EP0000059B1 - Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden. Download PDF

Info

Publication number
EP0000059B1
EP0000059B1 EP78100102A EP78100102A EP0000059B1 EP 0000059 B1 EP0000059 B1 EP 0000059B1 EP 78100102 A EP78100102 A EP 78100102A EP 78100102 A EP78100102 A EP 78100102A EP 0000059 B1 EP0000059 B1 EP 0000059B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
reaction
distillation
acids
tert
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100102A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000059A1 (de
Inventor
Dieter Dr. Arlt
Franz-Gerhard Behlau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000059A1 publication Critical patent/EP0000059A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000059B1 publication Critical patent/EP0000059B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of N-alkyl-substituted carboxamides.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of acids which are inert under the distillation conditions.
  • Acids which can be used for the process according to the invention should form carbonium ions with components which form carbonium ions and should not lead to decomposition of the reaction mixture or of the reaction product under the distillation conditions.
  • acyl residues (Y) of an acid from the range of phosphoric acids with oxidation state 5 are the acyl residues of orthophosphoric acid and polyphosphoric acid.
  • phosphoric acid and sulfuric acid esters may be mentioned: dimethyl phosphate, diethyl phosphorate, monobutyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, mono-n-butyl sulfurate, mono-2-sulfuric acid -hexyl) ester, sulfuric acid mono- (2-hydroxyethyl) ester, phosphoric acid mono- (2-hydroxyethyl) ester.
  • acyl residues of phosphoric monoesters or diesters and sulfuric acid monoesters are to be mentioned as acyl residues of phosphoric monoesters or diesters and sulfuric acid monoesters.
  • Examples include the following aliphatic or aromatic phosphonic acids: methanephosphonic acid, ethanephosphonic acid, methanephosphonic acid monomethyl ester, vinylphosphonic acid, ethane diphosphonic acid 1,2, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, benzylphosphonic acid mono-methyl ester.
  • Examples include the following sulfonic acids: methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, benzene-1,3-disulfonic acid, toluenesulfonic acid, ethane-disulfonic acid 1,2, butane disulfonic acid 1,4 , Benzyl sulfonic acid, 4- (2-dodecyl) phenyl sulfonic acid, hexadecyl and octadecyl sulfonic acid.
  • sulfonic acids methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid,
  • carboxylic acids are: dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, perchloropropionic acid, trifluoroacetic acid.
  • Examples include the following acids which are particularly preferred for the process according to the invention: trichloroacid and trifluoroacetic acid.
  • Components that are known to be activated after the Ritter reaction with acids to form a carbonium ion may be mentioned as a component that forms carbonium ions for the process according to the invention.
  • these are secondary or tertiary aliphatic alcohols, esters and olefins.
  • radicals R 12 to R 15 may be linked to form cycloaliphatic or aromatic, carbocyclic rings.
  • Alkyl radicals (R g to R 10 , R 12 to R 16 ) can be, for example, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms. The following may preferably be mentioned: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl and isohexyl.
  • Aralkyl radicals (R B to R 10 , R 12 to R ' 6 ) can be a straight-chain or branched hydrocarbon radical with up to 6, preferably with up to 3 carbon atoms in the aliphatic part, and a radical from the benzene series, preferably phenyl and naphthyl, in the aromatic part , to have. Examples include: benzyl, phenethyl, benzhydryl and phenyldimethylmethyl.
  • Aryl radicals (R 1 and R 12 to R 16 ) can be aromatic carbocyclic radicals having 5 to 8 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl and diphenyl, preferably phenyl.
  • Alkenyl residues (R'6) can be vinyl, propenyl and cyclopropenyl.
  • Examples of acid residues (R ") are the sulfate, phosphate, acetate, trichloroacetate and trifluoroacetate residue.
  • the process according to the invention is generally carried out in the temperature range from about 0 ° C. to about 120 ° C., preferably from 10 ° C. to 100 ° C., particularly preferably from 25 ° to 90 ° C. At temperatures above 60 ° C, it may be advantageous to carry out the reaction under pressure in order to react with unreacted or excess, low-boiling reaction components, e.g. Hydrocyanic acid to keep in the liquid reaction phase.
  • low-boiling reaction components e.g. Hydrocyanic acid
  • nitrile at least stoichiometrically based on the carbonium-ion-forming component; an excess of nitrile compared to carbonium-ion-forming components up to 10: 1 can advantageously be used, in general it is recommended to use the nitrile in a molar ratio of 1 to 3 compared to the components forming carbonium ions.
  • Favorable space-time yields are also obtained if the molar amount of the acid reaches at least the value of the sum of the molar amounts of carboxamide already present in the reaction medium and the component which forms carbonium ions. An excess of the acid above this value increases the reaction rate; In general, it is advisable to use the acid in a ratio of 1 to 3 compared to the sum of the carbonium ion-forming component and the carboxamide.
  • catalytic amounts of perfluoroalkanesulfonic acids such as perfluorobutane- or perfluorooctanesulfonic acid or perfluoroalkane carboxylic acids, such as trifluoroacetic acid, are added to the reaction to increase the reaction rate.
  • perfluoroalkanesulfonic acids such as perfluorobutane- or perfluorooctanesulfonic acid or perfluoroalkane carboxylic acids, such as trifluoroacetic acid.
  • the additions are between 1 and 10 mol% of the total amount of acid.
  • the distillation according to the process of the invention can be carried out in a conventional manner.
  • it can be carried out in the following distillation apparatus: thin-film evaporators, falling film evaporators and coiled tube evaporators.
  • the distillation according to the process of the invention can generally at distillation bottom temperatures of 90 ° to 180 ° C, preferably from 100 ° to 150 ° C, and at a pressure of 0.1 mbar to 1 bar, preferably from 0.1 mbar to 100 mbar , be performed.
  • the N-alkyl-substituted carboxamide and the acid are obtained after distillation.
