DE2413825C2 - Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)-alkylphosphinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)-alkylphosphinen

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Description

JO
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)-alkylphosphinen der al'izemeinen Formel
RnP(CH2OH)^n.
worin η = I oder 2 sein kann und R gleiche oder verschiedene, nichtsubstituierte Alkylreste mit 1 oder 2 C-Atomen bedeutet, durch Reaktion der entsprechenden Mono- oder Di-. -alkylphosphlne mit Formaldehyd. Paraformaldehyd oder Trioxan.
Bekanntlich lassen sich (Hydroxymethyl)-alkylphosphine durch Umsetzung von primären und sekundären Phosphinen mit Paraformaldehyd unter Druck im Autoklaven bei Temperaturen von 60 bis 90° C herstellen |F. I. Grlnsteln, A.B. Bruker und L. Z. Soborovskii. Doklady Adk. USSR 139. 1359 (1961): SU-PS 1 38 617 11960); Zh. Obshch. KhIm. 36. (2) 302. 1966].
Diese Verfahrensweise besitzt mehrere Nachtelle. EInmal tritt bei erhöhten Temperaturen und bei Druckerhöhung die Buckler-Trlpett-Umlagerung zu den isomeren •Mkylphosphlnoxlden verstärkt auf, die bei der erforderlichen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation nicht vollständig abgetrennt werden können [Il Hellmann. J. Bader. H. Blrkner und O Schumacher. Lieb. Ann. 659. 49 (1962): S. A. Buckler. J Anier. Chcm Soc. 82. 4215 (I960)]. Außerdem stellt die Druckreaktion wegen der extremen Giftigkeit der Alkylphosphlne und deren Brennbarkelt an Luft sowie wegen der aus Sicherheitsgründen begrenzten Ansatz· (so mengen und dadurch bedingten geringen Raum/.elt- \11sbeuten -Mn In technischem Maßstab nur wenig geeignetes VerUhren dar.
•\iK-h gemäß der I1S-PS 36 60 495 werden Hydroxy metin !phosphine durch l'mset/ung von wäßrigen Form- n~> .tklehullösungen mit l'hosphorw.i.s.serstofl erhalten, wobei man ledoch. wenn hohe Ausbeuten erzielt werden sollen. In Gegenwar! von Tetrakls-(hydmxymethyl)-phosphoniumchlorld als Katalysator und außerdem unter Druck arbeiten muß, was mit den oben bereits erwähnten Nachteilen verbunden ist.
Ein zusätzlich bei der Verwendung wäßriger Formaldehyd-Lösungen auftretender Nachteil ist die Bildung des jeweiligen Hydroxymethylphosphlnoxids, welches, wie aus der DE-OS 19 30 521 bekannt ist, bevorzugt unter Druck durch Reaktion mit Wasser unter Formaldehyd-Katalyse gebildet wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die eingangs genannten (Hydroxymethyl)-alkylphosphine in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Verfahrensweise drucklos, schnell und risikolos in quantitativer Ausbeute und praktisch frei von Nebenprodukten erhält, wenn man die an sich bekannte Umsetzung von Mono- oder Di-, -alkylphosphinen mit Formaldehyd. Paraformaldehyd oder Trioxan unter Inertgas in Gegenwart von polaren organischen Lösemitteln, die gegenüber dem Reaktionsprodukt inert sind, bei Atmosphärendruck und Temperaturen unterhalb 40c C durchführt und das Lösemittel anschließend abtrennt.
Zweckmäßigerwelse verwendet man hierbei inerte Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 12O3 C.
Als Lösemittel eignen sich Alkohole, Glykole, Äther, alkylierte Formamide, aliphatische oder aromatische Nitrile, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, cyclische und offenkettlge Sulfone, Carbonsäureanhydride oder -ester. N-alkylierte Carbonsäureamide, wie z. B. Methanol. Äthanol. Propanol, Isopropanol, Chloroform. Methylenchlorld. Methyl- oder Äthylacetat oder Gemische aus diesen Lösemitteln.
