DE1946574C3 - Process for the preparation of carbamidoalkyl-phosphinic acid alkyl esters - Google Patents
Process for the preparation of carbamidoalkyl-phosphinic acid alkyl estersInfo
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Description
Es ist bekannt (Houben-Weyl, Bd. 12/1, S. 258-259), daß sich Phosphonigsäure-monoester in Gegenwart von peroxidischen Katalysatoren, Vorzugs- (10 weise jedoch in Gegenwart von Alkoholaten, an Λ,/ϊ-ungesättigte Carbonsäureester oder -nitrile, χ,β-υη-gesältigte Ketone, Alkyl-vinylsulfone, Essigsäure-vinylestcr und «,/i-acelylenische Carbonsäureester anlagern lassen. Die Anlagerung an «,^-ungesättigte Carbonsäu- <>5 reamide ist jedoch bisher unbekannt.It is known (Houben-Weyl, Vol. 12/1, pp. 258-259) that phosphonous monoesters in the presence of peroxidic catalysts, preferably (10, but in the presence of alcoholates, at Λ, / ϊ-unsaturated) Carboxylic acid esters or nitriles, χ, β-υη- saturated ketones, alkyl vinyl sulfones, acetic acid vinyl esters and ", / i-acelylenic carboxylic acid esters. The addition to", ^ - unsaturated carboxylic acid reamides is not yet known .
Es wurde nun gefunden, daß ungesättigte Carbonsäureamide niedere Alkyl-phosphonigsäure-monoalkylester
unter Bildung von Carbamidoalkyl-phospiiinsäure-alkylesicrn
gemäß der folgenden ReaktionsgL-ichung anlagern:
R-(RO)POH + R-HC = CR-CONH3 It has now been found that unsaturated carboxamides add lower alkyl phosphonous monoalkyl esters with the formation of carbamidoalkyl phosphonous acid alkyls according to the following reaction equation:
R- (RO) POH + R-HC = CR-CONH 3
- R(RO)P(O)CR-HCHR-CONHj- R (RO) P (O) CR-HCHR-CONHj
in welcher R einen Alkylrest mit bis /u 18, vorzugsweise bis zu 4, Kohlenstoffatomen, R' einen niederen Alkylrest, R" ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und R" ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeuten.in which R is an alkyl radical with up to / u 18, preferably up to 4 carbon atoms, R 'is a lower alkyl radical, R "is a hydrogen atom, a lower one Alkyl or an optionally substituted phenyl radical and R ″ a hydrogen atom or a lower one Mean alkyl radical.
Als erfindungsgemäß einzusetzende ungesättigte Carbonsäureamide eignen sich beispielsweise Methacrylsäureamid, Zimtsäureamid, Crotonsäureamid und insbesondere Acrylsäureamid. Als niedere Alkylphosphonigsäure-monoalkylester, Butylphosphonigsäuremethylester und insbesondere die Monoester der Methyl-phosphonigsäure, wie z. B. ihre Äthylester, Propylesier, Octylester und insbesondere Methylester. Vorteilhaft wird die Reaktion durch Katalysatoren beschleunigt, beispielsweise durch Alkalialkoholate, wie Natriumälhylat oder Natriummethylat, gelöst in den jeweiligen wasserfreien Alkoholen. Zweckmäßig wird das Alkoholat der Formel ROM, in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat und M für ein Alkalimetallatom steht, eingesetzt.Suitable unsaturated carboxamides to be used according to the invention are, for example, methacrylic acid amide, Cinnamic acid amide, crotonic acid amide and especially acrylic acid amide. As lower alkylphosphonous monoalkyl esters, Butylphosphonigsäuremethylester and especially the monoesters of Methyl phosphonous acid, such as. B. their ethyl esters, propyl esters, octyl esters and especially methyl esters. The reaction is advantageously accelerated by catalysts, for example by alkali metal alcoholates, such as Sodium ethylate or sodium methylate, dissolved in the respective anhydrous alcohols. Will be expedient the alcoholate of the formula ROM, in which R is as defined above and M is a Alkali metal atom is used.
Die Zugabe von inerten Verdünnungsmitteln und Lösungsmitteln, wie Äthanol, Dimethylformamid oder Äthylacetat, ist statthaft, aber nicht nötig, ebenso ein Überschuß an einer der Reaktanten. Bei träger reagierenden Verbindungen kann ein Überschuß des leichter entfernbaren Esters vorteilhaft sein.The addition of inert diluents and solvents such as ethanol, or dimethylformamide Ethyl acetate is allowed but not necessary, as is an excess of one of the reactants. At carrier reacting compounds, an excess of the more easily removable ester can be advantageous.