  • An optionally obtained mixture of carboxamide and acid can optionally be partially recycled back into the reaction.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
  • the reaction mixture is fed to a conveniently continuously operating distillation apparatus, preferably a thin-film evaporator, a falling-film evaporator or a snake tube evaporator, and separated depending on the reaction conditions (eg temperature, pressure, evaporator area and residence time) completely or partially the carboxamide.
  • the distillation bottoms which in addition to the acid used according to the invention also contains residual carboxamide, can of course be completely separated by further distillation. However, it is also possible, particularly in the case of continuous operation, to return all or part of the distillation bottoms to the reaction. Around To keep the proportion of by-products low, 0.1 to 5% of the distillation bottoms are advantageously separated off and this part is optionally subjected to a separate workup, for example residue combustion.
  • the boiling point of the acid is lower than that of the carboxylic acid amide, it may be expedient to separate the acid from the remaining carboxylic acid amide by carrier gas or vapor vapor distillation.
  • Inert gases such as helium, argon and nitrogen, for example, are suitable as carrier gases, and the nitriles used, such as hydrocyanic acid, acetonitrile and acrylonitrile, are suitable as carrier vapor.
  • Chlorine hydrocarbons, such as chlorobenzene and dichlorobenzene can also be used for a carrier steam distillation, for example.
  • the method according to the invention advantageously also saves an extraction step, without which processing by distillation is not possible according to DT-AS 2 144 230.
  • the process according to the invention has the advantage that no waste acids or waste salts are obtained in the isolation of the reaction product; it can therefore be carried out advantageously and without polluting the environment.
  • N-substituted carboxamides which can be prepared by the process according to the invention can be used as printing aids or in the production of textile auxiliaries or can be converted to amines.
  • Example 1 The bottom product obtained in each case as in Example 1 (36% tert-butylformamide, 64% methanesulfonic acid) is reacted and worked up in accordance with Example 1 with hydrocyanic acid and tert-butanol.
  • the table shows the products used and received:
  • tripropen 126 g of tripropen are added dropwise to a solution of 18 g of water in 170 g of trifluoroacetic acid at room temperature, the stirred mixture is heated to 65 ° C. and 40 g of hydrocyanic acid are metered in over the course of 45 minutes.
  • the reaction mixture is kept at 60 to 65 ° C for one hour and then worked up by distillation at a pressure of 12 to 15 Torr, the bottom temperature of the distillation being raised from room temperature to 149 ° C.
  • the trifluoroacetic acid used and the excess hydrocyanic acid and small amounts of Ni-nonyl-formamide are obtained as distillate from the boiling range ⁇ 30 ° C.-139 ° C./15 torr, which can be used again for the reaction, and then 146 g of pure one Ni-nonyl-formamide with a boiling range of 142 to 146 ° C / 13 Torr.
  • a stirred mixture of 880 g of a C 12 alkylbenzenesulfonic acid and 130 ml of hydrocyanic acid is heated to 50 ° C. under reflux. For this, 181 g are tert. Butanol and 70 ml of hydrocyanic acid were added dropwise. After 1.5 hours, the excess hydrocyanic acid is distilled off in vacuo. At an evaporator temperature of 135 ° C and a pressure of 0.5 torr, the reaction mixture is subjected to thin-film distillation. 101 g of tert are obtained. Butylformamide and 950 g of distillation bottoms, which is used again for the reaction. Under the reaction conditions given above, 80 ml of hydrocyanic acid with 75 g of tert are used in this bottom product. Butanol implemented. The subsequent thin film distillation gives 110 g of tert. Butylformamide.
  • the distillation bottoms contain 35% tert. Butylformamide. Under the specified conditions, it is again tert with 75 g. Butanol and 80 ml HCN implemented. The subsequent thin-layer distillation (as stated above) gives 64 g (94% strength) of tert. Butylformamide and 555 distillation bottoms, which was used in the reaction with the same result.
  • 660 g of p-dodecylbenzenesulfonic acid are placed in a stirred vessel equipped with a thermometer, dropping funnel, reflux condenser and drying tube. At 20 - 25 ° C, 160 ml of hydrocyanic acid are added. As soon as the hydrocyanic acid has been stirred in well, the mixture is heated to 30 ° to 35 ° C. and dripped within 30 minutes. 148 g tert. Butanol too. The temperature is kept at 40 - 42 ° C by gentle cooling. The mixture is then stirred for 3 h at this temperature, then the unreacted hydrocyanic acid is distilled off in vacuo. 75-80 ml of hydrocyanic acid are obtained.
  • the bottom product can be used again with the same result.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden.
  • Es ist bekannt, sekundäre und tertiäre Alko-' hole, Olefine und Wasser, oder Ester mit Nitrilen in Gegenwart von Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, zu N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden umzusetzen (in der Literatur als Ritter-Reaktion bekannt). Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit einem großen Überschuß an Wasser behandelt (Russian Chemical Review 29, 334 (1960)). Hierbei entstehen große Mengen an verdünnten Säuren, die nur mit großen Aufwendungen beseitigt werden können.
  • Es ist außerdem bekannt (DT-AS 2 144 230), nach Durchführung der Umsetzung durch Extraktion das entstandene Säureamid mit säurestabilen, polaren trisubstituierten Phosphorsäureestern oder tetrasubstituierten Harnstoffderivaten zu extrahieren und damit von Säure zu trennen. Nach der Extraktion wird in bekannter Weise, z.B. durch Destillation, aufgearbeitet.
  • Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden durch Umsetzung einer Carbonium-lonen bildenden Komponente mit einem Nitril in Gegenwart von Säuren gefunden, bei dem man die Umsetzung in Gegenwart einer Säure die gegenüber den Umsetzungsprodukten unter Destillationsbedingungen inert ist und die die allgemeine Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • Y für einen Acylrest einer Säure aus der Reihe der Phosphorsäuren in der Oxidationsstufe 5 eines Phosphorsäuremono- bzw. diesters . und Schwefelsäuremonoesters, einer aliphatischen oder aromatischen Phosphonsäure, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure oder einer aliphatischen Carbonsäure mit einem PK-Wert von größer als 1 steht,