Ferner hat sich gezeigt, daß sich die Reaktionszeiten wesentlich verkürzen lassen, wenn man zusätzlich einen Katalysator verwendet. Katalysatormengen von 100 ppm bis 1000 ppm bezogen auf die Fornialdehydmengen. sind in diesen Fällen ausreichend.
Als Katalysatoren eignen sich sowohl Metallsalze der achten Gruppe des Periodischen Systems der Elemente oder Cadmium als auch Phosphate. Phosphite. Hypophosphite oder Phosphoniumverbindungen des Typs (RiR2P)X bzw. (RR',P)X, wobei R und R' CII1 und CH1OH und X = Cl . Br . J . CH1COO oder Η,ΡΟ, bedeutet oder Na(PH,MCO), oder Cr(PH,MCO)4.
Von den genannten Metallsalzen werden Insbesondere die des Platins. Rhodiums. Cadmiums oder Nickels, gegebenenfalls In komplexer Form, und /war vorzugsweise die Chloride, eingesetzt.
Es empfiehlt sich, daß man unter Schutzgasatmosphäre arbeitet, wobei als Schul/gas Stickstoff. Argon oder Kohlendioxid dienen kann.
Kontinuierlich läßt sich das erfindungsgemäßc Verfahren am besten In einem Reaktor durchführen, der durch eine flüsslgkeit.sdurchläs.slge Trennwand wie 7. B. Filterplatte. Frltte oder Diaphragma unterteilt und mit einer vorgelegten Lösung des herzustellenden (HydroxymethyO-phosphlns In dem organischen Lösungsmittel gefüllt Ist.
Im ersten Teil des Reaktors wird dann In der genannten Lösung Paraformaldehyd suspendiert und unter intensivem Rühren in diese Suspension gleichzeitig das jeweilige Mono- oder Di . -alkylphosphln. Päfäfoffna! dchyd und Lösemittel kontinuierlich und in soldir-Mengen eingetragen, die den ncugcbikloten Mengen an (I lydrnxy methyl l-phosph InIiKu ng entsprechen ά ■·!( Iv aus dem /weiten fell des Reaktor·· ehenlalls kontinuierlich ihge/Ogcn werden. Aus diesen lösungen wird anschließend da-> I ö-icmlttcl abüetreii'i! und in den ersten Teil des Reaktor« zurückgeführt Die Lmset/ung
wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 35° C durchgeführt.
Das erflndungsgemäße Verfahren iiefert je nach Ausfuhrungsform bis zu 80<fclge Lösungen der (HydroxymethyD-alkylphosphine, die durch Entfernen des jeweiligen Lösemittels im Vakuum leicht In 100%iger Form erhalten werden können.
Die Verwendung von Katalysatoren verkürzt die Reaktionszeiten bis zu 30%.
Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise wird Paraformaldehyd bzw. Formaldehyd oder Trioxan im organischen Lösemittel vorgelegt und vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre und intensiver Durchmischung bei 30 bis 35° C das als Ausgangsprodukt verwendete Phosphin eingeleitet. Flüssige Phosphine werden entweder verdünnt oder unverdünnt zugetropft oder bei ausreichender Flüchtigkeit im Inertgasstrom zugeführt. Die Abführung der Reaktionswärme erfolgt durch Außenkühlung. Gegebenenfalls wird noch Katalysator zugesetzt. Die Umsetzung Ist beendet, wenn der Aldehyd quantitativ verbraucht Ist. Man erhält eine klare Lösung, aus der nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum in quantitativer Ausbeute das jeweilige (Hydroxymethyl)-alkylphosphln erhalten wird.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahrensweisen liegen neben der einfachen und praktisch gefahrlosen Durchführbarkeit, vor allem in den hohen Ausbeuten, nahezu quantitativen Umsätzen, der hohen Reinheit und Einheitlichkeit der Reaktionsprodukte, sowie In der Tatsache, daß es eine kontinuierliche Arbeltsweise erlaubt.
