DE2725889B2 - Verfahren zur Herstellung von Nalkylsubstituierten Carbonsäureamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Nalkylsubstituierten CarbonsäureamidenInfo
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Description
Y für einen Acylrest einer Säure aus der Reihe der Phosphorsäuren in der Oxidaüonsstufe 5, eines
Phosphorsäuremono- bzw. diesters und Schwefelsäuremonoesters,
einer aliphatischen oder aromatischen Phosphonsäure, einer aliphatischen oder aromatischen
Sulfonsäure oder einer aliphatischen Carbonsäure mit einem pK-Wert von größer als 1 steht.
worin
Y für einen Acylrest einer Säure aus der Reihe der Phosphorsäuren in der Oxidationsstufe 5, eines
Phosphorsäuremono- bzw. diesters und Schwefeisäuremonoesters,
einer aliphatischen oder aromatischen Phosphorsäure, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure oder einer aliphatischen
Carbonsäure mit einem pK-Wert von größer als 1 steht,
hat, durchführt und dieses Reaktionsgemisch anschließend
durch Destillation auftrennt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer solchen
molaren Menge der inerten Säure durchführt, daß diese Menge mindestens den Wert der Summe der
molaren Menge von bereits im Reaktionsmedium befindlichen Carbonsäureamid und der Carbonium-Ionen
bildenden Komponente erreicht hat.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung auf einer inerten Säure durchführt, die katalytische Mengen von Perfluoralkansulfonsäuren
oder Perfluoralkancarbonsäuren enthält
hat, durchführt und dieses Reaktionsgemisch anschließend
durch Destillation auftrennt
Das erfindungsgemäße Verfahren kann an Hand der folgenden Reaktionsgleichung erläutert werden:
(CHj)3C- OH + C2H5CN
20
CH3SO3H
C2H5-C
NH-C(CH,).,
Als Acylreste (Y) einer Säure aus der Reihe der Phosphorsäuren mit der Oxidationsstufe 5 seien
beispielsweise die Acylreste der Orthophosphorsäure und der Polyphosphorsäure genannt.
Als Acylreste (Y) von Phosphorsäuremono- bzw. -diester und Schwefelsäuremonoester seien Reste der
Formel
Il
R1 — O— P—O— (Ua)
OR2
40 oder
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden.
Es ist bekannt, sekundäre und tertiäre Alkohole, Olefine und Wasser, oder Ester mit Nitrilen in
Gegenwart von Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, zu N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden umzusetzen
(in der Literatur als Ritter-Reaktion bekannt). Zur Aufarbeitung wird das Reakti'onsgemisch mit einem
großen Überschuß an Wasser behandelt (Russian Chemical Review 29, 334 [I960]). Hierbei entstehen
große Mengen an verdünnten Säuren, die nur mit großen Aufwendungen beseitigt werden können.
Es ist außerdem bekannt (DE-AS 21 44 230), nach Durchführung der Umsetzung durch Extraktion das
entstandene Säureamid mit säurestabilen, polaren trisubstituierten Phosphorsäureestern oder tetrasubstituierten
Harnstoffderivaten zu extrahieren und damit feo von Säure zu trennen. Nach der Extraktion wird in
bekannter Weise, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden durch Umsetzung
einer Carbonium-lonen bildenden Komponente mit ts
einem Nitril in Gegenwart von Säuren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in
Geeenwart einer Säure die gegenüber den Reaktions-O2S
OR1
O—
(Hb)
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für
Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8, Kohlenstoffatomen stehen,
angeführt.
Beispielsweise seien die folgenden Phosphorsäure- und Schwefelsäureester genannt:
Phosphorsfturedimethylester,
Phosphorsäurediäthylester,
Phosphorsäuremonobutylester,
Phosphorsäure-di-2-äthylhexyl-ester,
Phosphorsäure-mono-n-butylester,
Schwefelsäure-mono-n-butylester,
Schwefelsäure-mono-(2-äthyl-hexyl)ester,
Schwefelsäure-mono-(2-hydroxyäthyl)-ester,
Phosphorsäure-mono-(2-hydroxyäthyl)-ester.
