DE2413825C2 - Process for the preparation of (hydroxymethyl) -alkylphosphines - Google Patents

Process for the preparation of (hydroxymethyl) -alkylphosphines

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Description

JOJO

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)-alkylphosphinen der al'izemeinen FormelThe present invention relates to a process for the preparation of (hydroxymethyl) -alkylphosphines al'izemeinen formula

RnP(CH2OH)^n.R n P (CH 2 OH) ^ n .

worin η = I oder 2 sein kann und R gleiche oder verschiedene, nichtsubstituierte Alkylreste mit 1 oder 2 C-Atomen bedeutet, durch Reaktion der entsprechenden Mono- oder Di-. -alkylphosphlne mit Formaldehyd. Paraformaldehyd oder Trioxan.where η = I or 2 and R denotes identical or different, unsubstituted alkyl radicals having 1 or 2 carbon atoms, by reaction of the corresponding mono- or di-. -alkylphosphines with formaldehyde. Paraformaldehyde or trioxane.

Bekanntlich lassen sich (Hydroxymethyl)-alkylphosphine durch Umsetzung von primären und sekundären Phosphinen mit Paraformaldehyd unter Druck im Autoklaven bei Temperaturen von 60 bis 90° C herstellen |F. I. Grlnsteln, A.B. Bruker und L. Z. Soborovskii. Doklady Adk. USSR 139. 1359 (1961): SU-PS 1 38 617 11960); Zh. Obshch. KhIm. 36. (2) 302. 1966].It is known that (hydroxymethyl) alkylphosphines can be used by reacting primary and secondary phosphines with paraformaldehyde under pressure in the Create autoclaves at temperatures of 60 to 90 ° C | F. I. Grinnsteln, A.B. Bruker and L. Z. Soborovskii. Doklady Adk. USSR 139.1359 (1961): SU-PS 1 38 617 11960); Zh. Obshch. KhIm. 36. (2) 302. 1966].

Diese Verfahrensweise besitzt mehrere Nachtelle. EInmal tritt bei erhöhten Temperaturen und bei Druckerhöhung die Buckler-Trlpett-Umlagerung zu den isomeren •Mkylphosphlnoxlden verstärkt auf, die bei der erforderlichen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation nicht vollständig abgetrennt werden können [Il Hellmann. J. Bader. H. Blrkner und O Schumacher. Lieb. Ann. 659. 49 (1962): S. A. Buckler. J Anier. Chcm Soc. 82. 4215 (I960)]. Außerdem stellt die Druckreaktion wegen der extremen Giftigkeit der Alkylphosphlne und deren Brennbarkelt an Luft sowie wegen der aus Sicherheitsgründen begrenzten Ansatz· (so mengen und dadurch bedingten geringen Raum/.elt- \11sbeuten -Mn In technischem Maßstab nur wenig geeignetes VerUhren dar.This procedure has several drawbacks. Once occurs at elevated temperatures and when the pressure increases the Buckler-Trlpett rearrangement to the isomeric • Mkylphosphlnoxlden intensified, which in the required Working up of the reaction product cannot be completely separated off by vacuum distillation can [Il Hellmann. J. Bader. H. Blrkner and O Schumacher. Dear. Ann. 659.49 (1962): S. A. Buckler. J Anier. Chcm Soc. 82, 4215 (1960)]. It also provides the pressure reaction because of the extreme toxicity of the alkylphosphines and their combustibility in air as well as because of the limited approach for security reasons (see above quantities and the resulting small space / .elt- \ 11sbeuten -Mn Not very suitable on an industrial scale VerUhren dar.