Das Verfahren wird zweckmäßig bei etwa 100C bis etwa 90°C durchgeführt, vorzugsweise bei etwa 30°C bis etwa 6O0C, wobei zur Steuerung der exothermen Reaktion zweckmäßig anfangs gekühlt wird. Der Verlauf ist am Abfall der Jodzahl des Gemisches der Komponenten erkennbar, die — sofern kein Überschuß an dem ungesättigten Amid eingesetzt wird — auf wenige % des Anfangswertes absinkt. Zuletzt werden die zugesetzten Lösungsmittel abdestilliert, zweckmäßig bei vermindertem Druck, wobei die Reaktionsprodukte erstarren. Zur Reinigung können sie aus wenig Äthanol oder Acetonitril oder aus viel Äthylacetai umkristallisiert werden; in Wasser und Methanol sind sie sehr leicht löslich.The process is expediently carried out at about 10 0 C to about 90 ° C, preferably wherein suitably cooled to control the exothermic reaction initially at about 30 ° C to about 6O 0 C,. The course can be seen from the drop in the iodine number of the mixture of components, which - provided that no excess of the unsaturated amide is used - drops to a few% of the initial value. Finally, the added solvents are distilled off, expediently under reduced pressure, the reaction products solidifying. For purification, they can be recrystallized from a little ethanol or acetonitrile or from a lot of ethyl acetate; they are very easily soluble in water and methanol.
Die Verfahrensprodukte finden Verwendung als Insektizide und zur Herstellung von selbstverlöschcnden Kunststoffen.The products of the process are used as insecticides and for the production of self-extinguishing Plastics.
In einem Rührkolben wurden zu 130 g (1,2 Mol) Methylphosphonigsäure-monoäthylester 85 g (1,2 Mol) Acrylamid, inhibiert mil 0,2 g Phenyl-b-naphthylamin, bei gewöhnlicher Temperatur zugesetzt, die sich auflösten. Zur klaren Lösung, deren |odzahl 138 und deren pH bei Verdünnung einer Probe mit der gleichen Menge Wasser 2,8 betrug, wurden in 10 Minuten 15 ecm 2 N-Natrium-äthanolat in Äthanol zugetropft, wobei der pH-Wert langsam auf 6,0 und die Temperatur auf 4O0C stieg. Bei diesem Wert wurde die Temperatur mittels Außenkühlung gehalten. Die Hauptreaktion klang in etwa 30 Minuten ab (pH 6,1), kam aber nach Zusatz von 1 ecm 2 NNatriumäthanolat-Lösurig bei 40"C wieder für einige Minuten exotherm in Gang, was nach je 30 Minuten dreimal bei 400C wiederholt wurde (pH trotz Zugabe von zweimal I ecm 2 N-Natriumätha-In a stirred flask, to 130 g (1.2 mol) of methylphosphonous acid monoethyl ester, 85 g (1.2 mol) of acrylamide, inhibited by 0.2 g of phenyl-b-naphthylamine, were added at ordinary temperature, and these dissolved. 15 ecm 2 N sodium ethanolate in ethanol was added dropwise to the clear solution, whose id number was 138 and whose pH when a sample was diluted with the same amount of water was 2.8, the pH slowly increasing to 6. 0 and the temperature rose to 4O 0 C. The temperature was kept at this value by means of external cooling. The main reaction sounded in about 30 minutes (pH 6.1), but came after the addition of 1 cc 2-NNatriumäthanolat Lösurig at 40 "C again for a few minutes exothermic transition, which was repeated after every 30 minutes three times at 40 0 C (pH despite the addition of twice I ecm 2 N sodium ether
nolatlösung unverändert 6,1). Die Jodzahl war jetzt auf 40 abgefallen. Bei mehrmaliger Zugabe von I ecm 2 N-Nntriumäthanolat-Lösung erfolgte bei 400C nur geringe Selbsterwärmung, worauf das Gemisch noch 16 Stunden bei 40"C erwärmt wurde. Hiernach war das Reaktionsgemisch teilweise auskristallisiert; im öligen Teil war die Jodzahl auf 7 abgefallen und der pH-Wert auf 9 gestiegen. Nunmehr wurde das allmählich hart kristallisierende gelbliche Reaktionsprodukt (EP ca. 600C) mit 200 ecm Äthanol heiß gelöst und von Spuren unlöslicher Nebenbestandteile durch Filtration befreit. Beim Abkühlen kristallisierte der 2-Carbamido-äthylmethyl-phosphinsäure-äthylester in reichlicher Menge aus und wurde durch Absaugen von der Mutterlauge befreit. Die Ausbeute betrug nach Trocknen im Vakuum 113g (ca. 50% d.Th.). Der Schmelzpunkt lag nach zweimaligem Umlösen aus zuerst wenig Äthanol, darin wenig Acetonitril konstant bei lOrC(unkorrigiert). Der Ester ist in Wasser sehr leicht löslich (pH 7), leicht auch in Methanol, Chloroform und Dimethylformamid, schwerer in Äthylacetat und Aceton, unlöslich in Äther und Benzol. Im IR-Spektrum zeigen sich erwartungsgemäß bei 3,1, 5,9 und 7,0 μ die C-N-Banden, bei 8,3 μ die P = O-Bande, bei 9,7 μ die POC-Bande.nolat solution unchanged 6.1). The iodine number had now dropped to 40. After repeated addition of I 2 N-Nntriumäthanolat solution ECM was carried out at 40 0 C only slight self-heating, and the mixture was heated for 16 hours at 40 "C Thereafter, the reaction mixture was partially crystallized;. In the oily part of the iodine number had fallen to 7 and the pH is increased at 9. now, the gradually hard crystallizing yellowish reaction product was (EP ca. 60 0 C) dissolved hot with 200 cc of ethanol, and freed from traces of insoluble secondary constituents by filtration. on cooling crystallized 2-carbamido-äthylmethyl- phosphinic acid ethyl ester in copious amounts and was freed from the mother liquor by suction. The yield after drying in vacuo was 113 g (approx. 50% of theory). The melting point was constant after two redissolutions from initially a little ethanol and a little acetonitrile at 10C (uncorrected) The ester is very easily soluble in water (pH 7), easily also in methanol, chloroform and dimethylformamide, more difficult in ethyl acetate t and acetone, insoluble in ether and benzene. As expected, the IR spectrum shows the CN bands at 3.1, 5.9 and 7.0 μ, the P = O band at 8.3 μ and the POC band at 9.7 μ.
Elementaranalyse:CbH,4NO3P(179,16).
Berechnet:Elemental analysis: C b H, 4NO3P (179.16).
Calculated:
C 40,22, H 7,88, N 7,82, P 17,29, C2H5O 25,14%;
gefunden:
C 40,0, H 8,8, N 7,7, P 16,8, C2H5O 24,1%.C 40.22, H 7.88, N 7.82, P 17.29, C 2 H 5 O 25.14%;
found:
C 40.0, H 8.8, N 7.7, P 16.8, C 2 H 5 O 24.1%.
Führte man die Reaktion unter Zugabe von 100 g Dimethylformamid oder 160 g Äthylacetat durch, so verlief sie in etwa gleicher Zeit zum gleichen Ergebnis.If the reaction was carried out with the addition of 100 g of dimethylformamide or 160 g of ethyl acetate, so it ran in about the same time to the same result.
146,5 g (1,2 Mol) Methyl-phosphonigsäure-n-propylester wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 85 g(l,2 Mol) Acrylamid unter Katalyse mit insgesamt 24 ecm 1 N-Natrium-propanolat umgesetzt. Das zuletzt erstarrte Reaktionsprodukt schmilzt nach Umkristallisieren aus 450 ecm Äthylacetat bei 90°C; Ausbeute 75% d.Th. Das IR-Spektrum dieses Carbamidoäthylmethyl-phosphinsäure-propylesters entspricht dem des analogen Äthylesters.146.5 g (1.2 mol) of methyl phosphonous acid n-propyl ester were, as described in Example 1, with 85 g (1.2 mol) of acrylamide under catalysis with a total of 24 ecm 1 N sodium propoxide implemented. The reaction product solidified last melts after recrystallization from 450 ecm of ethyl acetate at 90 ° C; Yield 75% of theory The IR spectrum of this carbamidoethylmethylphosphinic acid propyl ester corresponds to that of the analogous ethyl ester.
Elementaranalyse: C7H,t,NO3P(193,19).
Berechnet: P 16,03%;
gefunden: P 15,9%.Elemental analysis: C 7 H, t, NO 3 P (193.19).
Calculated: P 16.03%;
found: P 15.9%.
Der Ester ist in Wasser und Methanol leicht löslich, in Äther unlöslich.The ester is easily soluble in water and methanol, but insoluble in ether.
113 g (1,2 Mol) Methylphosphonigsüiire-methylester werden wie im Beispiel I mit 85 g (1,2 Mol) Acrylamid113 g (1.2 moles) of methyl phosphonous acid methyl ester are as in Example I with 85 g (1.2 mol) of acrylamide
unter Katalyse von insgesamt 18 ecm 2 N-Natriummethanolat umgesetzt. Der zuletzt erstarrte Carbamidoäthyl-methyl-phosphinsäure-methylester schmilzt nach Umkristallisieren aus 200 ecm Acetonitril, heißverdünnt mit 200 ecm Äthylacetat, bei 86°C; er ist sehr hygroskopisch und in Methanol und Äthanol leicht löslich. Das IR-Spektrum entspricht dem des analogen Älhylesters.with catalysis of a total of 18 ecm 2 N sodium methoxide implemented. The last solidified carbamidoethyl-methyl-phosphinic acid methyl ester after recrystallization from 200 ecm acetonitrile, melts when hot with 200 ecm ethyl acetate, at 86 ° C; it is very hygroscopic and light in methanol and ethanol soluble. The IR spectrum corresponds to that of the analogous ethyl ester.