    hat, durchführt und dieses Umsetzungsgemisch anschließend durch Destillation auftrennt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand der folgenden Reaktionsgleichung erläutert werden:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Säuren durchgeführt, die unter den Destillationsbedingungen inert sind. Säuren, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sollen mit Carbonium-lonen bildenden Komponenten Carbonium-lonen bilden und unter den Destillationsbedingungen nicht zu einer Zersetzung des Reaktionsgemisches bzw. des Reaktionsproduktes führen.
  • Als Acylreste (Y) einer Säure aus der Reihe der Phosphorsäuren mit der Oxidationsstufe 5 seien beispielsweise die Acylreste der Orthophosphorsäure und der Polyphosphorsäure genannt.
  • Als Acylreste (Y) von Phosphorsäuremono- bzw. -diester und Schwefelsäuremonoester seien Reste der Formel
    Figure imgb0004
    worin
    • R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8, Kohlenstoffatomen stehen, angeführt.
  • Beispielsweise seien die folgenden Phosphorsäure- und Schwefelsäureester genannt: Phosphorsäuredimethylester, Phosphorsäurediäthylester, Phosphorsäuremonobutylester, Phosphorsäure-di-2-äthylhexyl-ester, Phosphorsäure-mono-n-butylester, Schwefelsäure-mono-n-butylester, Schwefelsäure-mono-(2- äthyl-hexyl)-ester, Schwefelsäure-mono-(2-hydroxyäthyl)-ester, Phosphorsäure-mono-(2-hydroxyäthyl)-ester.
  • Außerdem seien als Acylreste der Phosphorsäuremono- bzw. diester und Schwefelsäuremonoester solche von Polyolen, wie Äthan-diol-1,2,Propandioi-1,2, 2,2-Dimethyl-propan-diol-1,3, Trimethylolpropan und Pentaerythrit angeführt.
  • Als Acylreste (Y) einer aliphatischen oder aromatischen Phosphorsäure seien Reste der Formel
    Figure imgb0005
    worin
    • R3 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Aralkyl, bevorzugt Benzyl,
    • R4 für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
    • R5 für einen gegebenenfalls durch C, bis C4-Alkyl substituierten Alkylen-, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylenrest, bevorzugt Phenylen, steht, angeführt.
  • Beispielsweise seien die folgenden aliphatischen oder aromatischen Phosphonsäuren genannt: Methanphosphonsäure, Äthanphosphonsäure, Methanphosphonsäure-monomethylester, Vinylphosphonsäure, Äthan-diphosphonsäure-1,2, Phenylphosphonsäure, Benzyl-phosphonsäure, Benzylphosphonsäuremono-methylester.
  • Als Acylreste (Y) einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure seien Reste der Formel
    Figure imgb0006
    worin
    • R6 für einen gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Alkylrest oder Aralkylrest, bevorzugt mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cl-C4-Alkyl oder eine Sulfonsäuregruppe substituierten Arylrest, bevorzugt Phenyl, steht, angeführt.
  • Beispielsweise seien die folgenden Sulfonsäuren genannt: Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzol-1,3-disulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Äthan-di-sulfonsäure-1,2, Butan-di-sulfonsäure-1,4, Benzylsulfonsäure, 4-(2-Dodecyl)-phenyl- sulfonsäure, Hexadecyl- und Octadecyl-sulfonsäure.
  • Als Acylreste (Y) einer aliphatischen Carbonsäure mit einem pH-Wert von größer als 1 seien Reste der Formel
    Figure imgb0007
    worin
    • R7 für einen gegebenenfalls durch Fluor und Chlor substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, angeführt.
  • Als Carbonsäuren seien beispielsweise genannt: Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Perchlorpropionsäure, Trifluoressigsäure.
  • Beispielsweise seien die folgenden für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugten Säuren genannt: Trichlor- und Trifluoressigsäure.
  • Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer oder mehrerer Säuren durchzuführen.
  • Als Carboniumionen bildende Komponente für das erfindungsgemäße Verfahren seien die Komponenten genannt, die bekanntlich nach der Ritter-Reaktion mit Säuren zu einem Carboniumion aktiviert werden. Beispielsweise sind dies sekundäre oder tertiäre aliphatische Alkohole, Ester und Olefine.
  • Als sekundäre und tertiäre Alkohole seien Verbindungen der Formel
    Figure imgb0008
    worin
    • R8 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl und
    • R9 und R10 gleich oder verschieden sind und
    • Alkyl oder Aralkyl bedeuten, genannt.
  • Als Ester seien Verbindungen der Formel
    Figure imgb0009
    worin
    • R8, R9 und R10 die oben genannte Bedeutung haben und
    • R" einen Acylrest einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet, genannt.
  • Als Olefine seien Verbindungen der Formel
    Figure imgb0010
    worin
    • R12, R13 und R14 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl und R15 Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, genannt.
  • Es ist auch möglich, daß jeweils zwei der Reste R12 bis R15 zu cyclo-aliphatischen oder aromatischen, carbocyclischen Ringen verbunden sind.
  • Als Nitrile für das erfindungsgemäße Verfahren seien Verbindungen der Formel
    Figure imgb0011
    worin
    • R16 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, genannt.
  • Alkylreste (Rg bis R10, R12 bis R16) können beispielsweise geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl.
  • Aralkylreste (RB bis R10, R12 bis R'6) können im aliphatischen Teil einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6, bevorzugt mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, und im aromatischen Teil einen Rest aus der Benzolreihe, bevorzugt Phenyl und Naphthyl, haben. Beispielsweise seien genannt: Benzyl, Phen- äthyl, Benzhydryl und Phenyl-dimethyl-methyl.
