DE2501185A1 - Verfahren zur herstellung von beta-halogenaethylphosphonsaeuren, -anhydriden bzw. -monoestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von beta-halogenaethylphosphonsaeuren, -anhydriden bzw. -monoesternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von ß-Halogenäthylphosphonsäuren, -anhydriden bzw. -monoestern. i,ie erfindung betrifft die Herstellung von Halbestern, die nicht mehr als 5 '; dehydrohalogenierter Verunreinigungen enthalten, und insbesondere die Herstellung von ß-Chloräthyl phosphonsäure und deren Halbester.
- Es ist bekannt, dass ß-Halogen3thylphosphonsäuren wertvolle Mittel zur Anregung des Pflanzenwachstums auf dem Gebiet des ackerbau darstellen So sind diese Verbindungen, insbesondere die Chlorverbindung, in ausgedehntem @aße als Pflanzenwachstumshormone zur Erhöhung des Brnteertrages von z.B. Ananas, Sojabohnen u. dgl. eingesetzt worden. Über die Nützlichkeit dieser Verbindungen ist z.B. in der Veröffentlichung von Cook und Randall in ature, Pd. 218, 9. 974 (1968) berichtet worden.
- Zur Herstellung dieser Verbindungen haben sich jedoch die vorbekannten Verfahren nicht als zufriedenstellend erwiesen, da mit ihnen nicht ein Produkt so grosser reinheit erhalten werden konnte, das all die toxischen Wirkungen der normalerweise in derartigen Produkten enthaltenen Verunreinigungen verhindert werden konnten. ines der am meisten geeigneten Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen stellt die Hydrolyse der entsprechenden tester mit wässrigem HCl dar. Die Hydrolyse mit wässriger Chlorwasserstoffsäure ist bekannt, z.B. aus Kosolapoff: Organophosphours Compounds, John Wiley & Sons Inc., New ork (1950), S. 139, worin angegeben ist, dass die Phosphonsäureester leicht durch heisse Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure bei Atmosphärendruck hydrolysiert werden. Jedoch keines der bislang bekannt gewordenen Verfahren zur Hydrolyse der Diester zu der gewünschten ß-Halogenäthylphosphorsäure war geeignet, Produkte des gewünschten hohen Reinheitsgrades zu liefern.
- Die L'rfindung betrifft somit ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von ß-Halogenäthylphosphonsäuren in wirtschaftlicher Weise und guter Ausbeute, das sich insbesondere zur I-Jerstellung von von ß-Chloräthylphosphonsäure und deren Halbestern eignet.
- Dieses Ziel wird gemäss der Erfindung durch ein geregeltes, wasserfreies Verfhren zur Herqte1lung von ß-Halogenäthylphosphonsäure, die 2-40 % Halbester und nicht mehr als etwe 5 % dehydrohalogenierter Verunreinigungen enthält, erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man wasserfreies HCl oder HEr (nus einer ausserhalb befindlichen quelle in einen bei einer temperatur von etwa 1400C bis etwa 175 0C beständigen Diester der allgemeinen Formel in der R1 einen ß-Halogenäthylrest und R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Halogenalkylreste mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei einer Temperatur von etwa 1400C bis etwa 1650C so lange einleitet, bis man ein Produkt erhält, das etwa 2 bis 40 % des entsprechenden Monoesters der allgemeinen Formel nicht mehr als 5 % dehydrohalogenierter Verunreinigungen und nicht mehr als etwa 5 % anderer Verunreinigungen enthält, wobei der Rest aus ß-Halogenäthylphosphonsäure oder -anhydrid besteht.
- Beispiele für Diester,die gemäß Erfindung gespalten werden können, sind: Bis-(2-chloräthyl)-ß-chloräthylphosphonat; Dimethyl-ß-bromäthylphosphonat; Diäthyl-ß-chloräthylphosphonat; Äthyl-isopropyl-ß-bromäthylphosphonat; J2-Bromprooyl-n-hexyl ß-chloräthylphosphonat, etc. Anstelle der Substituenten Chlor und Brom können Jod und/oder Fluor stehen. Diese Diester, sowie die Verfahren zur ihrer Herstellung, sind bekannt. Sie können z. B. durch Isomerisieren der entsprechenden nIris-(alkyl-und/ oder -halogenalkyl)-phosphite mit mindestens einer B-Halogenäthylgruppe durch Erhitzen, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, wie z.B. o-Dichlorbenzol, Cumol, Xylol o. dgl., bei erhöhter Temperatur, z.B. bei etwa 1600 C, hergestellt werden.