Außerdem seien als Acylreste der Phosphorsäuremono- bzw. diester und Schwefelsäuremonoester solche
von Polyolen, wie Äthan-diol-l,2,Propandiol-l,2,2,2-Dimethyl-propan-diol-l,3,Trimethylolpropan
und Pentaerythrit angeführt.
Als Acyireste (Y) einer aliphatischen oder aromatisehen
Phosphorsäure seien Reste der Formel
Als Acylreste (Y) einer aliphatischen Carbonsäure mit einem pH-Wert von größer als 1 seien Reste der Formel
Ii
R3—P—O—
(lila)
R4— Ο— Ρ—R5— Ρ— Ο— (IiIb)
Ο—R4 Ο—R4
worin
worin
R3 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-
oder Alkenylresi, bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Aralkyl,
bevorzugt Benzyl,
R4 für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, bevorzugi mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und
R5 für einen gegebenenfalls durch Ci bis Gi-Alkyl
substituierten Alkylen-, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylenrest, bevorzugt
Phenylen, steht,
angeführt
Beispielsweise seien die folgenden aliphatischen oder aromatischen Phosphonsäuren genannt:
Methanphosphonsäure,
Äthanphosphonsäure,
Methanphosphonsäure-monomethylester,
Vinylphosphonsäure,
Äthan-di-phosphonsäure-1,2,
Phenylphosphonsäure,
Benzyl-phosphonsäure,
Benzylphosphonsäure-mono-methvlester.
Als Acylreste (Y) einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure seien Reste der Formel
R"—SO3-
(IV)
R7—C
ίο worin R7 für einen gegebenenfalls durch Fluor und Chlor
substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
15 angeführt.
Als Carbonsäuren seien beispielsweise genannt:
Dichloressigsäure,
Trichloressigsäure,
Perchlorpropionsäure,
Trifluoressigsäure.
Trichloressigsäure,
Perchlorpropionsäure,
Trifluoressigsäure.
Beispielsweise seien die folgenden für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugten Säuren
genannt:
Trichlor- und Trifluoressigsäure.
Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer oder mehrerer Säuren durchzuführen.
Vorzugsweise wendet man eine inerte Säure an, die katalytisch^ Mengen von Perfluoralkansulfonsäure oder
Perfluoralkancarbonsäuren enthält.
Als Carboniumionen bildende Komponente für das erfindungsgemäße Verfahren seien die Komponenten
genannt, die bekanntlich nach der Ritter-Reaktion mit Säuren zu einem Carboniumion aktiviert werden.
Beispielsweise sind dies sekundäre oder tertiäre aliphatische Alkohole, Ester und Olefine.
Als sekundäre und tertiäre Alkohole seien Verbindungen der Formel
20
25
JO
R6 für einen gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor <r>
substituierten Alkylrest oder Aralkylrest, bevorzugt mit t bis 18 Kohlenstoffatomen, oder einen
gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C|-C4-Alkyl oder eine Sulfonsäuregruppe substituierten Arylrest,
bevorzugt Phenyl, steht,
angeführt.
Beispielsweise seien die folgenden Sulfonsäuren genannt:
Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure,
Propansulfonsäure,
Butansulfonsäure,
Trifluormethansulfonsäure,
Perfluorbutansuldonsäure, bo
Benzolsulfonsäure,
Benzol-l,3-disulfonsäure,
Toluolsulfonsäure,
Äthan-di-sulfonsäure-1,2,
Butan-di-sulfonsäure-1,4,
Benzylsulfonsäure,
4-(2-Dodecyl)-phenyl-sulfonsäure,
Hexadecyl- und Octadecyl-sulfonsäure. genannt.
R"
Rg—C—OH
Rg—C—OH
R"
worin
R8 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl und
R9 und R10 gleich oder verschieden sind und Alkyl oder
Aralkyl bedeuten,
genannt.
Als Ester seien Verbindungen der Formel
Als Ester seien Verbindungen der Formel
R"
9—C—O—R"
9—C—O—R"
R10
(VIl)
worin
R8, R9 und R10 die oben genannte Bedeutung haben und
R11 einen Acylrest einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet,
R11 einen Acylrest einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet,
Als Olefine seien Verbindungen der Formel
Rl2
C = C
R1
R15
worin
R^ RI3
und R14 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Alkyl, Aralkyl oder Aryl und R15 Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten,
genannt
Es ist auch möglich, daß jeweils zwei der Reste R12 bis
R15 zu cyclo-aliphatischen oder aromatischen, carbocyclischen
Ringen verbunden sind.