Die nach dem ertindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphine stellen wer,volle r.aktive Zwischenprodukte für die verschiedene! tigsten Synthesen dar. Insbesondere für Synthesen von Plan; nschutzmitteln. Arzneimitteln und Textilhilfsmitteln. Sie sind außerdem als Aktlvatornn bei der Herstellung flammfester Polyurethane von Bedeutung.
Die folgenden Beispiele sollen das erflndungsgemäße Verfahren näher erläutern.
Beispiel 1
(Diskontinuierliche Verfahrensweise)
In einem 1 I Reaktlonsgefäß werden 240 g (8 Mol) Paraformaldehyd In 287 g Methanol unter Stickstoff suspendiert. Der Reaktor Ist ausgerüstet mit einem Intenslvrührer. einer Temperaturmessung, Gaselnleltungs- und Ableitungsrohr, Rückflußkühler und einer Kühlschlange. Der Apparatur ist eine auf -78 C gekühlte Kühlfalle nachgeschaltet. Aus Sicherheitsgründen steht die gesamte Apparatur In Verbindung mit einem Abgas-Verbrennungssystem.
Es werden 194 g Methylphosph'n unter intensiver Durchmischung eingeleitet. Die Temperatur wird durch Kühlung auf 30° C gehalten. Nach 4 Stunden erhält man eine klare, 60%lge methanolische Lösung von BIs-(hydroxymethyl)-methylphosphin, aus der durch Entfernen des Lösemittels Im Vakuum bei Temperaturen bis 30= C leicht das reine Phosphin erhalten wird. Das .' ösemittel wird quantitativ zurückgewonnen und kann erneut eingesetzt werden. Man erhält 431 g 100%iges BIs-(hydroxymethyl)-meihylphosphin, eine farblose, im Vakuum destilllerbare Flüssigkeit, Kp4mbjr 89 bis 90° C, nf 1.5328.
Das nach vorliegendem Verfahren hergestellte Bis-(hyaroxymethyl)-methylphosphin entspricht vollständig einem nach dem Druckverfahren von E. I. Grinstein hergestellten Vergleichsprodukt in seinem IR- und NMR-Spektren.
In der nachgeschalteten Kühlfalle befinden sich 2 g nicht umgesetztes Methylphosphin, welches erneut eingesetzt werden kann. Der Umsatz, bezogen auf Methyiphosphin, beträgt 99%.
Gehall: (jodometr. Titration Im sauren Medium) 100% Analyse: C)H9O2P
berechnet: C 33,3%; H 8,3%; P 2?,1%.
gefunden: C 33,5%; H 8,5%; P 28,4%.
Die Wiederholung des Versuches unter Einsatz des Methanols durch Äthanol sowie durch Methylenchlorid führte zu gleichartigen Ergebnissen. Auch der Ersatz des Paraformaldehyds durch Formaldehyd (40%ige methanolische Lösung) bzw. durch Trioxan führt zum gleichen Produkt.
Beispiel 2
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, nur wird der Reaktionsmischung wasserfreies Cadmiumchlorld (0.01%) als Katalysator zugesetzt. Die Reaktionszeit verkürzt sich auf 3 Stunden, was einer Zeitersparnis von 25% entspricht. Das erhaltene Bis-(hydroxymethyl)-methylphosphln entspricht dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt. Die Ausbeute beträgt praktisch 100%. Das Produkt enthält keine Verunreinigungen.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Katalysatoren, die Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, und die jeweiligen Reaktionszeiten und prozentualen Reaktionszeit-Verkürzungen zusammengestellt. Die Im Beispiel I angeführte Ausführungsform des eifindungsgemäßen Verfahrens dient als Standard.