- Das Verfahren der Erfindung umfasst eine Spaltung oder einen Ersatz, wie aüs der in der Literatur beschriebenen Hydrolysereaktion zu ersehen ist, und verläuft in zwei Stufen. Die erste Stufe ist schneller beendet und umfasst die Spaltung einer der beiden Estergruppen des Ausgangsdiesters, wobei der entsprechende Monoester gemäss folgender Gleichung (Verwendung von HCl in dem Verfahren) Gleichung III gebildet wird.
- Die zweite Reaktionsstufe, die durch folgende Gleichung wiedergegeben wird, Gleichung IV V ist schwieriger, führt jedoch immer zu einem Produkt, das praktisch frei von der Vorverbindung, dem Diester, ist. Das Produkt enthält gewöhnlich geringe engen des Dianh-rdrics der freien ß-Halogenäthyiphosphonsäure, das praktisch der freien Säure äquivalent ist, da es leicht zu dieser hydrolysiert wird, wenn das Produkt auf Pflanzen aus einer wässrigen Lösung aufgebracht wird und/oder wenn es durch die Pflanze selbst aufgenommen wird. Die Reaktion könnte so weit geführt werden, dass das 13ndprodukt frei von der Vorverbindung der Gleichung IV: dem Itonoester, ist, Jedoch aus GrUnden,die weiter unten näher erläutert werden, ist es wesentlich, dass man die Reaktion nur so weit fortführt, bis die in dem Endprodukt verbleibende Menge Monoester mindestens etwa 2 %, maximal etwa 40 % beträgt. Dieser Monoester braucht nicht entfernt zu werden, wenn das Produkt als Pflanzenwachstumsregulator benutzt wird, da er auch während der Anwendung oder durch die Pflanze hydrolysiert wird, wenn auch mit grösserer Schwierigkeit als das Dianhydrid. Gewünschtenfalls kann der Monoester aus dem ndprodukt durch Extraktion mit einem C1-8- Halogenkohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol,Chloroform, Tetrachloräthylen, vorzugsweise ethylenchlorid oder Äthylendichlorid, entfernt werden.
- Die ß-Halogenäthylphosphonsäure enthaltenden Produkte können mit oder ohne Reinigung mit Phosphorpentachlorid zu ß-Halogenäthylphosphonyldichlorid, einem wertvollen Zwischenprodukt, umgesetzt werden. Ausserdem weisen sie, was noch wichtiger ist, Wirkung als Pflanzenhormone auf, und wässrige Lösungen, die diese Verbindungen enthalten, können bei Pflanzen im Wachstumsstadium angewandt werden, um deren '{achstumscharakteristika zu regulieren, beispielsweise um die Apikal-Dominanz zu regeln oder zu verhindern. Die ß-Halogenäthylphosphonsäuren werden gewöhnlich in einer enge zwischen etwa 0,11 und etwa 18 kg pro ha Pflanzgebiet auf die Pflanzen versprüht. Es werden eine reihe vorteilhafter Wirkungen einschliesslich wesentlich erhöhter Erträge an Früchten und Gemüse erzielt. Andere wachstumsregulierende Wirkungen sind in der weiter oben angegebenen Veröffentlichung; in Nature und in anderen Veröffentlichungen beschrieben.
- Bei Anwendung dieser Produkte - in der weiter oben beschriebenen Weise -, und insbesondere im Hinblick auf die ernte an Nahrunge-bzw. IMttermitteln, ist es wesentlich, dass das Produkt frei von unerwünschten Verunreinigungen oder Streckmitteln ist.
- Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung tritt - wie gefunden wurde - ein unerwünschtes Phänomen auf, nämlich die Tendenz zur Bildung dehydrohalogenierter Produkte (die Äthylen- oder Vinyl-Bindungen enthalten); durch Dehydrohalogenierung obwohl das Verfahren in Gegenwart von wasserfreies Halogenwasserstoff, wie HC1 oder HBr bei zu bei 140°C bis 1650C durchgeführt wird.