Als Nitrile für das erfindungsgemäße Verfahren seien Verbindungen der Formel
at- und jS-Pinen, Styrol, Λ-Methylstyrol,
Cyclohexen, 1-Methyl-cyclohexen, Isopren,
Dicyclopentadien, 2,5-Dimethylhexadien-1,5,
LJmonen, Methallylchlorid, Methallylcyanid,
(VIII) 5 3-Cyclohexen-l-carbonsäurenitril,
Cyclohexen, 1-Methyl-cyclohexen, Isopren,
Dicyclopentadien, 2,5-Dimethylhexadien-1,5,
LJmonen, Methallylchlorid, Methallylcyanid,
(VIII) 5 3-Cyclohexen-l-carbonsäurenitril,
4-Methylcyclohexen-l-carbonsäurenitril,
3-Cyclohexen-1 -carbonsäure-methylester,
S-Cyclohexen-l-carbonsäure-äthylester,
3-Cyclohexen-1 -carbonsäure-butylester und
ίο Abietinsäure-methylester.
3-Cyclohexen-1 -carbonsäure-methylester,
S-Cyclohexen-l-carbonsäure-äthylester,
3-Cyclohexen-1 -carbonsäure-butylester und
ίο Abietinsäure-methylester.
Als Nitrile:
Blausäure, Acetonitril, Acrylnitril,
Propionitril, Pivalonitril, Laurinsäurenitril,
Stearinsäurenitril, Benzylcyanid und
Propionitril, Pivalonitril, Laurinsäurenitril,
Stearinsäurenitril, Benzylcyanid und
Benzonitril.
R16—CN
(IX)
worin
R·6 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl
bedeuten,
genannt
Alkylreste (R8 bis R10, R12 bis R'6) können beispielsweise
geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt
seien genannt:
Methyl, Äthyl, Propyl, lsopropyl. Butyl,
Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl.
Aralkylreste (R8 bis R10, R12 bis R16) können im
aliphatischen Teil einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6, bevorzugt mit
bis zu 3 Kohlenstoffatomen, und im aromatischen Teil einen Rest aus der Benzolreihe, bevorzugt Phenyl und
Naphthal, haben. Beispielsweise seien genannt: Benzyl, Phenäthyl, Benzhydryl und Phenyl-dimethyl-methyl.
Arylreste (R8 und R12 bis R16) können aromatische
carbocyclische Reste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, Naphthyl und Diphenyl, bevorzugt Phenyl, sein.
Alkenylreste (R16) können Vinyl, Propenyl und Cyclopropenyl sein.
Als Säurereste (R") seien beispielsweise der Sulfat-,
Phosphat-, Acetat-, Trichloracetat- und der Trifluoracetatrest genannt.
Die Herstellung der einzelnen Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren ist bekannt. Im einzelnen
seien beispielhaft die folgenden Verbindungen angeführt:
Als Alkohole:
Isopropanol, tert-Butanol, sek. Butanol,
iso-Amylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Borneol, Terpineol und Menthol.
Als Ester:
Schwefelsäure-mono-ester von Isopropanol,
Cyclohexanol, die Trifluoracetate, die bei der Addition von Trifluoressigsäure an Mono- und
Diolefine, wie Propen, Isobuten, Cyclopentadien-1,5 und Dicyclopentadien entstehen.
Als Olefine:
Propen, Isobuten, Buten-1, eis- und trans-buten-2,
2-Methyl-buten-2, Diisobuten, Triisobuten, Tetraisobuten, Tri- und Tetrapropen,
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 0°C bis etwa
1200C, bevorzugt von 10° C bis 1000C, besonders
bevorzugt von 25° bis 900C, durchgeführt. Bei Temperaturen die oberhalb 60° C liegen, kann es
vorteilhaft sein, die Reaktion unter Druck auszuführen, um unumgesetzte oder überschüssige, niedrig siedende
Reaktionskomponenten, wie z. B. Blausäure, in der flüssigen Reaktionsphase zu halten.
Zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeute kann es zweckmäßig sein, das Nitril mindestens stöchiometrisch
bezogen auf die Carbonium-Ionen bildende Komponen-
te einzusetzen, vorteilhaft kann ein Überschuß von Nitril gegenüber Carbonium-Ionen bildenden Komponenten
bis 10:1 eingesetzt werden, im allgemeinen empfiehlt es sich, das Nitril im molaren Verhältnis von 1
bis 3 gegenüber den Carbonium-Ionen bildenden Komponenten einzusetzen. Günstige Raum-Zeit-Ausbeuten
erhält man weiterhin dadurch, daß die molare Menge der Säure mindestens den Wert der Summe der
molaren Mengen von bereits im Reaktionsmedium befindlichem Carbonsäureamid und der Carbonium-Ionen
bildenden Komponente erreicht Ein Überschuß der Säure über diesen Wert hinaus erhöht die
Reaktionsgeschwindigkeit; im allgemeinen empfiehlt es sich, die Säure gegenüber der Summe der Carbonium-Ionen
bildenden Komponente und dem Carbonsäureamid im Verhältnis 1 bis 3 einzusetzen.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man bei der Umsetzung
zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit katalytische Mengen von Perfluoralkansulfonsäuren,
wie die Perfluorbutan- oder Perfluoroctansulfonsäure
oder Perfluoralkancarbonsäuren, wie Trifluoressigsäure
zu. Im allgemeinen liegen die Zusätze zwischen 1 und 10
Mol-% der Gesamtsäuremenge.
Die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in üblicher Weise durchgeführt werden.
Beispielsweise kann sie in folgenden Destillationsapparaturen durchgeführt werden: Dünnschichtverdampfer,
Fallfilmverdampfer und Schlangenrohrverdampfer.
Die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im allgemeinen bei Destillationssumpftemperaturen von 90° bis 180° C, bevorzugt von 100° bis 150° C, und bei einem Druck von 0,1 mbar bis 1 bar, bevorzugt von 0,1 mbar bis 100 mbar, durchgeführt werden.
Die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im allgemeinen bei Destillationssumpftemperaturen von 90° bis 180° C, bevorzugt von 100° bis 150° C, und bei einem Druck von 0,1 mbar bis 1 bar, bevorzugt von 0,1 mbar bis 100 mbar, durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man nach der Destillation das N-alkylsubstituierte Carbonsäureamid
und die Säure. Ein gegebenenfalls anfallendes Gemisch aus Carbonsäureamid und Säure kann
gegebenenfalls teilweise wieder in die Umsetzung zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt ausgeführt werden:
Die Carboin-Ionen bildende Komponente und das Nitril werden einem Reaktor, z. B. einen mit Kühl- und
Rührvorrichtungen versehenen Kessel oder einer Kesselkaskade, zugeführt, in dem sich ein Gemisch aus
der eingesetzten Säure und gegebenenfalls dem Reaktionsprodukt, befindet.
Für den Fall, daß der Siedepunkt des Carbonsäureamids
niedriger ist als der der Säure führt man nach der Umsetzung das Reaktionsgemisch einer, zweckmäßigerweise
kontinuierlich arbeitenden, Destillationsapparatur, vorzugsweise einem Dünnschichtverdampfer,
einen Fallfilmverdampfer oder einem Schlangenrohrverdampfer, zu und trennt in Abhängigkeit von den
Reaktionsbedingungen (z. B. Temperatur, Druck, Verdampferfläche und Verweilzeit) das Carbonsäureamid
ganz oder teilweise ab. Der Destillationsdampf der neben der erfindungsgemäßen eingesetzten Säure noch
restliches Carbonsäureamid enthält, kann selbstver ständlich vollständig durch weitere Destillation aufgetrennt
werden. Es ist aber auch möglich, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, den Destillationssumpf ganz oder teilweise in die Umsetzung zurückzuführen.
Um den Anteil an Nebenprodukten gering zu halten, trennt man vorteilhafterweise 0,1 bis 5% des
Destillationssumpfes ab und führt diesen Teil gegebenenfalls einer gesonderten Aufarbeitung, z. B. einer
Rückstandsverbrennung zu.