•\iK-h gemäß der I1S-PS 36 60 495 werden Hydroxy metin !phosphine durch l'mset/ung von wäßrigen Form- n~> .tklehullösungen mit l'hosphorw.i.s.serstofl erhalten, wobei man ledoch. wenn hohe Ausbeuten erzielt werden sollen. In Gegenwar! von Tetrakls-(hydmxymethyl)-phosphoniumchlorld als Katalysator und außerdem unter Druck arbeiten muß, was mit den oben bereits erwähnten Nachteilen verbunden ist.• \ iK-h according to the I 1 S-PS 36 60 495 be hydroxyl Metin! Phosphine by l'mset / ung n aqueous form ~> .tklehullösungen obtained with l'hosphorw.isserstofl to give ledoch. when high yields are to be achieved. In the present! of Tetrakls- (hydmxymethyl) -phosphoniumchlorld as a catalyst and also has to work under pressure, which is associated with the disadvantages already mentioned above.

Ein zusätzlich bei der Verwendung wäßriger Formaldehyd-Lösungen auftretender Nachteil ist die Bildung des jeweiligen Hydroxymethylphosphlnoxids, welches, wie aus der DE-OS 19 30 521 bekannt ist, bevorzugt unter Druck durch Reaktion mit Wasser unter Formaldehyd-Katalyse gebildet wird.An additional disadvantage when using aqueous formaldehyde solutions is the formation of the respective hydroxymethylphosphine oxide, which, as is known from DE-OS 19 30 521, is preferred is formed under pressure by reaction with water with formaldehyde catalysis.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die eingangs genannten (Hydroxymethyl)-alkylphosphine in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Verfahrensweise drucklos, schnell und risikolos in quantitativer Ausbeute und praktisch frei von Nebenprodukten erhält, wenn man die an sich bekannte Umsetzung von Mono- oder Di-, -alkylphosphinen mit Formaldehyd. Paraformaldehyd oder Trioxan unter Inertgas in Gegenwart von polaren organischen Lösemitteln, die gegenüber dem Reaktionsprodukt inert sind, bei Atmosphärendruck und Temperaturen unterhalb 40c C durchführt und das Lösemittel anschließend abtrennt.It has now been found, surprisingly, that the (hydroxymethyl) alkylphosphines mentioned at the outset are obtained in a continuous or discontinuous procedure without pressure, quickly and without risk in quantitative yield and practically free of by-products if the known reaction of mono- or di-, -alkylphosphines with formaldehyde. Paraformaldehyde or trioxane is carried out under inert gas in the presence of polar organic solvents which are inert towards the reaction product at atmospheric pressure and temperatures below 40 ° C. and the solvent is then separated off.

Zweckmäßigerwelse verwendet man hierbei inerte Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 12O3 C.It is advisable to use inert solvents with a boiling point below 12O 3 C.

Als Lösemittel eignen sich Alkohole, Glykole, Äther, alkylierte Formamide, aliphatische oder aromatische Nitrile, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, cyclische und offenkettlge Sulfone, Carbonsäureanhydride oder -ester. N-alkylierte Carbonsäureamide, wie z. B. Methanol. Äthanol. Propanol, Isopropanol, Chloroform. Methylenchlorld. Methyl- oder Äthylacetat oder Gemische aus diesen Lösemitteln.Suitable solvents are alcohols, glycols, ethers, alkylated formamides, aliphatic or aromatic nitriles, halogenated aliphatic or aromatic Hydrocarbons, cyclic and open-chain sulfones, carboxylic acid anhydrides or esters. N-alkylated carboxamides, such as B. methanol. Ethanol. Propanol, isopropanol, chloroform. Methylene chloride. Methyl or Ethyl acetate or mixtures of these solvents.

Ferner hat sich gezeigt, daß sich die Reaktionszeiten wesentlich verkürzen lassen, wenn man zusätzlich einen Katalysator verwendet. Katalysatormengen von 100 ppm bis 1000 ppm bezogen auf die Fornialdehydmengen. sind in diesen Fällen ausreichend.It has also been shown that the response times Can be shortened significantly if you also use a catalyst. Catalyst levels of 100 ppm up to 1000 ppm based on the amount of formaldehyde. are sufficient in these cases.