- Diese dehydrohalogenierten Produkte sind aus einleuchtenden Gründen unerwünscht, und die speziellen Bedingungen des Verfahrens gemäss Erfindung sind infolgedessen für die Herstellung eines Produktes, das nicht mehr als 5% solcher dehydrohalogenierter Verbindungen enthält, wesentlich.
- Es wurde weiterhin gefunden, dass es bei dem Verfahren der finaung wichtig ist, die Reaktionstemperatur unterhalb von etwa 165 0C zu halten, um eine übermässige Bildung der dehydrohalogenierten Produkte zu vermeiden. Es wurde ferner gefunden, dass das Verhältnis von dehydrohalogenierten Verbindungen in-de Reaktionsprodukt zunimmt, wenn sich die Reaktion den Ende ur: das Verhältnis von Monoester in dem Reaktionsprodukt einem Minimum von Null nähert. Es ist infolgedessen auch wichtig, Zrss man die Reaktion nur solange durchführt, bis der Minimumgehal alt an Monoester in dem Endprodukt etwa 2 % beträgt. Da die Tendenz zur Bildung dehydrohalogenierter Produkte grösser ist, werm.
- R2 und/oder R3 Halogenalkyl bedeutet, sollte in solchen Fällen die Reaktion nur bis zu einem Mindestgehalt von etwa 20 ', bis etwa 40 ap Monoester in dem Endprodukt geführt werden, W: dadurch die Bildung an dehydrohalogenierten Produkten bei nicht mehr als 5 % gehalten wird. Haben R2 und R3 die Bedeutung zur Alkylresten, kann man die Reaktion bis zu einem Monoesterge t in dem Endprodukt von etwa 2 bis 20 % führen.
- Es soll ferner darauf hingewiesen werden, dass ein weiteres Merkmal der Erfindung darein besteht, dass es auch ein Verfahren zur Herstellung des Monoesters der Formel II gemäss der weiter oben angegebenen Gleichung III umfasst. Das Verhältnis von @@@oester in dem Reaktionsprodukt nimmt beträchtlich zu, wenn man die Reaktion stoppt, bevor die zweite Stufe, gemäss Gleichung IV, merklich fortschreiten konnte, aber nachdem. das Vorprodu@t Diester praktisch vollständig verschwunden ist. Auf diese Weise werden Produkte mit mehr als 50 C,of Monoester erhalten, der, falls gewünscht, durch Extraktion mit Halogenkohlenwasserstoff, wie es weiter oben beschrieben ist, ausgeschieden werden kann.
- Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung der freien Säure der Formel V aus diesem Monoester gemäss der weiter oben angegebenen Gleichung IV.
- Die Kontrolle der Reaktionsstufen und die Bildung der gewünschten Endprodukte in den Verfahren gemäss Erfindung kann durch eines oder mehrere der nachfolgend angegebenen Hilfsmittel ereicht werden: 1. Messung der Mengen an R2-Halogenid und R3-Halogenid, die bei fortschreitender Reaktion gemass der weiter oben angegeb Gleichungen III und IV entwickelt werden0 2. Reaktion einer Probe eines Endproduktes mit einem Veres@erungsluittel, um die in der freien Säure (der Formel V) und dem Monoester (der Formel II) enthaltenen OH-Gruppen in OR4 Gruppen überzuführen (wobei 114 eine Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, bedeutet, die von R2 und R3 verschieden ist), und mit Hilfe der Dampfphasen-Chromatographie zu analysieren, um zu bestimmen, wie gross die Menge an Verbindung mit zwei OR4-Grunpen ist, die sich von der freien Säure ableitet, ,e enge an Verbindung mit einer OR4-Gruppe ist, die sich vor Q-Monoester ableitet, und die enge an Verbindung ist, die OR4-Gruppe aufweist (nicht umgesetzte Vorverbindung = (Diester der Formel I).
- 3. Titration einer Probe des Endproduktes mit QJaOH zur Bestimmung des Gehaltes an freier Säure und Durchführung einer analytischen Bestimmung des Chlors (oder anderen Halogens) einer Probe desselben Produktes, um die Menge an freier Säure und an Monoester - in dem OR3 Chloralkyl (oder ein andere Halogenalkyl) ist - zu bestimmen.
- 4. Bestimmung des relativen Verschwindens der Endmethylgruppen in der Vorverbindung Diester oder Monoester aus Proben des n produktes durch das NMR (Nuklear-Magnet-Resonanz)-Verfahren.
- Eines oder mehrere dieser Kontroll- oder Analyse-Verfahren @@nnen zur Festlegung der genauen Bedingungen bezüglich Zeit, Temperatur und dgl. zur Herstellung des gewünschten Endproduktes aus irgendeinem bestimmten Ausgangs-Diester oder -Monoester benutzt werden. Ä Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern aber nicht beschränken, Beiallen darin enthaltenen neil- und Verhältnis-Angaben handelt es sich, wenn nichts anderes angegeben ist, um Gewichts-Teile bzw. Gewichts-Mengen.
- Beispiel I 1938 g rohes Bis-(2-chloräthyl)-ß-chloräthylphosphonat - hergestellt durch Umlagerung von Tris-(2-chloräthyl)-phosphit in Dichlorbenzol - werden in einen 3 Liter 3-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und einem "Y"-Rohr, das ein unter die Flüssigkeitsoberfläche eintauchenaes Thermometer enthält, gegeben. Der andere Arm des "Y"-Rohres ist über einen Kugelkühler mit einem 1 Liter Destillationskolben verbunden, an dessen Seitenarm eine Kaskaden-Waschflasche mit Wasser zur Entfernung von überschüssigem Chlorwasserstoff angeschlossen ist. Der Rohester wird unter Rühren auf eine Temperatur von 159 bis 160 0C erhitzt, bei der wasserfreier Chlorwasserstoff aus einem Druckzylinder unter die Plüssigkeitsoberfläche eingeleitet wird, was zu einer heftigen Entwicklung von 1,2-Dichloräthan führt. Die Chlorwasserstoffeinleitung wird 6,5 Stunden unter Aufrechterhaltung der Temperatur fortgesetzt.
- Die 3chloräthan--ntwicklung ist während der ersten 5 Stunden sehr schnell. Das erhaltene Endprodukt iegt 1039 g, hat einen Schmelzpunkt von 35-55 0C und enthält 34,6 % ß-Chloräthylphosphonsäure-mono-2-chloräthylester, 48,4 % freie ß-Chloräthylphosphonsäure und 11 % ß-Chloräthylphosphonsäureanhydrid, 2,2 % dehydrochlorierte Verunreinigungen und einen Rest an anderen Verunreinigungen.
- 100 g des erhaltenen Produktes werden nacheinander viermal je 100 g-Portionen Methylenchlorid (CH2Cl2), in dem die re-Säure und deren Anhydrid praktisch unlöslich sind, extrahier@.
- Etwa 65 g eines weissen kristallinen Materials bleiben zurück, das sich aus der freien Säure und dem Anhydrid mit etwa 5 Monoesters und dehydrohalogeniertem Material zusammensetzt.
- Nach Abdampfen des Lösungsmittels aus den vereinIgten Extra der vier Extraktionen erhält man etwa 35 g eines dicken Syru@s, der sich aus dem Monoester mit etwa 5 % freier Säure und dehydrohalogeniertem Material zusammensetzt.