Für den Fall, daß der Siedepunkt der Säure niedriger ist als der des Carbonsäureamids, kann es zweckmäßig
sein, die Säure durch eine Trägergas- bzw. Trägerdampfdestillation vom zurückbleibenden Carbonsäureamid
zu trennen. Als Trägergase kommen hier beispielsweise Inertgase, wie Helium, Argon und
Stickstoff, und als Trägerdampf die eingesetzten Nitrile, wie Blausäure, Acetonitril und Acrylnitril in Frage. Für
eine Trägerdampfdestillation können beispielsweise auch Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlor- und Dichlorbenzol,
verwendet werden.
Es war nicht zu erwarten, daß sich bei der Umsetzung erhaltene Gemisch durch Destillation aufarbeiten läßt,
da unter diesen Bedingungen eine Zersetzung des Reaktionsproduktes zu erwarten war. Eine solche
Zersetzung tritt beispielsweise bei der für die Ritter-Reaktion als Reaktionsmedium besonders oft angewandten
Schwefelsäure auf (DE-AS 21 44 230, Spalte 1, Zeile 41 bis Spalte 2, Zeile 20).
Diese Schwierigkeit macht es notwendig, das Reaktionsprodukt z. B. mit einem großen Überschuß an
Wasser zu behandeln.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise auch ein Extraktionsschritt gespart, ohne
den der DE-AS 21 44 230 zufolge eine Aufarbeitung durch Destillation nicht möglich ist.
■) Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil,
daß bei der Isolierung des Reaktionsproduktes keine Abfallsäuren oder Abfallsalze anfallen; es läßt sich
daher vorteilhaft und ohne Belastung der Umwelt durchführen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren N-substituierten Carbonsäureamide können als
Druckereihilfsmittel bzw. bei der Herstellung von Textilhilfsmitteln eingesetzt oder zu Aminen umgesetzt
werden.
in eine Lösung von 150 g Blausäure in 420 g Methansulfonsäure, die sich in einem mit Rückflußkühler
und Tropftrichter versehenen Rührgefäß befindet, werden unter Rühren und Kühlen 222 g tert.-Butanol
innerhalb einer Stunde zudosiert. Die Reaktionstemperatur wird während des Eintropfens langsam ansteigend
auf 20 bis 400C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 40°C gehalten. Dann wird die überschüssige
- 25 Blausäure im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende
Reaktionsgemisch wird bei einer Verdampferwandtemperatur von 110 bis 115° C in einen Dünnschichtverdampfer
eindosiert. Dabei destillieren 55 g eines Gemisches von 96% tert.-Butylformamid und 4%
tert.-Butanol (gaschromatographisch ermittelt) ab und es werden 665 g eines Sumpfproduktes aus Methansulfonsäure
und tert.-Butylformamid im Verhältnis 64 :36 (nach Kernresonanzspektrum) erhalten.
In 200 g Methansulfonsäure, die 1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor enthält, wird innerhalb einer
Stunde eine Lösung von 150 g tert.-Butanol in 159 g Acrylnitril bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis
35° C zugetropft Das Reaktionsgemisch verbleibt 6 Stunden bei dieser Temperatur im Reaktionsgefäß und
wird nach Abdestillieren des überschüssigen Acrylnitril mit 900 g Äthanol vermischt und in einen Schlangenrohrverdampfer
eindosiert. Bei 150° C und 25 bar destillieren mit dem Alkohol 100 g N-terL-Butylacrylamid
ab, die durch abdestillieren des Äthanols isoliert werden, Fp. 125°C. Der Sumpf kann mit gleichem
Ausbeuteergebnis in die Reaktionsstufe zurückgeführt werden.