  • Arylreste (R^ und R12 bis R16) können aromatische carbocyclische Reste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, Naphthyl und Diphenyl, bevorzugt Phenyl, sein.
  • Alkenylreste (R'6) können Vinyl, Propenyl und Cyclopropenyl sein.
  • Als Säurereste (R") seien beispielsweise der Sulfat-, Phosphat-, Acetat-, Trichloracetat- und der Trifluoracetatrest genannt.
  • Die Herstellung der einzelnen Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren ist bekannt. Im einzelnen seien beispielhaft die. folgenden Verbindungen angeführt:
    • Als Alkohole: Isopropanol, tert.-Butanol, sek.-Butanol, iso-Amylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Borneol, Terpineol und Menthol.
    • Als Ester: Schwefelsäure-mono-ester von Isopropanol, Cyclohexanol, die Trifluoracetate, die bei der Addition von Trifluoressigsäure an Mono- und Diolefine, wie Propen, Isobuten, Cyclopentadien-1,5 und Dicyclopentadien entstehen.
    • Als Olefine: Propen, Isobuten, Buten - 1, cis-und trans - buten - 2, 2 - Methyl - buten - 2, Diisobuten, Triisobuten, Tetraisobuten, Tri- und Tetrapropen, α- und ß-Pinen, Styrol, α - Methyl - styrol, Cyclopenten, Cyclohexen, 1 - Methyl - cyclohexen, Isopren, Dicyclopentadien, 2,5 - Dimethylhexadien - 1,5, Limonen, Methallylchlorid, Methallylcyanid, 3 - Cyclohexen - 1 - carbonsäurenitril, 4 - Methylcyclohexen - 1 - carbonsäurenitril, 3 - Cyclohexen - 1 - carbonsäure - methyl - ester, 3 - Cyclohexen - 1 - carbonsäure - äthyl - ester, 3 - Cyclohexen - 1 - carbonsäure - butyl - ester und Abietinsäure - methylester.
    • Als Nitrile: Blausäure, Acetonitril, Acrylnitril, Propionitril, Pivalonitril, Laurinsäurenitril, Stearinsäurenitril, Benzylcyanid und Benzonitril.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 0°C bis etwa 120°C, bevorzugt von 10°C bis 100°C, besonders bevorzugt von 25° bis 90°C, durchgeführt. Bei Temperaturen die oberhalb 60°C liegen, kann es vorteilhaft sein, die Reaktion unter Druck auszuführen, um unumgesetzte oder überschüssige, niedrig siedende Reaktionskomponenten, wie z.B. Blausäure, in der flüssigen Reaktionsphase zu halten.
  • Zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeute kann es zweckmäßig sein, das Nitril mindestens stöchiometrisch bezogen auf die Carbonium-lonen bildende Komponente einzusetzen, vorteilhaft kann ein Überschuß von Nitril gegenüber Carbonium-lonen bildenden Komponenten bis 10:1 eingesetzt werden, im allgemeinen empfiehlt es sich, das Nitril im molaren Verhältnis von 1 bis 3 gegenüber den Carbonium-lonen bildenden Komponenten einzusetzen. Günstige Raum-Zeit-Ausbeuten erhält man weiterhin dadurch, daß die molare Menge der Säure mindestens den Wert der Summe der molaren Mengen von bereits im Reaktionsmedium befindlichem Carbonsäureamid und der Carbonium-lonen bildenden Komponente erreicht. Ein Überschuß der Säure über diesen Wert hinaus erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit; im allgemeinen empfiehlt es sich, die Säure gegenüber der Summe der Carbonium-lonen bildenden Komponente und dem Carbonsäureamid im Verhältnis 1 bis 3 einzusetzen.
  • In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man bei der Umsetzung zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit katalytische Mengen von Perfluoralkansulfonsäuren, wie die Perfluorbutan-oder Perfluoroctansulfonsäure oder Perfluoralkancarbonsäuren, wie Trifluoressigsäure zu. Im allgemeinen liegen die Zusätze zwischen 1 und 10 Mol-% der Gesamtsäuremenge.
  • Die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann sie in folgenden Destillationsapparaturen durchgeführt werden: Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer und Schlangenrohrverdampfer.
  • Die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im allgemeinen bei Destillationsumpftemperaturen von 90° bis 180°C, bevorzugt von 100° bis 150°C, und bei einem Druck von 0,1 mbar bis 1 bar, bevorzugt von 0,1 mbar bis 100 mbar, durchgeführt werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man nach der Destillation das N-alkylsubstituierte Carbonsäureamid und die Säure. Ein gegebenenfalls anfallendes Gemisch aus Carbonsäureamid und Säure kann gegebenenfalls teilweise wieder in die Umsetzung zurückgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt ausgeführt werden:
    • Die Carbonium-lonen bildende Komponente und das Nitril werden einem Reaktor, z.B. einen mit Kühl- und Rührvorrichtungen versehenen Kessel oder einer Kesselkaskade, zugeführt, in dem sich ein Gemisch aus der eingesetzten Säure und gegebenenfalls dem Reaktionsprodukt, befindet.
  • Für den Fall, daß der Siedepunkt des Carbonsäureamids niedriger ist als der der Säure, führt man nach der Umsetzung das Reaktionsgemisch einer, zweckmäßigerweise kontinuierlich arbeitenden, Destillationsapparatur, vorzugsweise einem Dünnschichtverdampfer, einen Fallfilmverdampfer oder einem Schlangenrohrverdampfer, zu und trennt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen (z.B. Temperatur, Druck, Verdampferfläche und Verweilzeit) das Carbonsäureamid ganz oder teilweise ab. Der Destillationssumpf, der neben der erfindungsgemäß eingesetzten Säure noch restliches Carbonsäureamid enthält, kann selbstverständlich vollständig durch weitere Destillation aufgetrennt werden. Es ist aber auch möglich, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, den Destillationssumpf ganz oder teilweise in die Umsetzung zurückzuführen. Um den Anteil an Nebenprodukten gering zu halten, trennt man vorteilhafterweise 0,1 bis 5% des Destillationssumpfes ab und führt diesen Teil gegebenenfalls einer gesonderten Aufarbeitung, z.B. einer Rückstandsverbrennung zu.