Tabelle Katalysator
Katalysatormenge [ppmj
ohne Katnlysator
Beispiel 1
I1ICl, Kl(Il)
K7PiCl, lon
NiCI .--0O
[(CIi .il'iCII OHi1ICI 10(10
1(CH1IP(CII Olli,K I 500
liCHiil'ICIIjOIDjlCI 100
Reaktionszeit
Rc.ikli(in-./eit-Vcrkür/ung
30.0
30.0
10.0
1XO
12.5
5.0
5 Tab:!!e Katalysatorm
(ppm]		 24 13 825 6
Katalysator 1000
NaII2PO3 500 enge Reaktionszeil
[hl		 Reaktionszeit-
Verkürzung
[%]
Na(PH3J3(CO)4 500 3,8 5,0
Cr(PH)3I3(CO)4 3,0 25
Beispiel 3 3,0 25
Unter den analogen Bedingungen von Beispiel 1 werden 126 g Dimethylphosphin mit 60 g Paraformaldehyd in 3 Stunden bei 20 bis 25° C umgesetzt. Nach dem Entfernen des Methanols im Vakuum erhält man 180 g (97,8% Ausbeute) (Hydroxymethyl)-dimethylphosphin. Der Umsatz an Dimethylphosphin beträgt 97,5%.
Gehalt: (jodometr. Titration im sauren Medium) 99%
Analyse: CjH,OP
werden.
berechnet:
gefunden:
C 39,1%;
C 39,4%;
11 9,9 V,
H 10,2%;
P 33,7%.
P .»3,4%.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte (Hydroxymethyl)-dimethylphosphin stellt eine farblose, im Vakuum destillierbare Flüssigkeit dar; KPi3.33mbar 50 bis 51" C, nf 1.5016. Es entspricht in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften vollständig einem nach dem Autoklav-Verfahren von E. 1. Grinstein hergestellten Vergleichsprodukt.
Bei Verwendung der genannten Katalysatoren kann auch hier die Reaktionszeit je nach der verwandten Kitalysator-Menge bis zu 30% reduziert werden.
Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 64 g Äthylphosphin mit 60 g Paraformaldehyd in 3 Stunden bei 30 bis 35° C umgesetzt. Nach dem Entfernen des Methanols im Vakuum erhält man 122 g (100% Ausbeute bez. auf Paraformaldehyd) Bls-(hydroxymethyl)-äthylphosphin. Der Umsatz an Diäthylphosphln beträgt 96,8%.
Gehalt: (jodometr. Titration in saurem Medium) 99%
Analyse: C4H11O2P
berechnet:
gefunden:
C 39,3%:
C 39,6%;
H 9,0%;
H 9,.%\
P 25,4%.
P 25,5%.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bls-(hydroxymethyl)-äthylphosphln stellt eine farblose, Im Vakuum destillierbare Flüssigkeit dar; KPujmbar 81 bis 83° C, nft 1.5253. Es entspricht vollständig einem nach dem Autoklav-Verfahren von E. I Grinstein hergestellten Vergleichsprodukt.
Mit den erdindungsgemäßen Katalysatoren kann auch ">5 Beispiel 5
(kontinuierliche Verfahrensweise)
In einem etwa 80 cm langen kuhlbaren Doppelmantelreaktor mit einem Durchmesser von 8 cm, an dessen unterein Ende (ca. 3 cm über dem Boden) eine Filterplatte eingebaut ist, der mit Inte.i.ivrührer und Temperaturstutzen ausgerüstet ist und an d-ssen oberem Ende sich je eine Dosiervorrichtung für Methanol und Paraformaldehyd befindet, wird eine Suspension von Paraformaldehyd in Methanol gegeben. Durch ein Gaseinleitungsrohr werden im Gegenstrom von unten 22,4 l/h Methylphosphin (1 Mol/h) unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff oder CO1) und Intensiver Durchmischung bei gleichzeitiger kontinuierlicher Zugabe von 60 g Paraformaldehyd pro Stunde (2 Mol/h) eingeleitet. Parallel dazu werden unterhalb der Filterplatte kontinuierlich 200 g/h der entstandenen klaren Lösung von Bis-(hydroxymethyO-methylphosphin in Methanol abgezogen und das Lösemittel in einer sich anschließenden Destillationsstufe kontinuierlich im Vakuum abgetrennt und zur Aufrechterhaltung konstanter stöchlometrischer Verhältnisse in den Reaktor zurückgeführt (ca. 92 g/h Methanol).