Beispiele 3—23
Das wie in Beispiel 1 jeweils erhaltene Sumpfprodukt
(36% terU-Butylformamid, 64% Methansulfonsäure)
wird entsprechend Beispiel 1 mit Blausäure und tert-Butanol umgesetzt und aufgearbeitet. Die Tabelle
gibt die eingesetzten und enthaltenen Produkte an:
Beispiel | Eingesetztes | Sumpfprodukt*) | % Methan | Ausgangsstoffe | terL-Butanol | Ausbeute | (%) | 1 |
Nr. | % tert-Butyl- | sulfonsäure | Blausäure | 98 | i | |||
formamid | (g) | tert.-Butylformamid | 97 | fs | ||||
(g) | 64 | (g) | 150 | 97 | S | |||
3 | 665 | 36 | 65 | 121,5 | 147 | Cg) |
U
U |
|
4 | 653 | 35 | 67 | 119,0 | 144 | 204 | I | |
5 | 640 | 33 | 117,0 | 205 | ||||
200 | ||||||||
Fortsetzung
ίο
(g)
>rodukt*) | % Methan- | Ausgangsstoffe | tert.-Butanol | Ausbeute | (%; |
% tert.-Butyl- | sulfonsäure | Blausäure | 95 | ||
Ibrmamid | (g) | tert.-Butylfbrmamid | 96 | ||
67 | (g) | 141 | 97 | ||
33 | 65 | 115,0 | 138 | (g) | 95 |
35 | 66 | 111,4 | !36 | 190 | 98 |
34 | 66 | 110,0 | 133 | 175 | 96 |
34 | 64 | 108,0 | 131 | 175 | 98 |
36 | 66 | 106,0 | 128 | 170 | 93 |
34 | 67 | 103,0 | 126 | 164 | 95 |
33 | 66 | 102,0 | 124 | 170 | 94 |
34 | 64 | 100,0 | 121 | 174 | 96 |
36 | 67 | 98,0 | 117 | 158 | 94 |
33 | 66 | 95,0 | 114 | 150 | 95 |
34 | 67 | 92,0 | 111 | 155 | 96 |
33 | 66 | 90,0 | 108 | 150 | 96 |
34 | 67 | 88,0 | 104 | 150 | 93 |
33 | 67 | 84,0 | 100 | 138 | 94 |
33 | 66 | 81,0 | 97 | 140 | 94 |
34 | 64 | 78,0 | 93 | 134 | |
36 | 65 | 75,5 | 90 | 125 | |
35 | 73,0 | 115 | |||
120 | |||||
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
628
610
603
590
581
568
557
549
535
519
505
492**)
480
460
443
428
413
398
*) Auswertung des Kernresonanz-Spektrums. **) Geringe Mengen an Salz.
In eine Mischung von 90 g Trifluoressigsäure und
185 g Benzylcyanid werden bei 20° C innerhalb von einer Stunde 44 g tert.-Butanol zugetropft. Das
Reaktionsgemisch wird dann 6 Stunden bei 60° C gehalten. Dann wird die Hauptmenge der Trifluoressigsäure
unter Normaldruck abdestilliert, ein kleiner Teil im Gemisch mit überschüssigem Benzylcyanid bei
vermindertem Druck (Siedebereich bis 75°C/0,5 Torr). Der Destillationssumpf besteht aus nahezu reinem
N-tert-Butyl-phenyl-acetamid.
Fp. 114°C(aus Alkohol umgelöst), Ausbeute 69 g.
In eine Mischung von 163 g Trichloressigsäure und 54 g Adipinsäuredinitril werden bei 80°C 100 g
tert.-Butanol innerhalb von einer Stunde zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 7 Stunden bei 800C gehalten.
Danach wird das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation der eingesetzten Trichloressigsäure, die bei ca.
100°C/13 Torr abdestilliert wird, abgetrennt Man erhält
90 g Adipinsäure-N-tert-butyl-diamid, das als fester
Rückstand im Reaktionsgefäß zurückbleibt
Fp. 213 bis 215° C (aus Äthanol umgelöst).
Unter Kühlung werden in eine Lösung von 1 g Phenothiazin in 90 g Trifluoressigsäure 84 g Acrylnitril
bei 20° C eingetropft Bei 35° C werden danach 43 g tert-Butanol zugetropft Die Reaktionsmischung wird 6
Stunden bei 60 bis 70° C gehalten und anschließend . destillativ aufgearbeitet Acrylnitril, Trifluoressigsäure
und ein Teil des entstandenen N-tert-Butylacrylamids
werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Zurück bleiben als Destillationssumpf 36 g N-tert-Butylacrylamid
(Fp. 120 bis 1220C). Das Destillat kann mit gleichem Ergebnis wieder in die Reaktion eingesetzt
werden.
In eine Lösung von 18 g Wasser in 170 g Trifluoressigsäure werden bei Raumtemperatur 126 g
Tripropen eingetropft, die gerührte Mischung wird auf 65°C erwärmt und innerhalb von 45 Minuten werden
40 g Blausäure zudosiert. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 60 bis 65° C gehalten und anschließend
bei einem Druck von 12 bis 15 Torr destillativ aufgearbeitet, wobei die Destillationssumpftemperatur
von Raumtemperatur bis auf 149° C gesteigert wird. Man gewinnt auf diese Weise die eingesetzte Trifluoressigsäure
und die überschüssige Blausäure und geringe Mengen an N-i-Nonylformamid als Destillat vom
Siedebereich <30°C>139°C/15 Torr, das erneut zur
Reaktion eingesetzt werden kann, und anschließend 146 g reines N-i-Nonyl-formamid vom Siedebereich 142 bis
146°C/l3Torr.
t>o In eine Mischung von 140 g Poiyphosphorsäure (76%
P2O5) und 82 g Acetonitril, die in einem mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß
vorgelegt werden, tropft man bei 50—55° C 55 g tert Butanol ein. Die Reaktionsmischung wird 3
Stunden bei 55—60° C gehalten und anschließend in einem Dünnschichtverdampfer eindosiert Man erhält
77 g Destillat, das anschließend fraktioniert wird, wobei 47 g Acetonitril und 30 g tert Butylacetamid (Kpis
99- 10O0C, Fp. 93-94°C) erhalten werden. Der bei der
Dünnschichtdestillation erhaltene Sumpf (185 g) enthält 27% tert.-Butylacetamid neben der eingesetzten PoIyphosphorsäure
(bestimmt durch Kernresonanzspektroskopie). Dieser Sumpf läßt sich mit gleichem ή
Ausbeuteergebnis in die Reaktion erneut einsetzen.
Eine gerührte Mischung von 880 g einer C|i-Alkylbenzolsulfonsäure
und von 130 ml Blausäure wird unter n> Rückflußkühlung auf 500C erwärmt. Dazu werden 181 g
tert.-Butanol und 70 ml Blausäure zugetropft. Nach 1,5 Stunden wird der Blausäureüberschuß im Vakuum
abdestilliert. Bei einer Verdampfertemperatur von 135°C und einem Druck von 0,5 Torr wird das r,
Reaktionsgemisch einer Dünnschichtdestillation unterworfen. Man erhält 101 g tert.-Butylformamid und 950 g
Destillationssumpf, der erneut zur Reaktion eingesetzt wird. Unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen
werden in diesem Sumpfprodukt 80 ml Blausäure mit 75 g tert.-Butanol umgesetzt. Die anschließende
Dünnschichtdestillation ergibt 110 g tert.-Butylformamid.
In eine Mischung von 435 g Schwefelsäuremono-nbutylester
und 180 ml Blausäure werden bei 30-40°C 259 g tert.-Butanol eingetropft, die Reaktion wird
innerhalb von 3 Stunden bei 40°C zum Ende geführt. Das Reaktio.nsgemisch wird einer Dünnschichtdestillation
unterworfen. Bei einer Verdampfertemperatur von 115°C und einem Druck von 0,5 Torr werden 90 g
Destillat erhalten, das aus einem Gemisch von tert.-Butylformamid, n-Butanol und n-Butylameisensäureester
besteht.
Der Destillationssumpf enthält 35% tert.-Butylformamid. Unter den angegebenen Bedingungen wird er
erneut mit 75 g tert.-Butanol und 80 ml HCN umgesetzt. Durch die (wie oben angegeben) anschließende
Dünnschichtdestillation erhält man 64 g (94%iges) tert.-Butylformamid und 555 Destillationssumpf, der mit
gleichem Ergebnis in die Reaktion eingesetzt wurde.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden durch Umsetzung einer Carbo- 5 worin
nium-Ionen bildenden Komponente mit einem Nitrit in Gegenwart von Säuren, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion in Gegenwart einer Säure, die gegenüber den Reaktionsprodukten
unter Destillationsbedingungen inert ist und die die allgemeine Formel
Y-H
Y-H
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