  • Für den Fall, daß der Siedepunkt der Säure niedriger ist als der des Carbonsäureamids, kann es zweckmäßig sein, die Säure durch eine Trägergas- bzw. Trägerdampfdestillation vom zurückbleibenden Carbonsäureamid zu trennen. Als Trägergase kommen hier beispielsweise Inertgase, wie Helium, Argon und Stickstoff, und als Trägerdampf die eingesetzten Nitrile, wie Blausäure, Acetonitril und Acrylnitril in Frage. Für eine Trägerdampfdestillation können beispielsweise auch Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlor- und Dichlorbenzol, verwendet werden.
  • Es war nicht zu erwarten, daß sich das bei der Umsetzung erhaltene Gemisch durch Destillation aufarbeiten läßt, da unter diesen Bedingungen eine Zersetzung des Reaktionsproduktes zu erwarten war. Eine solche Zersetzung tritt beispielsweise bei der für die Ritter-Reaktion als Reaktionsmedium besonders oft angewandten Schwefelsäure auf (DT-AS 2 144 230, Spalte 1, Zeile 41 bis Spalte 2, Zeile 20).
  • Diese Schwierigkeit macht es notwendig, das Reaktionsprodukt z.B. mit einem großen Überschuß an Wasser zu behandeln.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise auch ein Extraktionsschritt gespart, ohne den der DT-AS 2 144 230 zufolge eine Aufarbeitung durch Destillation nicht möglich ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß bei der Isolierung des Reaktionsproduktes keine Abfallsäuren oder Abfallsalze anfallen; es läßt sich daher vorteilhaft und ohne Belastung der Umwelt durchführen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren N-substituierten Carbonsäureamide können als Druckereihilfsmittel bzw. bei der Herstellung von Textilhilfsmitteln eingesetzt oder zu Aminen umgesetzt werden.
    • Beispiel 1
  • In eine Lösung von 150 g Blausäure in 420 g Methansulfonsäure, die sich in einem mit Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Rührgefäß befindet, werden unter Rühren und Kühlen 222 g tert.-Butanol innerhalb einer Stunde zudosiert. Die Reaktionstemperatur wird während des Eintropfens langsam ansteigend auf 20 bis 40°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 40°C gehalten. Dann wird die überschüssige Blausäure im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird bei einer Verdampferwandtemperatur von 110 bis 115°C in einen Dünnschichtverdampfer eindosiert. Dabei destillieren 55 g eines Gemisches von 96% tert.-Butylformamid und 4% tert.-Butanol (gaschromatographisch ermittelt) ab und es werden 665 g eines Sumpfproduktes aus Methansulfonsäure und tert.-Butylformamid im Verhältnis 64:36 (nach Kernresonanzspektrum) erhalten.
    • Beispiel 2
  • In 200 g Methansulfonsäure, die 1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor enthält, wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von 150 g tert.-Butanol in 159 g Acrylnitril bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 35°C zugetropft. Das Reaktionsgemisch verbleibt 6 Stunden bei dieser Temperatur im Reaktionsgefäß und wird nach Abdestillieren des überschüssigen Acrylnitril mit 900 g Äthanol vermischt und in einen Schlangenrohrverdampfer eindosiert. Bei 150°C und 25 bar destillieren mit dem Alkohol 100 g N-tert.-Butylacrylamid ab, die durch abdestillieren des Äthanols isoliert werden, Fp. 125°C. Der Sumpf kann mit gleichem Ausbeuteergebnis in die Reaktionsstufe zurückgeführt werden.
    • Beispiele 3-23
  • Das wie in Beispiel 1 jeweils erhaltene Sumpfprodukt (36% tert.-Butylformamid, 64% Methansulfonsäure) wird entsprechend Beispiel 1 mit Blausäure und tert.-Butanol umgesetzt und aufgearbeitet. Die Tabelle gibt die eingesetzten und erhaltenen Produkte an:
    Figure imgb0012
    • Beispiel 24
  • In eine Mischung von 90 g Trifluoressigsäure und 185 g Benzylcyanid werden bei 20°C innerhalb von einer Stunde 44 g tert.-Butanol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 6 Stunden bei 60°C gehalten. Dann wird die Hauptmenge der Trifluoressigsäure unter Normaldruck abdestilliert, ein kleiner Teil im Gemisch mit überschüssigem Benzylcyanid bei vermindertem Druck (Siedebereich bis 75°C/0,5 Torr). Der Destillationssumpf besteht aus nahezu reinem N-tert.-Butyl-phenyl- acetamid.
  • Fp. 114°C (aus Alkohol umgelöst), Ausbeute 69 g.
    • Beispiel 25
  • In eine Mischung von 163 g Trichloressigsäure und 54 g Adipinsäuredinitril werden bei 80°C 100 g tert.-Butanol innerhalb von einer Stunde zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 7 Stunden bei 80°C gehalten. Danach wird das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation der eingesetzten Trichloressigsäure, die bei ca. 100°C/13 Torr abdestilliert wird, abgetrennt. Man erhält 90 g Adipinsäure-N-tert.-butyl- diamid, das als fester Rückstand im Reaktionsgefäß zurückbleibt.
  • Fp. 213 bis 215°C (aus Äthanol umgelöst).
    • Beispiel 26
  • Unter Kühlung werden in eine Lösung von 1 g Phenothiazin in 90 g Trifluoressigsäure 84 g Acrylnitril bei 20°C eingetropft. Bei 35°C werden danach 43 g tert.-Butanol zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei 60 bis 70°C gehalten und anschließend destillativ aufgearbeitet. Acrylnitril, Trifluoressigsäure und ein Teil des entstandenen N-tert.-Butylacrylamids werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Zurück bleiben als Destillationssumpf 36 g N-tert.-Butylacrylamid (Fp. 120 bis 122°C). Das Destillat kann mit gleichem Ergebnis wieder in die Reaktion eingesetzt werden.
    • Beispiel 27