- Beispiel II Nach dem in Beispiel I angegebenen Verfahren wird wasserfreier Chlorwasserstoff durch 39,8 g (0,2 Mol) Diäthyl-ß-chlorä@@@ -phosphonat von 85-90 %-igem Reinheitsgrad - hergestellt Umsetzung von Vinylchlorid mit Diäthylphosphit - bei etwa 1 etwa 16 Stunden hindurchgeleitet, bis sich etwa 70-85 % der Theorie an Äthylchlorid-Nebenprodukt in einer mit Trockeneis-Aceton gekühlten Falle gesammelt haben. Das viskose flüssige Produkt wird der Behandlung mit einer Vakuumpumpe bis zum Bei chen eines konstanten Gewichtes unterworfen. LT.an erhält so 2- g (die theoretische ausbeute an reiner ß-Chloräthylphosphonsäure beträgt 28,8 g). Analyse des Produktes: 72,9 % ß-Chloräthylphosphonsäure 5,3 % Bis-ß-chloräthylphosphonsäureanhydrid 5,0 % IIono-(2-chloräthyl)-ester der ß-Chloräthylphosphonsäure 4,0 Dehydrochlorierte Produkte
Claims (8)
- Patentansprüche 1. Wasserfreies Verfahren zur Herstellung von ß-Halogenäthylphosphonsäure oder -anhydrid und deren Monoester durch Einleitung von wasserfreiem HCl oder HBr aus einer ausserhalb befindlichen Quelle in einen bei einer Temperatur obehalb von 1400C stabilen Diester der allgemeinen Formel in der R1 ein Halogenäthylrest und R2 und R3 einen Alkyl- oder Halogenalkylrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion ne einer Temperatur von etwa 1400C bis etwa 1750C so lange durcaführt, bis das Reaktionsprodukt mindestens 2 % des entsFrechenden Monoesters der allgemeinen Formel enthält, und der Rest aus ß-Halogenäthylphosphonsäure oder -anhydrid besteht.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion solange durchführt, bis der Mindestgehalt an Monoester in dem Reaktionsprodukt etwa 2 bis etwa 40 % beträgt.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial ein Ester verwendet wird, in dem R1 die Bedeutung eines Chloräthylrestes hat.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichret, dass als Ausgangsprodukt ein Ester verwendet wird, in de mindestens einer der beiden Substituenten R2 oder R3 ein Halogenalkylrest ist, und der wasserfreie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff so lange eingeleitet wird, bis das Produkt etwa 20 bis 40 % des entsprechenden Monoesters enthält.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial ein Ester verwendet -~rd, in dem mindestens einer der beiden Substituenten R2 oder ein Chloräthylrest ist.
- 6. Verfahren nach Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichet, dass als Ausgangsmaterialien ein Ester verwendet wird, in dem die Substituenten R2 und R3 Alkylreste sind, und der wasserfreie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff so lange eingeleitet wird, bis das Reaktionsprodukt etwa 2 bis 20 % des entsprechenden Monoesters enthält.
- 7. Verfahren zur Herstellung nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren so durchgeführt wird, dass man ein Endprodukt enthält, das praktisch frei Diester ist und mehr als 50 % des entsprechenden lJonoester der Formel enthält.
- 8. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem erhaltenen Endprodukt den Monoester mit einem C1-8 Halogenkohlenwasserstoff extrahiert.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19752501185 DE2501185A1 (de) | 1975-01-14 | 1975-01-14 | Verfahren zur herstellung von beta-halogenaethylphosphonsaeuren, -anhydriden bzw. -monoestern |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752501185 DE2501185A1 (de) | 1975-01-14 | 1975-01-14 | Verfahren zur herstellung von beta-halogenaethylphosphonsaeuren, -anhydriden bzw. -monoestern |
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| DE2501185A1 true DE2501185A1 (de) | 1976-07-15 |
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| DE19752501185 Withdrawn DE2501185A1 (de) | 1975-01-14 | 1975-01-14 | Verfahren zur herstellung von beta-halogenaethylphosphonsaeuren, -anhydriden bzw. -monoestern |
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4293505A (en) * | 1967-04-06 | 1981-10-06 | Randall David I | Preparation of β-haloethylphosphonic acids and half esters thereof |
| US4675429A (en) * | 1985-01-14 | 1987-06-23 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Herbicides of the type N-(phosphonomethylglycyl)sulfonylamines process for forming N-(phosphonomethylglycyl) sulfonylamides |
-
1975
- 1975-01-14 DE DE19752501185 patent/DE2501185A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4293505A (en) * | 1967-04-06 | 1981-10-06 | Randall David I | Preparation of β-haloethylphosphonic acids and half esters thereof |
| US4675429A (en) * | 1985-01-14 | 1987-06-23 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Herbicides of the type N-(phosphonomethylglycyl)sulfonylamines process for forming N-(phosphonomethylglycyl) sulfonylamides |
| US4886542A (en) * | 1985-01-14 | 1989-12-12 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Herbicide compositions of N-(phosphonomethylglycyl) sulfonylamines and process for using same |
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