Als Katalysatoren eignen sich sowohl Metallsalze der achten Gruppe des Periodischen Systems der Elemente oder Cadmium als auch Phosphate. Phosphite. Hypophosphite oder Phosphoniumverbindungen des Typs (RiR2P)X bzw. (RR',P)X, wobei R und R' CII1 und CH1OH und X = Cl . Br . J . CH1COO oder Η,ΡΟ, bedeutet oder Na(PH,MCO), oder Cr(PH,MCO)4.Both metal salts of the eighth group of the Periodic Table of the Elements or cadmium and phosphates are suitable as catalysts. Phosphites. Hypophosphites or phosphonium compounds of the type (RiR 2 P) X or (RR ', P) X, where R and R' are CII 1 and CH 1 OH and X = Cl. Br. J. CH 1 COO or Η, ΡΟ, means or Na (PH, MCO), or Cr (PH, MCO) 4 .

Von den genannten Metallsalzen werden Insbesondere die des Platins. Rhodiums. Cadmiums oder Nickels, gegebenenfalls In komplexer Form, und /war vorzugsweise die Chloride, eingesetzt.Of the metal salts mentioned, in particular those of platinum. Rhodiums. Cadmium or nickel, possibly in complex form, and / was preferred the chlorides, used.

Es empfiehlt sich, daß man unter Schutzgasatmosphäre arbeitet, wobei als Schul/gas Stickstoff. Argon oder Kohlendioxid dienen kann.It is advisable to use a protective gas atmosphere works, taking as school / gas nitrogen. Argon or carbon dioxide can serve.

Kontinuierlich läßt sich das erfindungsgemäßc Verfahren am besten In einem Reaktor durchführen, der durch eine flüsslgkeit.sdurchläs.slge Trennwand wie 7. B. Filterplatte. Frltte oder Diaphragma unterteilt und mit einer vorgelegten Lösung des herzustellenden (HydroxymethyO-phosphlns In dem organischen Lösungsmittel gefüllt Ist.Continuously, the method erfindungsgemäßc best can be carried out in a reactor by a partition wall as flüsslgkeit.sdurchläs.slge 7. B. filter plate. The cold or diaphragm is subdivided and filled with a prepared solution of the (HydroxymethyO-phosphine in the organic solvent.

Im ersten Teil des Reaktors wird dann In der genannten Lösung Paraformaldehyd suspendiert und unter intensivem Rühren in diese Suspension gleichzeitig das jeweilige Mono- oder Di . -alkylphosphln. Päfäfoffna! dchyd und Lösemittel kontinuierlich und in soldir-Mengen eingetragen, die den ncugcbikloten Mengen an (I lydrnxy methyl l-phosph InIiKu ng entsprechen ά ■·!( Iv aus dem /weiten fell des Reaktor·· ehenlalls kontinuierlich ihge/Ogcn werden. Aus diesen lösungen wird anschließend da-> I ö-icmlttcl abüetreii'i! und in den ersten Teil des Reaktor« zurückgeführt Die Lmset/ungIn the first part of the reactor is then In the mentioned Suspended solution paraformaldehyde and, with vigorous stirring, in this suspension at the same time respective mono or tue. -alkylphosphines. Päfäfoffna! dchyd and solvent continuously and in soldir quantities entered which the ncugcbikloten amounts of (I lydrnxy methyl l-phosph InIiKu ng correspond to ά ■ ·! (Iv from the / wide area of the reactor ·· ehenlalls continuously ihge / Ogcn will be. These solutions become then da-> I ö-icmlttcl abüetreii'i! and in the first part of the reactor «returned The Lmset / ung

wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 35° C durchgeführt.is preferably used at temperatures of 30 to 35 ° C carried out.

Das erflndungsgemäße Verfahren iiefert je nach Ausfuhrungsform bis zu 80<fclge Lösungen der (HydroxymethyD-alkylphosphine, die durch Entfernen des jeweiligen Lösemittels im Vakuum leicht In 100%iger Form erhalten werden können.The method according to the invention delivers depending on the embodiment up to 80% solutions of (hydroxymethyl-alkylphosphine, which by removing the respective solvent in vacuo easily in 100% form can be obtained.

Die Verwendung von Katalysatoren verkürzt die Reaktionszeiten bis zu 30%.The use of catalysts shortens the reaction times by up to 30%.

Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise wird Paraformaldehyd bzw. Formaldehyd oder Trioxan im organischen Lösemittel vorgelegt und vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre und intensiver Durchmischung bei 30 bis 35° C das als Ausgangsprodukt verwendete Phosphin eingeleitet. Flüssige Phosphine werden entweder verdünnt oder unverdünnt zugetropft oder bei ausreichender Flüchtigkeit im Inertgasstrom zugeführt. Die Abführung der Reaktionswärme erfolgt durch Außenkühlung. Gegebenenfalls wird noch Katalysator zugesetzt. Die Umsetzung Ist beendet, wenn der Aldehyd quantitativ verbraucht Ist. Man erhält eine klare Lösung, aus der nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum in quantitativer Ausbeute das jeweilige (Hydroxymethyl)-alkylphosphln erhalten wird.In the discontinuous procedure, paraformaldehyde or formaldehyde or trioxane is organic Solvent presented and preferably under a protective gas atmosphere and intensive mixing 30 to 35 ° C introduced the phosphine used as the starting product. Liquid phosphines will either diluted or undiluted, added dropwise or, if the volatility is sufficient, fed in an inert gas stream. the The heat of reaction is dissipated by external cooling. If necessary, a catalyst is also added. The reaction is complete when the aldehyde has been used up quantitatively. A clear solution is obtained from which, after removal of the solvent in vacuo, the respective (hydroxymethyl) -alkylphosphine is obtained in quantitative yield is obtained.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahrensweisen liegen neben der einfachen und praktisch gefahrlosen Durchführbarkeit, vor allem in den hohen Ausbeuten, nahezu quantitativen Umsätzen, der hohen Reinheit und Einheitlichkeit der Reaktionsprodukte, sowie In der Tatsache, daß es eine kontinuierliche Arbeltsweise erlaubt.The advantages of the method according to the invention over the known methods are adjacent the simple and practically safe feasibility, especially in the high yields, almost quantitative Conversions, the high purity and uniformity of the reaction products, as well as In the fact that it allows continuous operation.

Die nach dem ertindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphine stellen wer,volle r.aktive Zwischenprodukte für die verschiedene! tigsten Synthesen dar. Insbesondere für Synthesen von Plan; nschutzmitteln. Arzneimitteln und Textilhilfsmitteln. Sie sind außerdem als Aktlvatornn bei der Herstellung flammfester Polyurethane von Bedeutung.Those produced by the process according to the invention Phosphines represent who, full r.active intermediates for the different! most important syntheses. Especially for syntheses by Plan; protection agents. Medicines and textile auxiliaries. They are also used as actuators in the manufacture of flame-retardant polyurethanes significant.

Die folgenden Beispiele sollen das erflndungsgemäße Verfahren näher erläutern.The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail.

Beispiel 1
(Diskontinuierliche Verfahrensweise)example 1
(Discontinuous procedure)

In einem 1 I Reaktlonsgefäß werden 240 g (8 Mol) Paraformaldehyd In 287 g Methanol unter Stickstoff suspendiert. Der Reaktor Ist ausgerüstet mit einem Intenslvrührer. einer Temperaturmessung, Gaselnleltungs- und Ableitungsrohr, Rückflußkühler und einer Kühlschlange. Der Apparatur ist eine auf -78 C gekühlte Kühlfalle nachgeschaltet. Aus Sicherheitsgründen steht die gesamte Apparatur In Verbindung mit einem Abgas-Verbrennungssystem. In a 1 l reaction vessel, 240 g (8 mol) of paraformaldehyde are suspended in 287 g of methanol under nitrogen. The reactor is equipped with an intensive stirrer. a temperature measurement, gas supply and discharge pipe, reflux condenser and a cooling coil. A cold trap cooled to -78 ° C. is connected downstream of the apparatus. For security reasons, the entire apparatus in connection with an exhaust gas incineration system.