  • In eine Lösung von 18 g Wasser in 170 g Trifluoressigsäure werden bei Raumtemperatur 126 g Tripropen eingetropft, die gerührte Mischung wird auf 65°C erwärmt und innerhalb von 45 Minuten werden 40 g Blausäure zudosiert. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 60 bis 65°C gehalten und anschließend bei einem Druck von 12 bis 15 Torr destillativ aufgearbeitet, wobei die Destillationssumpftemperatur von Raumtemperatur bis auf 149°C gesteigert wird. Man gewinnt auf diese Weise die eingesetzte Trifluoressigsäure und die überschüssige Blausäure und geringe Mengen an N-i-Nonyl-formamid als Destillat vom Siedebereich < 30°C - 139°C/15 Torr, das erneut zur Reaktion eingesetzt werden kann, und anschließend 146 g reines N-i-Nonyl-formamid vom Siedebereich 142 bis 146°C/13 Torr.
    • Beispiel 28
  • In eine Mischung von 140 g Polyphosphorsäure (76% P2O5) und 82 g Acetonitril, die in einem mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß vorgelegt werden, tropft man bei 50 - 55°C 55 g tert. Butanol ein. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden bei 55 - 60°C gehalten und anschließend in einem Dünnschichtverdampfer eindosiert. Man erhält 77 g Destillat, das anschließend fraktioniert wird, wobei 47 g Acetonitril und 30 g tert. Butylacetamid (KP15 99 - 100°C, Fp. 93 - 94°C) erhalten werden. Der bei der Dünnschichtdestillation erhaltene Sumpf (185 g) enthält 27% tert. Butylacetamid neben der eingesetzten Polyphosphorsäure, (bestimmt durch Kernresonanzspektroskopie). Dieser Sumpf läßt sich mit gleichem Ausbeuteergebnis in die Reaktion erneut einsetzen.
    • Beispiel 29
  • Eine gerührte Mischung von 880 g einer C12-Alkyl-benzolsulfonsäure und von 130 ml Blausäure wird unter Rückflußkühlung auf 50°C erwärmt. Dazu werden 181 g tert. Butanol und 70 ml Blausäure zugetropft. Nach 1,5 Stunden wird der Blausäureüberschuß im Vakuum abdestilliert. Bei einer Verdampfertemperatur von 135°C und einem Druck von 0,5 Torr wird das Reaktionsgemisch einer Dünnschichtdestillation unterworfen. Man erhält 101 g tert. Butylformamid und 950 g Destillationssumpf, der erneut zur Reaktion eingesetzt wird. Unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen werden in diesem Sumpfprodukt 80 ml Blausäure mit 75 g tert. Butanol umgesetzt. Die anschließende Dünnschichtdestillation ergibt 110 g tert. Butylformamid.
    • Beispiel 30
  • In eine Mischung von 435 g Schwefelsäure-mono-n-butylester und 180 ml Blausäure werden bei 30 - 40°C 259 g tert. Butanol eingetropft, die Reaktion wird innerhalb von 3 Stunden bei 40°C zum Ende geführt. Das Reaktionsgemisch wird einer Dünnschichtdestillation unterworfen. Bei einer Verdampfertemperatur von 115°C und einem Druck von 0,5 Torr werden 90 g Destillat erhalten, das aus einem Gemisch von tert.-Butylformamid, n-Butanol und n-Butylameisensäureester besteht.
  • Der Destillationssumpf enthält 35% tert. Butylformamid. Unter den angegebenen Bedingungen wird er erneut mit 75 g tert. Butanol und 80 ml HCN umgesetzt. Durch die (wie oben angegeben) anschließende Dünnschichtdestillation erhält man 64 g (94%iges) tert. Butylformamid und 555 Destillationssumpf, der mit gleichem Ergebnis in die Reaktion eingesetzt wurde.
    • Beispiel 31
  • In einem Rührgefäß, versehen mit Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Trockenrohr, legt man 660 g p-Dodecylbenzolsulfonsäure vor. Bei 20 - 25°C gibt man 160 ml Blausäure zu. Sobald die Blausäure gut eingerührt ist, erwärmt man auf 30° bis 35°C und tropft innerhalb von 30 min. 148 g tert. Butanol zu. Durch leichtes Kühlen hält man die Temperatur bei 40 - 42°C. Anschließend wird 3 h bei dieser Temperatur nachgerührt, dann die unumgesetzte Blausäure im Vakuum abdestilliert. Man erhält 75 - 80 ml Blausäure zurück.
  • Der verbleibende Rückstand wird bei einer Wandtemperatur von 145°C in einem Dünnschichtverdampfer eingespeist. Dabei destillieren 106 g eines Gemisches von 94% tert. Butylformamid und 6% tert. Butanol (gaschromatographisch ermittelt) ab. Es werden 750 g Sumpfprodukt erhalten, das die Sulfonsäure und tert. Butylformamid im Verhältnis 2 : 1 (nach Kernresonanzspektroskopie) enthält.
  • Das Sumpfprodukt läßt sich mit gleichem Ergebnis erneut einsetzen.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von N-S stituierten Carbonsäureamiden durch L ..- setzung einer Carbonium-lonen bildenden Komponente mit einem Nitril in Gegenwart von Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Säure, die gegenüber den Umsetzungsprodukten unter Destillationsbedingungen inert ist und die die allgemeine Formel
Figure imgb0013
worin
Y für einen Acylrest einer Säure aus der Rohe der Phosphorsäuren in der Oxydationsstufe 5, eines Phosphorsäuremono- bzw. diesters und Schwefelsäuremonoesters, einer aliphatischen oder aromatischen Phosphonsäure, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure oder einer aliphatischen Carbonsäure mit einem Pk-Wert von größer als 1 steht, hat, durchführt und dieses Umsetzungsgemisch anschliessend durch Destillation auftrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Destillationssumpf, der die Säure Y-H und restliches Carbonsäureamid enthält, ganz oder teilweise in die Umsetzung zurückführt, wobei die eingesetzte molare Menge der inerten Säure mindestens den Wert der Summe der molaren Menge von bereits durch die Zurückführung im Reaktionsmedium befindlichen Carbonsäureamid und der Carbonium-lonen bildenden Komponente erreicht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Säure katalytische Mengen von Perfluoralkansulfonsäuren oder Perfluoralkancarbonsäuren enthält.
EP78100102A 1977-06-08 1978-06-06 Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden. Expired EP0000059B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2725889A DE2725889C3 (de) 1977-06-08 1977-06-08 Verfahren zur Herstellung von Nalkylsubstituierten Carbonsäureamiden
DE2725889 1977-06-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000059A1 EP0000059A1 (de) 1978-12-20
EP0000059B1 true EP0000059B1 (de) 1980-09-17

