritt beispielsweise bei der für die Ritter-Reaktion als Reaktionsmedium besonders oft angewandten Schwefelsäure auf (DE-AS 21 44 230, Spalte 1, Zeile 41 bis Spalte 2, Zeile 20).

Diese Schwierigkeit macht es notwendig, das Reaktionsprodukt z. B. mit einem großen Überschuß an Wasser zu behandeln.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise auch ein Extraktionsschritt gespart, ohne den der DE-AS 21 44 230 zufolge eine Aufarbeitung durch Destillation nicht möglich ist.

■) Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß bei der Isolierung des Reaktionsproduktes keine Abfallsäuren oder Abfallsalze anfallen; es läßt sich daher vorteilhaft und ohne Belastung der Umwelt durchführen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren N-substituierten Carbonsäureamide können als Druckereihilfsmittel bzw. bei der Herstellung von Textilhilfsmitteln eingesetzt oder zu Aminen umgesetzt werden.

Beispiel 1

in eine Lösung von 150 g Blausäure in 420 g Methansulfonsäure, die sich in einem mit Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Rührgefäß befindet, werden unter Rühren und Kühlen 222 g tert.-Butanol innerhalb einer Stunde zudosiert. Die Reaktionstemperatur wird während des Eintropfens langsam ansteigend auf 20 bis 40⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 40°C gehalten. Dann wird die überschüssige - 25 Blausäure im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird bei einer Verdampferwandtemperatur von 110 bis 115° C in einen Dünnschichtverdampfer eindosiert. Dabei destillieren 55 g eines Gemisches von 96% tert.-Butylformamid und 4% tert.-Butanol (gaschromatographisch ermittelt) ab und es werden 665 g eines Sumpfproduktes aus Methansulfonsäure und tert.-Butylformamid im Verhältnis 64 :36 (nach Kernresonanzspektrum) erhalten.

Beispiel 2

In 200 g Methansulfonsäure, die 1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor enthält, wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von 150 g tert.-Butanol in 159 g Acrylnitril bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 35° C zugetropft Das Reaktionsgemisch verbleibt 6 Stunden bei dieser Temperatur im Reaktionsgefäß und wird nach Abdestillieren des überschüssigen Acrylnitril mit 900 g Äthanol vermischt und in einen Schlangenrohrverdampfer eindosiert. Bei 150° C und 25 bar destillieren mit dem Alkohol 100 g N-terL-Butylacrylamid ab, die durch abdestillieren des Äthanols isoliert werden, Fp. 125°C. Der Sumpf kann mit gleichem Ausbeuteergebnis in die Reaktionsstufe zurückgeführt werden.

Beispiele 3—23

Das wie in Beispiel 1 jeweils erhaltene Sumpfprodukt

(36% terU-Butylformamid, 64% Methansulfonsäure) wird entsprechend Beispiel 1 mit Blausäure und tert-Butanol umgesetzt und aufgearbeitet. Die Tabelle gibt die eingesetzten und enthaltenen Produkte an:

Beispiel	Eingesetztes	*Sumpfprodukt)**	% Methan	Ausgangsstoffe	terL-Butanol	Ausbeute	(%)	1
Nr.		% tert-Butyl-	sulfonsäure	Blausäure			98	i
		formamid			(g)	tert.-Butylformamid	97	fs
	(g)		64	(g)	150		97	S
3	665	36	65	121,5	147	Cg)	U U
4	653	35	67	119,0	144	204	I
5	640	33	117,0	205
		200

Fortsetzung

ίο

Beispiel

(g)

>rodukt*)	% Methan-	Ausgangsstoffe	tert.-Butanol	Ausbeute	(%;
% tert.-Butyl-	sulfonsäure	Blausäure			95
Ibrmamid			(g)	tert.-Butylfbrmamid	96
	67	(g)	141		97
33	65	115,0	138	(g)	95
35	66	111,4	!36	190	98
34	66	110,0	133	175	96
34	64	108,0	131	175	98
36	66	106,0	128	170	93
34	67	103,0	126	164	95
33	66	102,0	124	170	94
34	64	100,0	121	174	96
36	67	98,0	117	158	94
33	66	95,0	114	150	95
34	67	92,0	111	155	96
33	66	90,0	108	150	96
34	67	88,0	104	150	93
33	67	84,0	100	138	94
33	66	81,0	97	140	94
34	64	78,0	93	134
36	65	75,5	90	125
35	73,0	115
		120

6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23

628

610

603

590

581

568

557

549

535

519

505

492**)

480

460

443

428

413

398

*) Auswertung des Kernresonanz-Spektrums. **) Geringe Mengen an Salz.

Beispiel 24

In eine Mischung von 90 g Trifluoressigsäure und 185 g Benzylcyanid werden bei 20° C innerhalb von einer Stunde 44 g tert.-Butanol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 6 Stunden bei 60° C gehalten. Dann wird die Hauptmenge der Trifluoressigsäure unter Normaldruck abdestilliert, ein kleiner Teil im Gemisch mit überschüssigem Benzylcyanid bei vermindertem Druck (Siedebereich bis 75°C/0,5 Torr). Der Destillationssumpf besteht aus nahezu reinem N-tert-Butyl-phenyl-acetamid.

Fp. 114°C(aus Alkohol umgelöst), Ausbeute 69 g.

