EP0000059B1 - Process for the preparation of n-alkyl-substituted carboxamides. - Google Patents
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- EP0000059B1 EP0000059B1 EP78100102A EP78100102A EP0000059B1 EP 0000059 B1 EP0000059 B1 EP 0000059B1 EP 78100102 A EP78100102 A EP 78100102A EP 78100102 A EP78100102 A EP 78100102A EP 0000059 B1 EP0000059 B1 EP 0000059B1
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- C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of N-alkyl-substituted carboxamides.
- the process according to the invention is carried out in the presence of acids which are inert under the distillation conditions.
- Acids which can be used for the process according to the invention should form carbonium ions with components which form carbonium ions and should not lead to decomposition of the reaction mixture or of the reaction product under the distillation conditions.
- acyl residues (Y) of an acid from the range of phosphoric acids with oxidation state 5 are the acyl residues of orthophosphoric acid and polyphosphoric acid.
- phosphoric acid and sulfuric acid esters may be mentioned: dimethyl phosphate, diethyl phosphorate, monobutyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, mono-n-butyl sulfurate, mono-2-sulfuric acid -hexyl) ester, sulfuric acid mono- (2-hydroxyethyl) ester, phosphoric acid mono- (2-hydroxyethyl) ester.
- acyl residues of phosphoric monoesters or diesters and sulfuric acid monoesters are to be mentioned as acyl residues of phosphoric monoesters or diesters and sulfuric acid monoesters.
- Examples include the following aliphatic or aromatic phosphonic acids: methanephosphonic acid, ethanephosphonic acid, methanephosphonic acid monomethyl ester, vinylphosphonic acid, ethane diphosphonic acid 1,2, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, benzylphosphonic acid mono-methyl ester.
- Examples include the following sulfonic acids: methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, benzene-1,3-disulfonic acid, toluenesulfonic acid, ethane-disulfonic acid 1,2, butane disulfonic acid 1,4 , Benzyl sulfonic acid, 4- (2-dodecyl) phenyl sulfonic acid, hexadecyl and octadecyl sulfonic acid.
- sulfonic acids methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid,
- carboxylic acids are: dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, perchloropropionic acid, trifluoroacetic acid.
- Examples include the following acids which are particularly preferred for the process according to the invention: trichloroacid and trifluoroacetic acid.
- Components that are known to be activated after the Ritter reaction with acids to form a carbonium ion may be mentioned as a component that forms carbonium ions for the process according to the invention.
- these are secondary or tertiary aliphatic alcohols, esters and olefins.
- radicals R 12 to R 15 may be linked to form cycloaliphatic or aromatic, carbocyclic rings.
- Alkyl radicals (R g to R 10 , R 12 to R 16 ) can be, for example, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms. The following may preferably be mentioned: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl and isohexyl.
- Aralkyl radicals (R B to R 10 , R 12 to R ' 6 ) can be a straight-chain or branched hydrocarbon radical with up to 6, preferably with up to 3 carbon atoms in the aliphatic part, and a radical from the benzene series, preferably phenyl and naphthyl, in the aromatic part , to have. Examples include: benzyl, phenethyl, benzhydryl and phenyldimethylmethyl.
- Aryl radicals (R 1 and R 12 to R 16 ) can be aromatic carbocyclic radicals having 5 to 8 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl and diphenyl, preferably phenyl.
- Alkenyl residues (R'6) can be vinyl, propenyl and cyclopropenyl.
- Examples of acid residues (R ") are the sulfate, phosphate, acetate, trichloroacetate and trifluoroacetate residue.
- the process according to the invention is generally carried out in the temperature range from about 0 ° C. to about 120 ° C., preferably from 10 ° C. to 100 ° C., particularly preferably from 25 ° to 90 ° C. At temperatures above 60 ° C, it may be advantageous to carry out the reaction under pressure in order to react with unreacted or excess, low-boiling reaction components, e.g. Hydrocyanic acid to keep in the liquid reaction phase.
- low-boiling reaction components e.g. Hydrocyanic acid
- nitrile at least stoichiometrically based on the carbonium-ion-forming component; an excess of nitrile compared to carbonium-ion-forming components up to 10: 1 can advantageously be used, in general it is recommended to use the nitrile in a molar ratio of 1 to 3 compared to the components forming carbonium ions.
- Favorable space-time yields are also obtained if the molar amount of the acid reaches at least the value of the sum of the molar amounts of carboxamide already present in the reaction medium and the component which forms carbonium ions. An excess of the acid above this value increases the reaction rate; In general, it is advisable to use the acid in a ratio of 1 to 3 compared to the sum of the carbonium ion-forming component and the carboxamide.
- catalytic amounts of perfluoroalkanesulfonic acids such as perfluorobutane- or perfluorooctanesulfonic acid or perfluoroalkane carboxylic acids, such as trifluoroacetic acid, are added to the reaction to increase the reaction rate.
- perfluoroalkanesulfonic acids such as perfluorobutane- or perfluorooctanesulfonic acid or perfluoroalkane carboxylic acids, such as trifluoroacetic acid.
- the additions are between 1 and 10 mol% of the total amount of acid.
- the distillation according to the process of the invention can be carried out in a conventional manner.
- it can be carried out in the following distillation apparatus: thin-film evaporators, falling film evaporators and coiled tube evaporators.
- the distillation according to the process of the invention can generally at distillation bottom temperatures of 90 ° to 180 ° C, preferably from 100 ° to 150 ° C, and at a pressure of 0.1 mbar to 1 bar, preferably from 0.1 mbar to 100 mbar , be performed.
- the N-alkyl-substituted carboxamide and the acid are obtained after distillation.
- An optionally obtained mixture of carboxamide and acid can optionally be partially recycled back into the reaction.
- the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
- the reaction mixture is fed to a conveniently continuously operating distillation apparatus, preferably a thin-film evaporator, a falling-film evaporator or a snake tube evaporator, and separated depending on the reaction conditions (eg temperature, pressure, evaporator area and residence time) completely or partially the carboxamide.
- the distillation bottoms which in addition to the acid used according to the invention also contains residual carboxamide, can of course be completely separated by further distillation. However, it is also possible, particularly in the case of continuous operation, to return all or part of the distillation bottoms to the reaction. Around To keep the proportion of by-products low, 0.1 to 5% of the distillation bottoms are advantageously separated off and this part is optionally subjected to a separate workup, for example residue combustion.
- the boiling point of the acid is lower than that of the carboxylic acid amide, it may be expedient to separate the acid from the remaining carboxylic acid amide by carrier gas or vapor vapor distillation.
- Inert gases such as helium, argon and nitrogen, for example, are suitable as carrier gases, and the nitriles used, such as hydrocyanic acid, acetonitrile and acrylonitrile, are suitable as carrier vapor.
- Chlorine hydrocarbons, such as chlorobenzene and dichlorobenzene can also be used for a carrier steam distillation, for example.
- the method according to the invention advantageously also saves an extraction step, without which processing by distillation is not possible according to DT-AS 2 144 230.
- the process according to the invention has the advantage that no waste acids or waste salts are obtained in the isolation of the reaction product; it can therefore be carried out advantageously and without polluting the environment.
- N-substituted carboxamides which can be prepared by the process according to the invention can be used as printing aids or in the production of textile auxiliaries or can be converted to amines.
- Example 1 The bottom product obtained in each case as in Example 1 (36% tert-butylformamide, 64% methanesulfonic acid) is reacted and worked up in accordance with Example 1 with hydrocyanic acid and tert-butanol.
- the table shows the products used and received:
- tripropen 126 g of tripropen are added dropwise to a solution of 18 g of water in 170 g of trifluoroacetic acid at room temperature, the stirred mixture is heated to 65 ° C. and 40 g of hydrocyanic acid are metered in over the course of 45 minutes.
- the reaction mixture is kept at 60 to 65 ° C for one hour and then worked up by distillation at a pressure of 12 to 15 Torr, the bottom temperature of the distillation being raised from room temperature to 149 ° C.
- the trifluoroacetic acid used and the excess hydrocyanic acid and small amounts of Ni-nonyl-formamide are obtained as distillate from the boiling range ⁇ 30 ° C.-139 ° C./15 torr, which can be used again for the reaction, and then 146 g of pure one Ni-nonyl-formamide with a boiling range of 142 to 146 ° C / 13 Torr.
- a stirred mixture of 880 g of a C 12 alkylbenzenesulfonic acid and 130 ml of hydrocyanic acid is heated to 50 ° C. under reflux. For this, 181 g are tert. Butanol and 70 ml of hydrocyanic acid were added dropwise. After 1.5 hours, the excess hydrocyanic acid is distilled off in vacuo. At an evaporator temperature of 135 ° C and a pressure of 0.5 torr, the reaction mixture is subjected to thin-film distillation. 101 g of tert are obtained. Butylformamide and 950 g of distillation bottoms, which is used again for the reaction. Under the reaction conditions given above, 80 ml of hydrocyanic acid with 75 g of tert are used in this bottom product. Butanol implemented. The subsequent thin film distillation gives 110 g of tert. Butylformamide.
- the distillation bottoms contain 35% tert. Butylformamide. Under the specified conditions, it is again tert with 75 g. Butanol and 80 ml HCN implemented. The subsequent thin-layer distillation (as stated above) gives 64 g (94% strength) of tert. Butylformamide and 555 distillation bottoms, which was used in the reaction with the same result.
- 660 g of p-dodecylbenzenesulfonic acid are placed in a stirred vessel equipped with a thermometer, dropping funnel, reflux condenser and drying tube. At 20 - 25 ° C, 160 ml of hydrocyanic acid are added. As soon as the hydrocyanic acid has been stirred in well, the mixture is heated to 30 ° to 35 ° C. and dripped within 30 minutes. 148 g tert. Butanol too. The temperature is kept at 40 - 42 ° C by gentle cooling. The mixture is then stirred for 3 h at this temperature, then the unreacted hydrocyanic acid is distilled off in vacuo. 75-80 ml of hydrocyanic acid are obtained.
- the bottom product can be used again with the same result.
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden.The invention relates to a process for the preparation of N-alkyl-substituted carboxamides.
Es ist bekannt, sekundäre und tertiäre Alko-' hole, Olefine und Wasser, oder Ester mit Nitrilen in Gegenwart von Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, zu N-alkylsubstituierten Carbonsäureamiden umzusetzen (in der Literatur als Ritter-Reaktion bekannt). Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit einem großen Überschuß an Wasser behandelt (Russian Chemical Review 29, 334 (1960)). Hierbei entstehen große Mengen an verdünnten Säuren, die nur mit großen Aufwendungen beseitigt werden können.It is known to convert secondary and tertiary alcohols, olefins and water, or esters with nitriles in the presence of acids, for example sulfuric acid, to give N-alkyl-substituted carboxamides (known in the literature as the Ritter reaction). For working up, the reaction mixture is treated with a large excess of water (Russian Chemical Review 29, 334 (1960)). This creates large amounts of dilute acids, which can only be removed with great effort.
Es ist außerdem bekannt (DT-AS 2 144 230), nach Durchführung der Umsetzung durch Extraktion das entstandene Säureamid mit säurestabilen, polaren trisubstituierten Phosphorsäureestern oder tetrasubstituierten Harnstoffderivaten zu extrahieren und damit von Säure zu trennen. Nach der Extraktion wird in bekannter Weise, z.B. durch Destillation, aufgearbeitet.It is also known (DT-AS 2 144 230), after carrying out the reaction by extraction, to extract the acid amide formed with acid-stable, polar trisubstituted phosphoric acid esters or tetrasubstituted urea derivatives and thus to separate them from acid. After the extraction, in a known manner, e.g. worked up by distillation.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden durch Umsetzung einer Carbonium-lonen bildenden Komponente mit einem Nitril in Gegenwart von Säuren gefunden, bei dem man die Umsetzung in Gegenwart einer Säure die gegenüber den Umsetzungsprodukten unter Destillationsbedingungen inert ist und die die allgemeine Formel
- Y für einen Acylrest einer Säure aus der Reihe der Phosphorsäuren in der Oxidationsstufe 5 eines Phosphorsäuremono- bzw. diesters . und Schwefelsäuremonoesters, einer aliphatischen oder aromatischen Phosphonsäure, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure oder einer aliphatischen Carbonsäure mit einem PK-Wert von größer als 1 steht,
hat, durchführt und dieses Umsetzungsgemisch anschließend durch Destillation auftrennt.A process for the preparation of N-substituted carboxamides by reacting a carbonium ion-forming component with a nitrile in the presence of acids has been found, in which the reaction is carried out in the presence of an acid which is inert to the reaction products under distillation conditions and which has the general formula
- Y for an acyl residue of an acid from the series of phosphoric acids in oxidation state 5 of a phosphoric acid mono- or diester. and sulfuric acid monoester, an aliphatic or aromatic phosphonic acid, an aliphatic or aromatic sulfonic acid or an aliphatic carboxylic acid with a PK value of greater than 1,
has carried out and then this reaction mixture separated by distillation.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand der folgenden Reaktionsgleichung erläutert werden:
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Säuren durchgeführt, die unter den Destillationsbedingungen inert sind. Säuren, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sollen mit Carbonium-lonen bildenden Komponenten Carbonium-lonen bilden und unter den Destillationsbedingungen nicht zu einer Zersetzung des Reaktionsgemisches bzw. des Reaktionsproduktes führen.The process according to the invention is carried out in the presence of acids which are inert under the distillation conditions. Acids which can be used for the process according to the invention should form carbonium ions with components which form carbonium ions and should not lead to decomposition of the reaction mixture or of the reaction product under the distillation conditions.
Als Acylreste (Y) einer Säure aus der Reihe der Phosphorsäuren mit der Oxidationsstufe 5 seien beispielsweise die Acylreste der Orthophosphorsäure und der Polyphosphorsäure genannt.Examples of acyl residues (Y) of an acid from the range of phosphoric acids with oxidation state 5 are the acyl residues of orthophosphoric acid and polyphosphoric acid.
Als Acylreste (Y) von Phosphorsäuremono- bzw. -diester und Schwefelsäuremonoester seien Reste der Formel
- R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8, Kohlenstoffatomen stehen, angeführt.
- R 1 and R 2 are the same or different and represent hydrogen or an alkyl radical having 1 to 12, preferably 1 to 8, carbon atoms.
Beispielsweise seien die folgenden Phosphorsäure- und Schwefelsäureester genannt: Phosphorsäuredimethylester, Phosphorsäurediäthylester, Phosphorsäuremonobutylester, Phosphorsäure-di-2-äthylhexyl-ester, Phosphorsäure-mono-n-butylester, Schwefelsäure-mono-n-butylester, Schwefelsäure-mono-(2- äthyl-hexyl)-ester, Schwefelsäure-mono-(2-hydroxyäthyl)-ester, Phosphorsäure-mono-(2-hydroxyäthyl)-ester.For example, the following phosphoric acid and sulfuric acid esters may be mentioned: dimethyl phosphate, diethyl phosphorate, monobutyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, mono-n-butyl sulfurate, mono-2-sulfuric acid -hexyl) ester, sulfuric acid mono- (2-hydroxyethyl) ester, phosphoric acid mono- (2-hydroxyethyl) ester.
Außerdem seien als Acylreste der Phosphorsäuremono- bzw. diester und Schwefelsäuremonoester solche von Polyolen, wie Äthan-diol-1,2,Propandioi-1,2, 2,2-Dimethyl-propan-diol-1,3, Trimethylolpropan und Pentaerythrit angeführt.In addition, those of polyols such as ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, 2,2-dimethyl-propane-1,3-diol, trimethylolpropane and pentaerythritol are to be mentioned as acyl residues of phosphoric monoesters or diesters and sulfuric acid monoesters.
Als Acylreste (Y) einer aliphatischen oder aromatischen Phosphorsäure seien Reste der Formel
- R3 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Aralkyl, bevorzugt Benzyl,
- R4 für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
- R5 für einen gegebenenfalls durch C, bis C4-Alkyl substituierten Alkylen-, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylenrest, bevorzugt Phenylen, steht, angeführt.
- R 3 represents a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical, preferably having 2 to 4 carbon atoms, aryl, preferably phenyl, or aralkyl, preferably benzyl,
- R 4 represents hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical, preferably having 1 to 4 carbon atoms and
- R 5 stands for an alkylene, preferably having 2 to 6 carbon atoms, which is optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl, or an arylene radical, preferably phenylene.
Beispielsweise seien die folgenden aliphatischen oder aromatischen Phosphonsäuren genannt: Methanphosphonsäure, Äthanphosphonsäure, Methanphosphonsäure-monomethylester, Vinylphosphonsäure, Äthan-diphosphonsäure-1,2, Phenylphosphonsäure, Benzyl-phosphonsäure, Benzylphosphonsäuremono-methylester.Examples include the following aliphatic or aromatic phosphonic acids: methanephosphonic acid, ethanephosphonic acid, methanephosphonic acid monomethyl ester, vinylphosphonic acid, ethane diphosphonic acid 1,2, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, benzylphosphonic acid mono-methyl ester.
Als Acylreste (Y) einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure seien Reste der Formel
- R6 für einen gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Alkylrest oder Aralkylrest, bevorzugt mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cl-C4-Alkyl oder eine Sulfonsäuregruppe substituierten Arylrest, bevorzugt Phenyl, steht, angeführt.
- R 6 represents an alkyl radical or aralkyl radical which is optionally substituted by fluorine or chlorine, preferably having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl radical which is optionally substituted by fluorine, chlorine, C 1 -C 4 -alkyl or a sulfonic acid group, preferably phenyl.
Beispielsweise seien die folgenden Sulfonsäuren genannt: Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzol-1,3-disulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Äthan-di-sulfonsäure-1,2, Butan-di-sulfonsäure-1,4, Benzylsulfonsäure, 4-(2-Dodecyl)-phenyl- sulfonsäure, Hexadecyl- und Octadecyl-sulfonsäure.Examples include the following sulfonic acids: methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, benzene-1,3-disulfonic acid, toluenesulfonic acid, ethane-disulfonic acid 1,2, butane disulfonic acid 1,4 , Benzyl sulfonic acid, 4- (2-dodecyl) phenyl sulfonic acid, hexadecyl and octadecyl sulfonic acid.
Als Acylreste (Y) einer aliphatischen Carbonsäure mit einem pH-Wert von größer als 1 seien Reste der Formel
- R7 für einen gegebenenfalls durch Fluor und Chlor substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, angeführt.
- R 7 represents an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms which is optionally substituted by fluorine and chlorine.
Als Carbonsäuren seien beispielsweise genannt: Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Perchlorpropionsäure, Trifluoressigsäure.Examples of carboxylic acids are: dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, perchloropropionic acid, trifluoroacetic acid.
Beispielsweise seien die folgenden für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugten Säuren genannt: Trichlor- und Trifluoressigsäure.Examples include the following acids which are particularly preferred for the process according to the invention: trichloroacid and trifluoroacetic acid.
Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer oder mehrerer Säuren durchzuführen.It is possible to carry out the process according to the invention in the presence of one or more acids.
Als Carboniumionen bildende Komponente für das erfindungsgemäße Verfahren seien die Komponenten genannt, die bekanntlich nach der Ritter-Reaktion mit Säuren zu einem Carboniumion aktiviert werden. Beispielsweise sind dies sekundäre oder tertiäre aliphatische Alkohole, Ester und Olefine.Components that are known to be activated after the Ritter reaction with acids to form a carbonium ion may be mentioned as a component that forms carbonium ions for the process according to the invention. For example, these are secondary or tertiary aliphatic alcohols, esters and olefins.
Als sekundäre und tertiäre Alkohole seien Verbindungen der Formel
- R8 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl und
- R9 und R10 gleich oder verschieden sind und
- Alkyl oder Aralkyl bedeuten, genannt.
- R 8 is hydrogen, alkyl, aralkyl or aryl and
- R 9 and R 10 are the same or different and
- Mean alkyl or aralkyl called.
Als Ester seien Verbindungen der Formel
- R8, R9 und R10 die oben genannte Bedeutung haben und
- R" einen Acylrest einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet, genannt.
- R 8 , R 9 and R 10 have the meaning given above and
- R "denotes an acyl residue of an inorganic or organic acid.
Als Olefine seien Verbindungen der Formel
- R12, R13 und R14 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl und R15 Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, genannt.
- R 12 , R 13 and R 14 are the same or different and are hydrogen, alkyl, aralkyl or aryl and R 15 is alkyl, aralkyl or aryl.
Es ist auch möglich, daß jeweils zwei der Reste R12 bis R15 zu cyclo-aliphatischen oder aromatischen, carbocyclischen Ringen verbunden sind.It is also possible for two of the radicals R 12 to R 15 to be linked to form cycloaliphatic or aromatic, carbocyclic rings.
Als Nitrile für das erfindungsgemäße Verfahren seien Verbindungen der Formel
- R16 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, genannt.
- R 16 denotes hydrogen, alkyl, alkenyl, aralkyl or aryl.
Alkylreste (Rg bis R10, R12 bis R16) können beispielsweise geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl.Alkyl radicals (R g to R 10 , R 12 to R 16 ) can be, for example, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms. The following may preferably be mentioned: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl and isohexyl.
Aralkylreste (RB bis R10, R12 bis R'6) können im aliphatischen Teil einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6, bevorzugt mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, und im aromatischen Teil einen Rest aus der Benzolreihe, bevorzugt Phenyl und Naphthyl, haben. Beispielsweise seien genannt: Benzyl, Phen- äthyl, Benzhydryl und Phenyl-dimethyl-methyl.Aralkyl radicals (R B to R 10 , R 12 to R ' 6 ) can be a straight-chain or branched hydrocarbon radical with up to 6, preferably with up to 3 carbon atoms in the aliphatic part, and a radical from the benzene series, preferably phenyl and naphthyl, in the aromatic part , to have. Examples include: benzyl, phenethyl, benzhydryl and phenyldimethylmethyl.
Arylreste (R^ und R12 bis R16) können aromatische carbocyclische Reste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, Naphthyl und Diphenyl, bevorzugt Phenyl, sein.Aryl radicals (R 1 and R 12 to R 16 ) can be aromatic carbocyclic radicals having 5 to 8 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl and diphenyl, preferably phenyl.
Alkenylreste (R'6) können Vinyl, Propenyl und Cyclopropenyl sein.Alkenyl residues (R'6) can be vinyl, propenyl and cyclopropenyl.
Als Säurereste (R") seien beispielsweise der Sulfat-, Phosphat-, Acetat-, Trichloracetat- und der Trifluoracetatrest genannt.Examples of acid residues (R ") are the sulfate, phosphate, acetate, trichloroacetate and trifluoroacetate residue.
Die Herstellung der einzelnen Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren ist bekannt. Im einzelnen seien beispielhaft die. folgenden Verbindungen angeführt:
- Als Alkohole: Isopropanol, tert.-Butanol, sek.-Butanol, iso-Amylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Borneol, Terpineol und Menthol.
- Als Ester: Schwefelsäure-mono-ester von Isopropanol, Cyclohexanol, die Trifluoracetate, die bei der Addition von Trifluoressigsäure an Mono- und Diolefine, wie Propen, Isobuten, Cyclopentadien-1,5 und Dicyclopentadien entstehen.
- Als Olefine: Propen, Isobuten, Buten - 1, cis-und trans - buten - 2, 2 - Methyl - buten - 2, Diisobuten, Triisobuten, Tetraisobuten, Tri- und Tetrapropen, α- und ß-Pinen, Styrol, α - Methyl - styrol, Cyclopenten, Cyclohexen, 1 - Methyl - cyclohexen, Isopren, Dicyclopentadien, 2,5 - Dimethylhexadien - 1,5, Limonen, Methallylchlorid, Methallylcyanid, 3 - Cyclohexen - 1 - carbonsäurenitril, 4 - Methylcyclohexen - 1 - carbonsäurenitril, 3 - Cyclohexen - 1 - carbonsäure - methyl - ester, 3 - Cyclohexen - 1 - carbonsäure - äthyl - ester, 3 - Cyclohexen - 1 - carbonsäure - butyl - ester und Abietinsäure - methylester.
- Als Nitrile: Blausäure, Acetonitril, Acrylnitril, Propionitril, Pivalonitril, Laurinsäurenitril, Stearinsäurenitril, Benzylcyanid und Benzonitril.
- As alcohols: isopropanol, tert-butanol, sec-butanol, iso-amyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, borneol, terpineol and menthol.
- As esters: sulfuric acid monoesters of isopropanol, cyclohexanol, the trifluoroacetates that result from the addition of trifluoroacetic acid to mono- and diolefins, such as propene, isobutene, 1,5-cyclopentadiene and dicyclopentadiene.
- As olefins: propene, isobutene, butene-1, cis-and trans-butene-2, 2-methyl-butene-2, diisobutene, triisobutene, tetraisobutene, tri- and tetrapropene, α- and β-pinene, styrene, α - Methyl styrene, cyclopentene, cyclohexene, 1 - methyl cyclohexene, isoprene, dicyclopentadiene, 2.5 - dimethylhexadiene - 1.5, limonene, methallyl chloride, methallyl cyanide, 3 - cyclohexene - 1 - carbonitrile, 4 - methylcyclohexene - 1 - carbonitrile, 3 - cyclohexene - 1 - carboxylic acid - methyl ester, 3 - cyclohexene - 1 - carboxylic acid - ethyl ester, 3 - cyclohexene - 1 - carboxylic acid - butyl ester and abietic acid - methyl ester.
- As nitriles: hydrocyanic acid, acetonitrile, acrylonitrile, propionitrile, pivalonitrile, lauric acid nitrile, stearic acid nitrile, benzyl cyanide and benzonitrile.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 0°C bis etwa 120°C, bevorzugt von 10°C bis 100°C, besonders bevorzugt von 25° bis 90°C, durchgeführt. Bei Temperaturen die oberhalb 60°C liegen, kann es vorteilhaft sein, die Reaktion unter Druck auszuführen, um unumgesetzte oder überschüssige, niedrig siedende Reaktionskomponenten, wie z.B. Blausäure, in der flüssigen Reaktionsphase zu halten.The process according to the invention is generally carried out in the temperature range from about 0 ° C. to about 120 ° C., preferably from 10 ° C. to 100 ° C., particularly preferably from 25 ° to 90 ° C. At temperatures above 60 ° C, it may be advantageous to carry out the reaction under pressure in order to react with unreacted or excess, low-boiling reaction components, e.g. Hydrocyanic acid to keep in the liquid reaction phase.
Zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeute kann es zweckmäßig sein, das Nitril mindestens stöchiometrisch bezogen auf die Carbonium-lonen bildende Komponente einzusetzen, vorteilhaft kann ein Überschuß von Nitril gegenüber Carbonium-lonen bildenden Komponenten bis 10:1 eingesetzt werden, im allgemeinen empfiehlt es sich, das Nitril im molaren Verhältnis von 1 bis 3 gegenüber den Carbonium-lonen bildenden Komponenten einzusetzen. Günstige Raum-Zeit-Ausbeuten erhält man weiterhin dadurch, daß die molare Menge der Säure mindestens den Wert der Summe der molaren Mengen von bereits im Reaktionsmedium befindlichem Carbonsäureamid und der Carbonium-lonen bildenden Komponente erreicht. Ein Überschuß der Säure über diesen Wert hinaus erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit; im allgemeinen empfiehlt es sich, die Säure gegenüber der Summe der Carbonium-lonen bildenden Komponente und dem Carbonsäureamid im Verhältnis 1 bis 3 einzusetzen.To achieve a high space-time yield, it may be expedient to use the nitrile at least stoichiometrically based on the carbonium-ion-forming component; an excess of nitrile compared to carbonium-ion-forming components up to 10: 1 can advantageously be used, in general it is recommended to use the nitrile in a molar ratio of 1 to 3 compared to the components forming carbonium ions. Favorable space-time yields are also obtained if the molar amount of the acid reaches at least the value of the sum of the molar amounts of carboxamide already present in the reaction medium and the component which forms carbonium ions. An excess of the acid above this value increases the reaction rate; In general, it is advisable to use the acid in a ratio of 1 to 3 compared to the sum of the carbonium ion-forming component and the carboxamide.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man bei der Umsetzung zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit katalytische Mengen von Perfluoralkansulfonsäuren, wie die Perfluorbutan-oder Perfluoroctansulfonsäure oder Perfluoralkancarbonsäuren, wie Trifluoressigsäure zu. Im allgemeinen liegen die Zusätze zwischen 1 und 10 Mol-% der Gesamtsäuremenge.In a particular embodiment of the process according to the invention, catalytic amounts of perfluoroalkanesulfonic acids, such as perfluorobutane- or perfluorooctanesulfonic acid or perfluoroalkane carboxylic acids, such as trifluoroacetic acid, are added to the reaction to increase the reaction rate. In general, the additions are between 1 and 10 mol% of the total amount of acid.
Die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann sie in folgenden Destillationsapparaturen durchgeführt werden: Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer und Schlangenrohrverdampfer.The distillation according to the process of the invention can be carried out in a conventional manner. For example, it can be carried out in the following distillation apparatus: thin-film evaporators, falling film evaporators and coiled tube evaporators.
Die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im allgemeinen bei Destillationsumpftemperaturen von 90° bis 180°C, bevorzugt von 100° bis 150°C, und bei einem Druck von 0,1 mbar bis 1 bar, bevorzugt von 0,1 mbar bis 100 mbar, durchgeführt werden.The distillation according to the process of the invention can generally at distillation bottom temperatures of 90 ° to 180 ° C, preferably from 100 ° to 150 ° C, and at a pressure of 0.1 mbar to 1 bar, preferably from 0.1 mbar to 100 mbar , be performed.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man nach der Destillation das N-alkylsubstituierte Carbonsäureamid und die Säure. Ein gegebenenfalls anfallendes Gemisch aus Carbonsäureamid und Säure kann gegebenenfalls teilweise wieder in die Umsetzung zurückgeführt werden.In the process according to the invention, the N-alkyl-substituted carboxamide and the acid are obtained after distillation. An optionally obtained mixture of carboxamide and acid can optionally be partially recycled back into the reaction.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt ausgeführt werden:
- Die Carbonium-lonen bildende Komponente und das Nitril werden einem Reaktor, z.B. einen mit Kühl- und Rührvorrichtungen versehenen Kessel oder einer Kesselkaskade, zugeführt, in dem sich ein Gemisch aus der eingesetzten Säure und gegebenenfalls dem Reaktionsprodukt, befindet.
- The carbonium ion-forming component and the nitrile are fed to a reactor, for example a kettle equipped with cooling and stirring devices or a kettle cascade, in which there is a mixture of the acid used and, if appropriate, the reaction product.
Für den Fall, daß der Siedepunkt des Carbonsäureamids niedriger ist als der der Säure, führt man nach der Umsetzung das Reaktionsgemisch einer, zweckmäßigerweise kontinuierlich arbeitenden, Destillationsapparatur, vorzugsweise einem Dünnschichtverdampfer, einen Fallfilmverdampfer oder einem Schlangenrohrverdampfer, zu und trennt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen (z.B. Temperatur, Druck, Verdampferfläche und Verweilzeit) das Carbonsäureamid ganz oder teilweise ab. Der Destillationssumpf, der neben der erfindungsgemäß eingesetzten Säure noch restliches Carbonsäureamid enthält, kann selbstverständlich vollständig durch weitere Destillation aufgetrennt werden. Es ist aber auch möglich, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, den Destillationssumpf ganz oder teilweise in die Umsetzung zurückzuführen. Um den Anteil an Nebenprodukten gering zu halten, trennt man vorteilhafterweise 0,1 bis 5% des Destillationssumpfes ab und führt diesen Teil gegebenenfalls einer gesonderten Aufarbeitung, z.B. einer Rückstandsverbrennung zu.In the event that the boiling point of the carboxylic acid amide is lower than that of the acid, after the reaction, the reaction mixture is fed to a conveniently continuously operating distillation apparatus, preferably a thin-film evaporator, a falling-film evaporator or a snake tube evaporator, and separated depending on the reaction conditions ( eg temperature, pressure, evaporator area and residence time) completely or partially the carboxamide. The distillation bottoms, which in addition to the acid used according to the invention also contains residual carboxamide, can of course be completely separated by further distillation. However, it is also possible, particularly in the case of continuous operation, to return all or part of the distillation bottoms to the reaction. Around To keep the proportion of by-products low, 0.1 to 5% of the distillation bottoms are advantageously separated off and this part is optionally subjected to a separate workup, for example residue combustion.
Für den Fall, daß der Siedepunkt der Säure niedriger ist als der des Carbonsäureamids, kann es zweckmäßig sein, die Säure durch eine Trägergas- bzw. Trägerdampfdestillation vom zurückbleibenden Carbonsäureamid zu trennen. Als Trägergase kommen hier beispielsweise Inertgase, wie Helium, Argon und Stickstoff, und als Trägerdampf die eingesetzten Nitrile, wie Blausäure, Acetonitril und Acrylnitril in Frage. Für eine Trägerdampfdestillation können beispielsweise auch Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlor- und Dichlorbenzol, verwendet werden.In the event that the boiling point of the acid is lower than that of the carboxylic acid amide, it may be expedient to separate the acid from the remaining carboxylic acid amide by carrier gas or vapor vapor distillation. Inert gases such as helium, argon and nitrogen, for example, are suitable as carrier gases, and the nitriles used, such as hydrocyanic acid, acetonitrile and acrylonitrile, are suitable as carrier vapor. Chlorine hydrocarbons, such as chlorobenzene and dichlorobenzene, can also be used for a carrier steam distillation, for example.
Es war nicht zu erwarten, daß sich das bei der Umsetzung erhaltene Gemisch durch Destillation aufarbeiten läßt, da unter diesen Bedingungen eine Zersetzung des Reaktionsproduktes zu erwarten war. Eine solche Zersetzung tritt beispielsweise bei der für die Ritter-Reaktion als Reaktionsmedium besonders oft angewandten Schwefelsäure auf (DT-AS 2 144 230, Spalte 1, Zeile 41 bis Spalte 2, Zeile 20).It was not to be expected that the mixture obtained in the reaction could be worked up by distillation, since a decomposition of the reaction product was to be expected under these conditions. Such decomposition occurs, for example, in the sulfuric acid which is particularly often used for the Ritter reaction as the reaction medium (DT-AS 2 144 230, column 1, line 41 to column 2, line 20).
Diese Schwierigkeit macht es notwendig, das Reaktionsprodukt z.B. mit einem großen Überschuß an Wasser zu behandeln.This difficulty makes it necessary to e.g. treat with a large excess of water.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise auch ein Extraktionsschritt gespart, ohne den der DT-AS 2 144 230 zufolge eine Aufarbeitung durch Destillation nicht möglich ist.The method according to the invention advantageously also saves an extraction step, without which processing by distillation is not possible according to DT-AS 2 144 230.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß bei der Isolierung des Reaktionsproduktes keine Abfallsäuren oder Abfallsalze anfallen; es läßt sich daher vorteilhaft und ohne Belastung der Umwelt durchführen.The process according to the invention has the advantage that no waste acids or waste salts are obtained in the isolation of the reaction product; it can therefore be carried out advantageously and without polluting the environment.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren N-substituierten Carbonsäureamide können als Druckereihilfsmittel bzw. bei der Herstellung von Textilhilfsmitteln eingesetzt oder zu Aminen umgesetzt werden.The N-substituted carboxamides which can be prepared by the process according to the invention can be used as printing aids or in the production of textile auxiliaries or can be converted to amines.
In eine Lösung von 150 g Blausäure in 420 g Methansulfonsäure, die sich in einem mit Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Rührgefäß befindet, werden unter Rühren und Kühlen 222 g tert.-Butanol innerhalb einer Stunde zudosiert. Die Reaktionstemperatur wird während des Eintropfens langsam ansteigend auf 20 bis 40°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 40°C gehalten. Dann wird die überschüssige Blausäure im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird bei einer Verdampferwandtemperatur von 110 bis 115°C in einen Dünnschichtverdampfer eindosiert. Dabei destillieren 55 g eines Gemisches von 96% tert.-Butylformamid und 4% tert.-Butanol (gaschromatographisch ermittelt) ab und es werden 665 g eines Sumpfproduktes aus Methansulfonsäure und tert.-Butylformamid im Verhältnis 64:36 (nach Kernresonanzspektrum) erhalten.In a solution of 150 g of hydrocyanic acid in 420 g of methanesulfonic acid, which is located in a stirred vessel provided with a reflux condenser and dropping funnel, 222 g of tert-butanol are metered in over the course of one hour with stirring and cooling. The reaction temperature is kept slowly increasing to 20 to 40 ° C. during the dropping. The reaction mixture is kept at 40 ° C. for 4 hours. Then the excess hydrocyanic acid is distilled off in vacuo. The remaining reaction mixture is metered into a thin-film evaporator at an evaporator wall temperature of 110 to 115 ° C. 55 g of a mixture of 96% tert-butylformamide and 4% tert-butanol (determined by gas chromatography) distill off and 665 g of a bottom product of methanesulfonic acid and tert-butylformamide in a ratio of 64:36 (according to the nuclear magnetic resonance spectrum) are obtained.
In 200 g Methansulfonsäure, die 1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor enthält, wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von 150 g tert.-Butanol in 159 g Acrylnitril bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 35°C zugetropft. Das Reaktionsgemisch verbleibt 6 Stunden bei dieser Temperatur im Reaktionsgefäß und wird nach Abdestillieren des überschüssigen Acrylnitril mit 900 g Äthanol vermischt und in einen Schlangenrohrverdampfer eindosiert. Bei 150°C und 25 bar destillieren mit dem Alkohol 100 g N-tert.-Butylacrylamid ab, die durch abdestillieren des Äthanols isoliert werden, Fp. 125°C. Der Sumpf kann mit gleichem Ausbeuteergebnis in die Reaktionsstufe zurückgeführt werden.In 200 g of methanesulfonic acid, which contains 1 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor, a solution of 150 g of tert-butanol in 159 g of acrylonitrile is added dropwise at a reaction temperature of 30 to 35 ° C. within one hour. The reaction mixture remains in this reaction vessel at this temperature for 6 hours and, after the excess acrylonitrile has been distilled off, is mixed with 900 g of ethanol and metered into a coil evaporator. At 150 ° C. and 25 bar, 100 g of N-tert-butylacrylamide are distilled off with the alcohol and are isolated by distilling off the ethanol, mp. 125 ° C. The bottom can be returned to the reaction stage with the same yield.
Das wie in Beispiel 1 jeweils erhaltene Sumpfprodukt (36% tert.-Butylformamid, 64% Methansulfonsäure) wird entsprechend Beispiel 1 mit Blausäure und tert.-Butanol umgesetzt und aufgearbeitet. Die Tabelle gibt die eingesetzten und erhaltenen Produkte an:
In eine Mischung von 90 g Trifluoressigsäure und 185 g Benzylcyanid werden bei 20°C innerhalb von einer Stunde 44 g tert.-Butanol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 6 Stunden bei 60°C gehalten. Dann wird die Hauptmenge der Trifluoressigsäure unter Normaldruck abdestilliert, ein kleiner Teil im Gemisch mit überschüssigem Benzylcyanid bei vermindertem Druck (Siedebereich bis 75°C/0,5 Torr). Der Destillationssumpf besteht aus nahezu reinem N-tert.-Butyl-phenyl- acetamid.44 g of tert-butanol are added dropwise at 20 ° C. in a mixture of 90 g of trifluoroacetic acid and 185 g of benzyl cyanide. The reaction mixture is then kept at 60 ° C. for 6 hours. Then the main amount of trifluoroacetic acid is distilled off under normal pressure, a small part in a mixture with excess benzyl cyanide at reduced pressure (boiling range up to 75 ° C / 0.5 Torr). The distillation bottoms consist of almost pure N-tert-butyl-phenyl-acetamide.
Fp. 114°C (aus Alkohol umgelöst), Ausbeute 69 g. Mp 114 ° C (redissolved from alcohol), yield 69 g .
In eine Mischung von 163 g Trichloressigsäure und 54 g Adipinsäuredinitril werden bei 80°C 100 g tert.-Butanol innerhalb von einer Stunde zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 7 Stunden bei 80°C gehalten. Danach wird das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation der eingesetzten Trichloressigsäure, die bei ca. 100°C/13 Torr abdestilliert wird, abgetrennt. Man erhält 90 g Adipinsäure-N-tert.-butyl- diamid, das als fester Rückstand im Reaktionsgefäß zurückbleibt.In a mixture of 163 g of trichloroacetic acid and 54 g of adiponitrile, 100 g of tert-butanol are added dropwise at 80 ° C. over the course of one hour. The reaction mixture is kept at 80 ° C. for 7 hours. The reaction product is then separated off by vacuum distillation of the trichloroacetic acid used, which is distilled off at about 100 ° C./13 torr. 90 g of adipic acid N-tert-butyl diamide, which remains as a solid residue in the reaction vessel.
Fp. 213 bis 215°C (aus Äthanol umgelöst).Mp 213 to 215 ° C (redissolved from ethanol).
Unter Kühlung werden in eine Lösung von 1 g Phenothiazin in 90 g Trifluoressigsäure 84 g Acrylnitril bei 20°C eingetropft. Bei 35°C werden danach 43 g tert.-Butanol zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei 60 bis 70°C gehalten und anschließend destillativ aufgearbeitet. Acrylnitril, Trifluoressigsäure und ein Teil des entstandenen N-tert.-Butylacrylamids werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Zurück bleiben als Destillationssumpf 36 g N-tert.-Butylacrylamid (Fp. 120 bis 122°C). Das Destillat kann mit gleichem Ergebnis wieder in die Reaktion eingesetzt werden.While cooling, 84 g of acrylonitrile are added dropwise at 20 ° C. to a solution of 1 g of phenothiazine in 90 g of trifluoroacetic acid. 43 g of tert-butanol are then added dropwise at 35 ° C. The reaction mixture is kept at 60 to 70 ° C. for 6 hours and then worked up by distillation. Acrylonitrile, trifluoroacetic acid and part of the resulting N-tert-butylacrylamide are distilled off under reduced pressure. 36 g of N-tert-butylacrylamide (mp. 120 to 122 ° C.) remain as the distillation bottoms. The distillate can be used again in the reaction with the same result.
In eine Lösung von 18 g Wasser in 170 g Trifluoressigsäure werden bei Raumtemperatur 126 g Tripropen eingetropft, die gerührte Mischung wird auf 65°C erwärmt und innerhalb von 45 Minuten werden 40 g Blausäure zudosiert. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 60 bis 65°C gehalten und anschließend bei einem Druck von 12 bis 15 Torr destillativ aufgearbeitet, wobei die Destillationssumpftemperatur von Raumtemperatur bis auf 149°C gesteigert wird. Man gewinnt auf diese Weise die eingesetzte Trifluoressigsäure und die überschüssige Blausäure und geringe Mengen an N-i-Nonyl-formamid als Destillat vom Siedebereich < 30°C - 139°C/15 Torr, das erneut zur Reaktion eingesetzt werden kann, und anschließend 146 g reines N-i-Nonyl-formamid vom Siedebereich 142 bis 146°C/13 Torr.126 g of tripropen are added dropwise to a solution of 18 g of water in 170 g of trifluoroacetic acid at room temperature, the stirred mixture is heated to 65 ° C. and 40 g of hydrocyanic acid are metered in over the course of 45 minutes. The reaction mixture is kept at 60 to 65 ° C for one hour and then worked up by distillation at a pressure of 12 to 15 Torr, the bottom temperature of the distillation being raised from room temperature to 149 ° C. In this way, the trifluoroacetic acid used and the excess hydrocyanic acid and small amounts of Ni-nonyl-formamide are obtained as distillate from the boiling range <30 ° C.-139 ° C./15 torr, which can be used again for the reaction, and then 146 g of pure one Ni-nonyl-formamide with a boiling range of 142 to 146 ° C / 13 Torr.
In eine Mischung von 140 g Polyphosphorsäure (76% P2O5) und 82 g Acetonitril, die in einem mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß vorgelegt werden, tropft man bei 50 - 55°C 55 g tert. Butanol ein. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden bei 55 - 60°C gehalten und anschließend in einem Dünnschichtverdampfer eindosiert. Man erhält 77 g Destillat, das anschließend fraktioniert wird, wobei 47 g Acetonitril und 30 g tert. Butylacetamid (KP15 99 - 100°C, Fp. 93 - 94°C) erhalten werden. Der bei der Dünnschichtdestillation erhaltene Sumpf (185 g) enthält 27% tert. Butylacetamid neben der eingesetzten Polyphosphorsäure, (bestimmt durch Kernresonanzspektroskopie). Dieser Sumpf läßt sich mit gleichem Ausbeuteergebnis in die Reaktion erneut einsetzen.55 g of tert are added dropwise at 50-55 ° C. to a mixture of 140 g of polyphosphoric acid (76% P 2 O 5 ) and 82 g of acetonitrile, which are placed in a reaction vessel provided with a stirrer, dropping funnel and reflux condenser. Butanol. The reaction mixture is kept at 55-60 ° C. for 3 hours and then metered in in a thin-film evaporator. 77 g of distillate are obtained, which is then fractionated, 47 g of acetonitrile and 30 g of tert. Butylacetamide (K P15 99-100 ° C, mp. 93-94 ° C) can be obtained. The sump obtained in the thin-film distillation (185 g) contains 27% tert. Butylacetamide in addition to the polyphosphoric acid used (determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy). This bottom can be reused in the reaction with the same yield.
Eine gerührte Mischung von 880 g einer C12-Alkyl-benzolsulfonsäure und von 130 ml Blausäure wird unter Rückflußkühlung auf 50°C erwärmt. Dazu werden 181 g tert. Butanol und 70 ml Blausäure zugetropft. Nach 1,5 Stunden wird der Blausäureüberschuß im Vakuum abdestilliert. Bei einer Verdampfertemperatur von 135°C und einem Druck von 0,5 Torr wird das Reaktionsgemisch einer Dünnschichtdestillation unterworfen. Man erhält 101 g tert. Butylformamid und 950 g Destillationssumpf, der erneut zur Reaktion eingesetzt wird. Unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen werden in diesem Sumpfprodukt 80 ml Blausäure mit 75 g tert. Butanol umgesetzt. Die anschließende Dünnschichtdestillation ergibt 110 g tert. Butylformamid.A stirred mixture of 880 g of a C 12 alkylbenzenesulfonic acid and 130 ml of hydrocyanic acid is heated to 50 ° C. under reflux. For this, 181 g are tert. Butanol and 70 ml of hydrocyanic acid were added dropwise. After 1.5 hours, the excess hydrocyanic acid is distilled off in vacuo. At an evaporator temperature of 135 ° C and a pressure of 0.5 torr, the reaction mixture is subjected to thin-film distillation. 101 g of tert are obtained. Butylformamide and 950 g of distillation bottoms, which is used again for the reaction. Under the reaction conditions given above, 80 ml of hydrocyanic acid with 75 g of tert are used in this bottom product. Butanol implemented. The subsequent thin film distillation gives 110 g of tert. Butylformamide.
In eine Mischung von 435 g Schwefelsäure-mono-n-butylester und 180 ml Blausäure werden bei 30 - 40°C 259 g tert. Butanol eingetropft, die Reaktion wird innerhalb von 3 Stunden bei 40°C zum Ende geführt. Das Reaktionsgemisch wird einer Dünnschichtdestillation unterworfen. Bei einer Verdampfertemperatur von 115°C und einem Druck von 0,5 Torr werden 90 g Destillat erhalten, das aus einem Gemisch von tert.-Butylformamid, n-Butanol und n-Butylameisensäureester besteht.In a mixture of 435 g of sulfuric acid mono-n-butyl ester and 180 ml of hydrocyanic acid at 30 - 40 ° C 259 g tert. Dropped in butanol, the reaction is completed at 40 ° C within 3 hours. The reaction mixture is subjected to thin film distillation. At an evaporator temperature of 115 ° C. and a pressure of 0.5 torr, 90 g of distillate are obtained, which consists of a mixture of tert-butylformamide, n-butanol and n-butyl formic acid ester.
Der Destillationssumpf enthält 35% tert. Butylformamid. Unter den angegebenen Bedingungen wird er erneut mit 75 g tert. Butanol und 80 ml HCN umgesetzt. Durch die (wie oben angegeben) anschließende Dünnschichtdestillation erhält man 64 g (94%iges) tert. Butylformamid und 555 Destillationssumpf, der mit gleichem Ergebnis in die Reaktion eingesetzt wurde.The distillation bottoms contain 35% tert. Butylformamide. Under the specified conditions, it is again tert with 75 g. Butanol and 80 ml HCN implemented. The subsequent thin-layer distillation (as stated above) gives 64 g (94% strength) of tert. Butylformamide and 555 distillation bottoms, which was used in the reaction with the same result.
In einem Rührgefäß, versehen mit Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Trockenrohr, legt man 660 g p-Dodecylbenzolsulfonsäure vor. Bei 20 - 25°C gibt man 160 ml Blausäure zu. Sobald die Blausäure gut eingerührt ist, erwärmt man auf 30° bis 35°C und tropft innerhalb von 30 min. 148 g tert. Butanol zu. Durch leichtes Kühlen hält man die Temperatur bei 40 - 42°C. Anschließend wird 3 h bei dieser Temperatur nachgerührt, dann die unumgesetzte Blausäure im Vakuum abdestilliert. Man erhält 75 - 80 ml Blausäure zurück.660 g of p-dodecylbenzenesulfonic acid are placed in a stirred vessel equipped with a thermometer, dropping funnel, reflux condenser and drying tube. At 20 - 25 ° C, 160 ml of hydrocyanic acid are added. As soon as the hydrocyanic acid has been stirred in well, the mixture is heated to 30 ° to 35 ° C. and dripped within 30 minutes. 148 g tert. Butanol too. The temperature is kept at 40 - 42 ° C by gentle cooling. The mixture is then stirred for 3 h at this temperature, then the unreacted hydrocyanic acid is distilled off in vacuo. 75-80 ml of hydrocyanic acid are obtained.
Der verbleibende Rückstand wird bei einer Wandtemperatur von 145°C in einem Dünnschichtverdampfer eingespeist. Dabei destillieren 106 g eines Gemisches von 94% tert. Butylformamid und 6% tert. Butanol (gaschromatographisch ermittelt) ab. Es werden 750 g Sumpfprodukt erhalten, das die Sulfonsäure und tert. Butylformamid im Verhältnis 2 : 1 (nach Kernresonanzspektroskopie) enthält.The remaining residue is fed into a thin-film evaporator at a wall temperature of 145 ° C. 106 g of a mixture of 94% tert distill. Butylformamide and 6% tert. Butanol (determined by gas chromatography). 750 g of bottom product are obtained which contain the sulfonic acid and tert. Contains butylformamide in a ratio of 2: 1 (according to nuclear magnetic resonance spectroscopy).
Das Sumpfprodukt läßt sich mit gleichem Ergebnis erneut einsetzen.The bottom product can be used again with the same result.
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