Es werden 194 g Methylphosph'n unter intensiver Durchmischung eingeleitet. Die Temperatur wird durch Kühlung auf 30° C gehalten. Nach 4 Stunden erhält man eine klare, 60%lge methanolische Lösung von BIs-(hydroxymethyl)-methylphosphin, aus der durch Entfernen des Lösemittels Im Vakuum bei Temperaturen bis 30= C leicht das reine Phosphin erhalten wird. Das .' ösemittel wird quantitativ zurückgewonnen und kann erneut eingesetzt werden. Man erhält 431 g 100%iges BIs-(hydroxymethyl)-meihylphosphin, eine farblose, im Vakuum destilllerbare Flüssigkeit, Kp4mbjr 89 bis 90° C, nf 1.5328.194 g of methylphosphine are introduced with thorough mixing. The temperature is kept at 30.degree. C. by cooling. After 4 hours to obtain a clear, 60% lge methanolic solution of bis (hydroxymethyl) methylphosphine, the pure phosphine is easily obtained by removing the solvent under vacuum at temperatures up to 30 C = from. That .' solvent is recovered quantitatively and can be used again. 431 g of 100% bis (hydroxymethyl) methylphosphine are obtained, a colorless liquid which can be distilled in vacuo, boiling point 4 m 89 to 90 ° C., nf 1.5328.

Das nach vorliegendem Verfahren hergestellte Bis-(hyaroxymethyl)-methylphosphin entspricht vollständig einem nach dem Druckverfahren von E. I. Grinstein hergestellten Vergleichsprodukt in seinem IR- und NMR-Spektren. The bis (hyaroxymethyl) methylphosphine produced by the present process corresponds completely to one produced by E. I. Grinstein's printing process Comparative product in its IR and NMR spectra.

In der nachgeschalteten Kühlfalle befinden sich 2 g nicht umgesetztes Methylphosphin, welches erneut eingesetzt werden kann. Der Umsatz, bezogen auf Methyiphosphin, beträgt 99%.In the downstream cold trap there are 2 g of unreacted methylphosphine, which is used again can be. The conversion, based on methylphosphine, is 99%.

Gehall: (jodometr. Titration Im sauren Medium) 100% Analyse: C)H9O2PGehall: (iodometric titration in acidic medium) 100% analysis: C) H 9 O 2 P

berechnet: C 33,3%; H 8,3%; P 2?,1%.
gefunden: C 33,5%; H 8,5%; P 28,4%.calculated: C 33.3%; H 8.3%; P 2?, 1%.
found: C 33.5%; H 8.5%; P 28.4%.

Die Wiederholung des Versuches unter Einsatz des Methanols durch Äthanol sowie durch Methylenchlorid führte zu gleichartigen Ergebnissen. Auch der Ersatz des Paraformaldehyds durch Formaldehyd (40%ige methanolische Lösung) bzw. durch Trioxan führt zum gleichen Produkt.The repetition of the experiment using methanol through ethanol and methylene chloride led to similar results. The replacement of paraformaldehyde with formaldehyde (40% methanolic Solution) or trioxane leads to the same product.

Beispiel 2Example 2

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, nur wird der Reaktionsmischung wasserfreies Cadmiumchlorld (0.01%) als Katalysator zugesetzt. Die Reaktionszeit verkürzt sich auf 3 Stunden, was einer Zeitersparnis von 25% entspricht. Das erhaltene Bis-(hydroxymethyl)-methylphosphln entspricht dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt. Die Ausbeute beträgt praktisch 100%. Das Produkt enthält keine Verunreinigungen.The procedure is as described in Example 1, except that the reaction mixture becomes anhydrous cadmium chloride (0.01%) added as a catalyst. The response time is reduced to 3 hours, which is a time saving of 25% corresponds. The bis (hydroxymethyl) methylphosphine obtained corresponds to that prepared according to Example 1 Product. The yield is practically 100%. The product does not contain any impurities.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Katalysatoren, die Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, und die jeweiligen Reaktionszeiten und prozentualen Reaktionszeit-Verkürzungen zusammengestellt. Die Im Beispiel I angeführte Ausführungsform des eifindungsgemäßen Verfahrens dient als Standard.The table below shows other catalysts which can be used in the process according to the invention, and the respective reaction times and percentages Reduced response times compiled. The embodiment of the cited in Example I A method according to the invention serves as a standard.

TabelleTabel Katalysatorcatalyst

Katalysatormenge [ppmjAmount of catalyst [ppmj

ohne Katnlysator
Beispiel 1without a catalyst
example 1

I1ICl, Kl(Il)I 1 ICl, Kl (Il)

K7PiCl, lonK 7 PiCl, lon

NiCI .--0ONiCI .-- 0O

[(CIi .il'iCII OHi1ICI 10(10[(CIi .il'iCII OHi 1 ICI 10 (10

1(CH1IP(CII Olli,K I 5001 (CH 1 IP (CII Olli, KI 500

liCHiil'ICIIjOIDjlCI 100liCHiil'ICIIjOIDjlCI 100

Reaktionszeitreaction time

Rc.ikli(in-./eit-Vcrkür/ung Rc.ikli (in -. / Eit-Vcrkuri / ung

30.0
30.0
10.0
1XO
12.5
5.030.0
30.0
10.0
1 XO
12.5
5.0

55 Tab:!!eTab: !! e Katalysatorm
(ppm]Catalyst
(ppm] 2424 13 82513 825 66th Katalysatorcatalyst 10001000 NaII2PO3 NaII 2 PO 3 500500 engetight Reaktionszeil
[hlResponse line
[St. Reaktionszeit-
Verkürzung
[%]Reaction time-
Shortening
[%] Na(PH3J3(CO)4 Na (PH 3 I 3 (CO) 4 500500 3,83.8 5,05.0 Cr(PH)3I3(CO)4 Cr (PH) 3 I 3 (CO) 4 3,03.0 2525th Beispiel 3Example 3 3,03.0 2525th

Unter den analogen Bedingungen von Beispiel 1 werden 126 g Dimethylphosphin mit 60 g Paraformaldehyd in 3 Stunden bei 20 bis 25° C umgesetzt. Nach dem Entfernen des Methanols im Vakuum erhält man 180 g (97,8% Ausbeute) (Hydroxymethyl)-dimethylphosphin. Der Umsatz an Dimethylphosphin beträgt 97,5%.Under the same conditions as in Example 1, 126 g of dimethylphosphine are mixed with 60 g of paraformaldehyde reacted in 3 hours at 20 to 25 ° C. After removing the methanol in vacuo, 180 g are obtained (97.8% yield) (hydroxymethyl) dimethylphosphine. The conversion of dimethylphosphine is 97.5%.

Gehalt: (jodometr. Titration im sauren Medium) 99%Content: (iodometric titration in an acidic medium) 99%

Analyse: CjH,OPAnalysis: CjH, OP

werden.will.

berechnet:
gefunden:calculated:
found:

C 39,1%;
C 39,4%;C 39.1%;
C 39.4%;

11 9,9 V,
H 10,2%;11 9.9 V,
H 10.2%;

P 33,7%.
P .»3,4%.P 33.7%.
P. »3.4%.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte (Hydroxymethyl)-dimethylphosphin stellt eine farblose, im Vakuum destillierbare Flüssigkeit dar; KPi3.33mbar 50 bis 51" C, nf 1.5016. Es entspricht in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften vollständig einem nach dem Autoklav-Verfahren von E. 1. Grinstein hergestellten Vergleichsprodukt.The (hydroxymethyl) dimethylphosphine produced by the process according to the invention is a colorless liquid which can be distilled in vacuo; K Pi3.33mbar 50 to 51 "C, nf 1.5016. In its chemical and physical properties it corresponds completely to a comparative product manufactured by E. 1. Grinstein using the autoclave process.

Bei Verwendung der genannten Katalysatoren kann auch hier die Reaktionszeit je nach der verwandten Kitalysator-Menge bis zu 30% reduziert werden.When using the catalysts mentioned, the reaction time can also vary depending on the amount of catalyst used can be reduced by up to 30%.

Beispiel 4Example 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 64 g Äthylphosphin mit 60 g Paraformaldehyd in 3 Stunden bei 30 bis 35° C umgesetzt. Nach dem Entfernen des Methanols im Vakuum erhält man 122 g (100% Ausbeute bez. auf Paraformaldehyd) Bls-(hydroxymethyl)-äthylphosphin. Der Umsatz an Diäthylphosphln beträgt 96,8%.
Gehalt: (jodometr. Titration in saurem Medium) 99%
Analyse: C4H11O2PAs described in Example 1, 64 g of ethylphosphine are reacted with 60 g of paraformaldehyde in 3 hours at 30 to 35 ° C. After removing the methanol in vacuo, 122 g (100% yield based on paraformaldehyde) of bls (hydroxymethyl) ethylphosphine are obtained. The diethylphosphine conversion is 96.8%.
Content: (iodometric titration in acidic medium) 99%
Analysis: C 4 H 11 O 2 P

berechnet:
gefunden:calculated:
found:

C 39,3%:
C 39,6%;C 39.3%:
C 39.6%;

H 9,0%;
H 9,.%\ H 9.0%;
H 9,.% \

P 25,4%.
P 25,5%.P 25.4%.
P 25.5%.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bls-(hydroxymethyl)-äthylphosphln stellt eine farblose, Im Vakuum destillierbare Flüssigkeit dar; KPujmbar 81 bis 83° C, nft 1.5253. Es entspricht vollständig einem nach dem Autoklav-Verfahren von E. I Grinstein hergestellten Vergleichsprodukt.The Bls- (hydroxymethyl) -äthylphosphln produced by the process according to the invention is a colorless liquid which can be distilled in vacuo; KPujmbar 81 to 83 ° C, nft 1.5253. It corresponds completely to a comparative product manufactured by E. I Grinstein by the autoclave process.

Mit den erdindungsgemäßen Katalysatoren kann auch ">5 Beispiel 5
(kontinuierliche Verfahrensweise)With the catalysts according to the invention it is also possible to use "> 5 Example 5
(continuous process)

In einem etwa 80 cm langen kuhlbaren Doppelmantelreaktor mit einem Durchmesser von 8 cm, an dessen unterein Ende (ca. 3 cm über dem Boden) eine Filterplatte eingebaut ist, der mit Inte.i.ivrührer und Temperaturstutzen ausgerüstet ist und an d-ssen oberem Ende sich je eine Dosiervorrichtung für Methanol und Paraformaldehyd befindet, wird eine Suspension von Paraformaldehyd in Methanol gegeben. Durch ein Gaseinleitungsrohr werden im Gegenstrom von unten 22,4 l/h Methylphosphin (1 Mol/h) unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff oder CO1) und Intensiver Durchmischung bei gleichzeitiger kontinuierlicher Zugabe von 60 g Paraformaldehyd pro Stunde (2 Mol/h) eingeleitet. Parallel dazu werden unterhalb der Filterplatte kontinuierlich 200 g/h der entstandenen klaren Lösung von Bis-(hydroxymethyO-methylphosphin in Methanol abgezogen und das Lösemittel in einer sich anschließenden Destillationsstufe kontinuierlich im Vakuum abgetrennt und zur Aufrechterhaltung konstanter stöchlometrischer Verhältnisse in den Reaktor zurückgeführt (ca. 92 g/h Methanol). In an approximately 80 cm long, coolable jacketed reactor with a diameter of 8 cm At the end of a metering device for methanol and paraformaldehyde, a suspension of paraformaldehyde in methanol is added. 22.4 l / h of methylphosphine (1 mol / h) are introduced through a gas inlet pipe in countercurrent from below under an inert gas atmosphere (nitrogen or CO 1 ) and intensive mixing with simultaneous continuous addition of 60 g of paraformaldehyde per hour (2 mol / h). In parallel, 200 g / h of the resulting clear solution of bis (hydroxymethyO-methylphosphine in methanol) are continuously drawn off below the filter plate and the solvent is continuously separated off in a vacuum in a subsequent distillation stage and returned to the reactor to maintain constant stoichlometric ratios (approx. 92 g / h methanol).

Die Reaktion wird unter SauerstoffausschlLß bei einer Temperatur < 40° C durchgeführt.The reaction is carried out with the exclusion of oxygen at a Temperature <40 ° C carried out.

Das erhaltene Bls-(hydroxymethyl)-methylphosphin wird in praktisch 100%lger Ausbeute erhalten. Das Produkt ist identisch mit dem Im Beispiel 1 beschriebenen und enthält kein Bis-(hydroxymtthyl)-methylphosphlnoxid. The resulting Bls- (hydroxymethyl) methylphosphine is obtained in practically 100% yield. The product is identical to that described in Example 1 and contains no bis (hydroxymethyl) methylphosphine oxide.

Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise können beispielsweise anstelle des Methylphosphlns auch Dimethylphosphin und Äthylphosphin und anstelle von Methanol, Äthanol oder Methylenchlorid mit Erfolg eingesetzt werden. Zur Beschleunigung der Reaktion können auch bei dieser Verfahrenswelse die oben beschriebenen Katalysatoren eingesetzt werden. Die Raum-Zeit-Ausbeuten können dadurch um bis zu 20% gesteigert werden.In the continuous procedure, for example, dimethylphosphine can also be used instead of methylphosphine and ethylphosphine and can be used with success in place of methanol, ethanol or methylene chloride. To accelerate the reaction, the above-described catalysts can also be used in this process welfare can be used. The space-time yields can thereby be increased by up to 20%.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)-alkylphosphlnen der allgemeinen Formel1. Process for the preparation of (hydroxymethyl) -alkylphosphines the general formula R„P(CH2OH)3_„R "P (CH 2 OH) 3_" worin η = 1 oder 2 sein kann und R gleiche oder verschiedene nicht substituierte Alkylreste mit 1 bis 2 C-Atomen bedeutet, durch Reaktion der entsprechenden ι ο Mono- oder Di-, -alkylphosphlne mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Inertgas in Gegenwart von polaren organischen Lösemitteln, die gegenüber dem Reaktionsprodukt inert sind, bei Atmosphärendruck und Temperaturen unterhalb 40= C durchführt.where η = 1 or 2 and R denotes identical or different unsubstituted alkyl radicals with 1 to 2 carbon atoms, by reaction of the corresponding ι ο mono- or di-, -alkylphosphines with formaldehyde, paraformaldehyde or trioxane, characterized in that the reaction is carried out under an inert gas in the presence of polar organic solvents which are inert towards the reaction product at atmospheric pressure and temperatures below 40.degree. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Metallsalze der achten Gruppe des Periodischen Systems der Elemente oder Cadmium, Phosphate, Phosphite, Hypophosphite oder Phosphoniumverbindungen des Typs [R2R'2P] X bzw. [RR',P] X einsetzt, wobei R und R' CH1 und CH2OH und X = Cl-, Br-, J , CH1COO- oder H2PO4 bedeuten, oder Na(PHO2(CO), oder Cr(PHO2(CO)4 als einen Katalysator verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that in addition metal salts of the eighth group of the Periodic Table of the Elements or cadmium, phosphates, phosphites, hypophosphites or phosphonium compounds of the type [R 2 R ' 2 P] X or [RR', P] ] X is used, where R and R 'are CH 1 and CH 2 OH and X = Cl-, Br-, J, CH 1 COO- or H 2 PO 4 , or Na (PHO 2 (CO), or Cr (PHO 2 (CO) 4 was used as a catalyst.
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