Beispiel 25

In eine Mischung von 163 g Trichloressigsäure und 54 g Adipinsäuredinitril werden bei 80°C 100 g tert.-Butanol innerhalb von einer Stunde zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 7 Stunden bei 80⁰C gehalten. Danach wird das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation der eingesetzten Trichloressigsäure, die bei ca. 100°C/13 Torr abdestilliert wird, abgetrennt Man erhält 90 g Adipinsäure-N-tert-butyl-diamid, das als fester Rückstand im Reaktionsgefäß zurückbleibt

Fp. 213 bis 215° C (aus Äthanol umgelöst).

Beispiel 26

Unter Kühlung werden in eine Lösung von 1 g Phenothiazin in 90 g Trifluoressigsäure 84 g Acrylnitril bei 20° C eingetropft Bei 35° C werden danach 43 g tert-Butanol zugetropft Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei 60 bis 70° C gehalten und anschließend . destillativ aufgearbeitet Acrylnitril, Trifluoressigsäure und ein Teil des entstandenen N-tert-Butylacrylamids

werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Zurück bleiben als Destillationssumpf 36 g N-tert-Butylacrylamid (Fp. 120 bis 122⁰C). Das Destillat kann mit gleichem Ergebnis wieder in die Reaktion eingesetzt werden.

Beispiel 27

In eine Lösung von 18 g Wasser in 170 g Trifluoressigsäure werden bei Raumtemperatur 126 g Tripropen eingetropft, die gerührte Mischung wird auf 65°C erwärmt und innerhalb von 45 Minuten werden 40 g Blausäure zudosiert. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 60 bis 65° C gehalten und anschließend bei einem Druck von 12 bis 15 Torr destillativ aufgearbeitet, wobei die Destillationssumpftemperatur von Raumtemperatur bis auf 149° C gesteigert wird. Man gewinnt auf diese Weise die eingesetzte Trifluoressigsäure und die überschüssige Blausäure und geringe Mengen an N-i-Nonylformamid als Destillat vom Siedebereich <30°C>139°C/15 Torr, das erneut zur Reaktion eingesetzt werden kann, und anschließend 146 g reines N-i-Nonyl-formamid vom Siedebereich 142 bis 146°C/l3Torr.

Beispiel 28

t>o In eine Mischung von 140 g Poiyphosphorsäure (76% P2O5) und 82 g Acetonitril, die in einem mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß vorgelegt werden, tropft man bei 50—55° C 55 g tert Butanol ein. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden bei 55—60° C gehalten und anschließend in einem Dünnschichtverdampfer eindosiert Man erhält 77 g Destillat, das anschließend fraktioniert wird, wobei 47 g Acetonitril und 30 g tert Butylacetamid (Kpis

99- 10O⁰C, Fp. 93-94°C) erhalten werden. Der bei der Dünnschichtdestillation erhaltene Sumpf (185 g) enthält 27% tert.-Butylacetamid neben der eingesetzten PoIyphosphorsäure (bestimmt durch Kernresonanzspektroskopie). Dieser Sumpf läßt sich mit gleichem ή Ausbeuteergebnis in die Reaktion erneut einsetzen.

Beispiel 29

Eine gerührte Mischung von 880 g einer C|i-Alkylbenzolsulfonsäure und von 130 ml Blausäure wird unter n> Rückflußkühlung auf 50⁰C erwärmt. Dazu werden 181 g tert.-Butanol und 70 ml Blausäure zugetropft. Nach 1,5 Stunden wird der Blausäureüberschuß im Vakuum abdestilliert. Bei einer Verdampfertemperatur von 135°C und einem Druck von 0,5 Torr wird das r, Reaktionsgemisch einer Dünnschichtdestillation unterworfen. Man erhält 101 g tert.-Butylformamid und 950 g Destillationssumpf, der erneut zur Reaktion eingesetzt wird. Unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen werden in diesem Sumpfprodukt 80 ml Blausäure mit 75 g tert.-Butanol umgesetzt. Die anschließende Dünnschichtdestillation ergibt 110 g tert.-Butylformamid.

Beispiel 30

In eine Mischung von 435 g Schwefelsäuremono-nbutylester und 180 ml Blausäure werden bei 30-40°C 259 g tert.-Butanol eingetropft, die Reaktion wird innerhalb von 3 Stunden bei 40°C zum Ende geführt. Das Reaktio.nsgemisch wird einer Dünnschichtdestillation unterworfen. Bei einer Verdampfertemperatur von 115°C und einem Druck von 0,5 Torr werden 90 g Destillat erhalten, das aus einem Gemisch von tert.-Butylformamid, n-Butanol und n-Butylameisensäureester besteht.

Der Destillationssumpf enthält 35% tert.-Butylformamid. Unter den angegebenen Bedingungen wird er erneut mit 75 g tert.-Butanol und 80 ml HCN umgesetzt. Durch die (wie oben angegeben) anschließende Dünnschichtdestillation erhält man 64 g (94%iges) tert.-Butylformamid und 555 Destillationssumpf, der mit gleichem Ergebnis in die Reaktion eingesetzt wurde.

Claims

Patentansprüche: produkten caiter Destillationsbedingungen inert ist und die die allgemeine Formel

1. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden durch Umsetzung einer Carbo- 5 worin nium-Ionen bildenden Komponente mit einem Nitrit in Gegenwart von Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Säure, die gegenüber den Reaktionsprodukten unter Destillationsbedingungen inert ist und die die allgemeine Formel

Y-H