Family

ID=6011060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100102A Expired EP0000059B1 (de) 1977-06-08 1978-06-06 Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4246199A (de)
EP (1) EP0000059B1 (de)
JP (1) JPS5416401A (de)
BR (1) BR7803654A (de)
DE (2) DE2725889C3 (de)
ES (1) ES470565A1 (de)
IN (1) IN148189B (de)
IT (1) IT1104726B (de)
ZA (1) ZA783259B (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4640384A (en) * 1986-04-07 1987-02-03 Alexander Kucher Emergency evacuation system for high-rise buildings
EP0976451A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-02 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur Rückgewinnung von perfluorierten Sulfonsäuren aus verbrauchter Säure
US6303817B1 (en) 2000-08-10 2001-10-16 International Flavors & Fragrances Inc. Method for making amides
US6482983B1 (en) * 2001-07-31 2002-11-19 Millennium Specialty Chemicals Process for obtaining N-monosubstituted amides
KR100811043B1 (ko) * 2001-11-16 2008-03-06 엘지전자 주식회사 이동 통신 시스템에서 공유 채널 （ｓｃｈ） 및 ｈｉ에대한 송신 전력 제어 방법
AT413101B (de) * 2002-10-01 2005-11-15 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verbessertes verfahren zur herstellung von n-substituierten amiden aus nitrilen