Die Reaktion wird unter SauerstoffausschlLß bei einer Temperatur < 40° C durchgeführt.
Das erhaltene Bls-(hydroxymethyl)-methylphosphin wird in praktisch 100%lger Ausbeute erhalten. Das Produkt ist identisch mit dem Im Beispiel 1 beschriebenen und enthält kein Bis-(hydroxymtthyl)-methylphosphlnoxid.
Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise können beispielsweise anstelle des Methylphosphlns auch Dimethylphosphin und Äthylphosphin und anstelle von Methanol, Äthanol oder Methylenchlorid mit Erfolg eingesetzt werden. Zur Beschleunigung der Reaktion können auch bei dieser Verfahrenswelse die oben beschriebenen Katalysatoren eingesetzt werden. Die Raum-Zeit-Ausbeuten können dadurch um bis zu 20% gesteigert werden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)-alkylphosphlnen der allgemeinen Formel
R„P(CH2OH)3_„
worin η = 1 oder 2 sein kann und R gleiche oder verschiedene nicht substituierte Alkylreste mit 1 bis 2 C-Atomen bedeutet, durch Reaktion der entsprechenden ι ο Mono- oder Di-, -alkylphosphlne mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Inertgas in Gegenwart von polaren organischen Lösemitteln, die gegenüber dem Reaktionsprodukt inert sind, bei Atmosphärendruck und Temperaturen unterhalb 40= C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Metallsalze der achten Gruppe des Periodischen Systems der Elemente oder Cadmium, Phosphate, Phosphite, Hypophosphite oder Phosphoniumverbindungen des Typs [R2R'2P] X bzw. [RR',P] X einsetzt, wobei R und R' CH1 und CH2OH und X = Cl-, Br-, J , CH1COO- oder H2PO4 bedeuten, oder Na(PHO2(CO), oder Cr(PHO2(CO)4 als einen Katalysator verwendet.
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GB1101275A GB1468491A (en) 1974-03-22 1975-03-17 Production of -hydroxymethyl-alkyl cycloalkyl and aralkyl phosphines
US05/559,529 US4080384A (en) 1974-03-22 1975-03-18 Production of (hydroxymethyl)-alkyl, cycloalkyl and aralkylphosphines
CA222,530A CA1045162A (en) 1974-03-22 1975-03-19 Production of (hydroxymethyl)-alkyl, cycloalkyl and aralkylphosphines
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US2916346A (en) * 1953-02-25 1959-12-08 Rauma Repola Oy Method for chemical treatment of suspended solids
BE564200A (de) * 1957-01-23
US2999882A (en) * 1959-08-31 1961-09-12 American Cyanamid Co Method of preparing secondary phosphines
US3145227A (en) * 1961-06-14 1964-08-18 American Cyanamid Co Organic phosphine oxides and methods of preparing same
US3267149A (en) * 1962-07-13 1966-08-16 Monsanto Res Corp 4-hydroxybutyl phosphorus compounds
US3243450A (en) * 1963-12-26 1966-03-29 American Cyanamid Co Hydroxymethylphosphines and process for preparing the same
US3660495A (en) * 1969-12-10 1972-05-02 Hooker Chemical Corp Process for preparing hydroxymethylated phosphines
US3704325A (en) * 1970-11-27 1972-11-28 American Cyanamid Co Process for tris (hydroxymethyl) phosphine by use of high boiling solvent
US3729516A (en) * 1970-11-27 1973-04-24 American Cyanamid Co Process for tris (hydroxymethyl) phosphine

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