Elementaranalyse: C5H|2NO3P(165,13).Elemental analysis: C 5 H | 2 NO 3 P (165.13).
Berechnet: P 18,77%;
gefunden: P 18,7%.Calculated: P 18.77%;
found: P 18.7%.
25,9 g (0,24 Mol) Melhylphosphonigsäure-äthylester wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 16,3 g (0,23 Mo)) Methacrylsäureamid unter portionsweiser Zugabe von insgesamt 7 ecm 2 N-Natriumäthanolat umgesetzt. Nach 100 Stunden bei 40°C sank die Jodzahl des Gemisches von anfänglich 117 auf 9 ab. Das erstarrte Reaktionsprodukt (EP ca. 600C) schmolz nach Umkristallisieren aus 100 ecm Älhylacetat bei 114°C: Ausbeule 22 g (50% d. Th.). Nach öfterem Umkristallisieren aus wenig Äthanol stieg der Schmelzpunkt auf 136°C.25.9 g (0.24 mol) of ethyl methylphosphonate were reacted, as described in Example 1, with 16.3 g (0.23 mol) of methacrylic acid amide with the addition of a total of 7 ecm 2 of N sodium ethanolate in portions. After 100 hours at 40 ° C., the iodine number of the mixture fell from an initial 117 to 9. The solidified reaction product (EP about 60 0 C) melted by recrystallization from 100 cc Älhylacetat at 114 ° C: Ausbeule 22 g (50% of theory..). After repeated recrystallization from a little ethanol, the melting point rose to 136.degree.
Elemcntaranalyse:C7H|bNO)P(l93,19).Elemental Analysis: C 7 H | b NO) P (193.19).
Berechnet: C 43,52, H 8,35. N 7,25, P 16,03%;
gefunden: C 42,9, H 8,3, N 7,6, P 15,8%.Calculated: C 43.52, H 8.35. N 7.25, P 16.03%;
found: C 42.9, H 8.3, N 7.6, P 15.8%.
Das IR-Spektrum entspricht im wesentlichen dem des Reaktionsproduktes von Beispiel 1 und somit der FormelThe IR spectrum corresponds essentially to that of the reaction product of Example 1 and thus to that formula
CH)(C2H5O)P(O)CH2CH(CHi)CONH2 CH) (C 2 H 5 O) P (O) CH 2 CH (CHi) CONH 2
23,8 g (0,22 Mol) Methylphosphonigsäure-äthylester wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 29,4 (0,2 Mol) Zimtsäureamid unter Verdünnung mit 10 ecm Dimethylformamid unter portionsweiser Zugabe von insgesamt 7,5 ecm 2 N-Natriumäthanolat umgesetzt. Das Reaktionsgemisch, das anfänglich eine Jodzahl von 76 aufwies, wurde nach der Zugabe des gesamten Nairiumäthanolats homogen-ölig und zeigte eine Jodzahl von 37. Nach lOOstündiger Umsetzung bei 400C sank die Jodzahl auf 20 ab, und es schied sich ein reichlicher kristalliner Niederschlag ab. Dieser schmolz nach Absaugen und Auswaschen mit Äthylacetat bei 134° C Die Ausbeute betrug 13 g = 25,5% d.Th.23.8 g (0.22 mol) of methylphosphonous acid ethyl ester were, as described in Example 1, with 29.4 (0.2 mol) of cinnamic acid amide diluting with 10 ecm of dimethylformamide and adding a total of 7.5 ecm 2 N in portions. Sodium ethanolate implemented. The reaction mixture, which had initially an iodine value of 76, was oily homogeneous after the addition of the entire Nairiumäthanolats and showed an iodine value of 37. After lOOstündiger reaction at 40 0 C decreased the iodine value of from to 20, and separated out an abundant crystalline precipitate away. This melted after suction and washing with ethyl acetate at 134 ° C. The yield was 13 g = 25.5% of theory.
Das IR-Spektrum entspricht im wesentlichen dem des Reaktionsproduktes von Beispiel I und somit der FormelThe IR spectrum corresponds essentially to that of the reaction product of Example I and thus to that formula
CH3(C2H5O)P(O)CH(C6H5)CH2CONH2 CH 3 (C 2 H 5 O) P (O) CH (C 6 H 5 ) CH 2 CONH 2
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R-O-P —CHR"-CHR "-CONH2 R '
ROP -CHR "-CHR" -CONH 2
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