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1934485A (en) * 1929-10-04 1933-11-07 Du Pont Treatment of formamide
US1950875A (en) * 1931-07-09 1934-03-13 Du Pont Process for the vaporization of formamide
US2457660A (en) * 1944-06-01 1948-12-28 Du Pont N-tertiary alkyl amides and method for preparing same
US2554846A (en) * 1945-11-01 1951-05-29 Armour & Co Preparation of n,n' diacyldiaminoalkanes
US2601387A (en) * 1948-11-24 1952-06-24 Du Pont Preparation of amides having tertiary carbon attached to amido nitrogen
US2628217A (en) * 1949-01-25 1953-02-10 Du Pont Process for preparing amides
US2597446A (en) * 1949-11-29 1952-05-20 Wyeth Corp Tertiary butyl secondary amines and method for preparing the same
US2573673A (en) * 1950-05-27 1951-10-30 John J Ritter Method of producing n-mono substituted imidic compounds
ES257803A1 (es) * 1959-06-06 1960-11-01 Konink Ind Mij Voorheen Noury Un procedimiento para preparar un agente de lavado y o de blanqueo
US3008992A (en) * 1959-12-02 1961-11-14 Union Carbide Corp Process for recovering n-methyl-n-vinylacetamide
IL27076A (en) * 1966-12-18 1971-03-24 Varshany E Production of n-substituted amides
US3627830A (en) * 1969-02-03 1971-12-14 Basf Ag Production of pure-n-dimethylacylamides
US3846492A (en) * 1969-05-22 1974-11-05 Phillips Petroleum Co Amide production
DE2236040C2 (de) * 1972-07-22 1974-06-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden
US3976595A (en) * 1975-03-17 1976-08-24 Celanese Corporation Sulfonic acid-type catalysts useful in, for example, esterification reactions

Also Published As

Publication number Publication date
IN148189B (de) 1980-11-29
BR7803654A (pt) 1979-01-16
ES470565A1 (es) 1979-01-01
IT1104726B (it) 1985-10-28
ZA783259B (en) 1979-06-27
US4246199A (en) 1981-01-20
DE2725889C3 (de) 1980-04-17
JPS5416401A (en) 1979-02-07
EP0000059A1 (de) 1978-12-20
DE2725889A1 (de) 1978-12-14
DE2860163D1 (en) 1980-12-18
DE2725889B2 (de) 1979-07-19
IT7849725A0 (it) 1978-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0000059B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden.
EP0697406A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polychlorpyrimidinen aus Polyhydroxypyrimidinen
EP0139252B1 (de) Veresterung phenolgruppenhaltiger Carbonsäuren
DE2538310C3 (de) Verfahren zur Herstellung von O.O-Dialkylthionophosphorsäurechloriden
DE69527719T2 (de) Synthese penta-substituierter guanidine
EP0034240B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketocarbonsäure-N-tert.-butylamiden
CH616828A5 (de)
EP0403889B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-1,2,4-triazol-5-onen
DE3535451A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-alkyl-substituierten hydroxylammoniumchloriden und neue n-alkyl-substituierte hydroxylammoniumchloride
EP0065236B1 (de) Verfahren zur Herstellung von O,S-Dialkylphosphoroamidothioaten
DE3641603C2 (de) Verfahren zur Herstellung von gereinigten Phosphorsäureestersalzen
DE4434847A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylhydrazinsalzen
DE2019250A1 (de) Herstellung aromatischer Sulfonate
EP0082339A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cytosin
EP0127086B1 (de) Verfahren zur Reinigung von Vitamin D3 und Vitamin D2
DE2540232C2 (de) Phosphorbetaine und Verfahren zu deren Herstellung
DE2501185A1 (de) Verfahren zur herstellung von beta-halogenaethylphosphonsaeuren, -anhydriden bzw. -monoestern
EP0000044B1 (de) Carbamoyloxyalkylphosphinsäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung flammhemmender Ausrüstungen
DE2722512A1 (de) Verfahren zur herstellung von 0,0-dialkylthionophosphorsaeureesterchloriden
EP0083105B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Aminocrotonsäureamid
DE1142859B (de) Verfahren zur Herstellung von Acetessigsaeureamiden
CH640840A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2-alkyl- oder cycloalkyl-4-methyl-6-hydroxypyrimidinen.
DE2238921A1 (de) Verfahren zur herstellung von 0,0-dialkyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsaeureestern
EP0006635A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acylamino-methanphosphonsäuren
EP0241686A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkali-phosphonoformiaten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL

17P Request for examination filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 2860163

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19801218

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19840526

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19840615

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19840630

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19840924

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19870630

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19890606

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 19890630

Ref country code: BE

Effective date: 19890630

BERE Be: lapsed

Owner name: BAYER A.G.

Effective date: 19890630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19900101

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19900228

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19900301

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT