DD258237A5 - Verfahren zur herstellung einer aliphatischen phosphonsaeure - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Phosphonsaeure fuer die Anwendung in der Landwirtschaft als Pflanzenschutzmittel. Fuer die Herstellung einer aliphatischen Phosphonsaeure der Formelwird ein Diester der aliphatischen Phosphonsaeure der allgemeinen Formelzusammen mit wasserfreiem Halogenwasserstoff in eine Reaktionszone gebracht. R1 und R2 bedeuten substituierte und unsubstituierte Aryl-, Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen u. a. Erfindungsgemaess wird das Volumen der Reaktionszone durch kontinuierliche Zugabe des Reaktanten Diester der aliphatischen Phosphonsaeure ueber 60% der Gesamtreaktionszeit bei etwa 80 bis 95% der Kapazitaet der Reaktanten und/oder Produkte gehalten, indem der genannte Reaktant in einer Menge zugegeben wird, so dass der genannte Reaktant und/oder die Produkte waehrend der Zugabe des Reaktanten immer mindestens 80% des Volumens der Reaktionszone ausfuellen.
Description
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung aliphatischer Phosphonsäuren, spezieller ein Verfahren zur Herstellung einer 2-Halogen-ethylphosphonsäure, noch spezieller die Herstellung von 2-Chlor-ethylphosphonsäure.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden angewandt in der Landwirtschaft als Pflanzenwachstumsregulatoren.
Bekanntlich sind bestimmte aliphatische Phosphonsäuren, speziell 2-Halogen-ethylphosphonsäuren und ihre Derivate, wertvolle landwirtschaftliche Pflanzenwachstumsregulatoren. Die Chlorverbindung, d. h. 2-Chlor-ethylphosphonsäure, wurde ausgiebig als Pflanzenwachstumsregulator zur Erhöhung der Ernteerträge von Ananas, Sojabohnen und anderen Kulturen verwendet. Der Nutzen dieser Verbindungen wird beispielsweise in der Veröffentlichung von Cooke und Randall, Nature, 218 (1969), S. 974 und in dem US-PS Nr. 3879188 vom 22. April 1985 von Fritz, Evans und Cooke unter dem Titel „Wachstumsregulierungsverfahren" dargelegt.
Die Herstellung von 2-Chlor-ethylphosphonsäure (Ethephon) ist in der Technik gut bekannt. Im GB-PS Nr. 1373513 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-ethylphosphonsäure beschrieben, das in der Spaltung des Diesters mit wäßriger Salzsäure, fakultativ in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff, bei einer Temperatur von etwa 100°C unter erhöhtem Druck besteht, wobei das bei der Reaktion gebildete 1,2-Dichlor-ethan kontinuierlich oder diskontinuierlich abdestilliert wird und der erhöhte Druck durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von gasförmigem Chlorwasserstoff während der Reaktion aufrechterhalten wird.
Eine weitere Variante des Verfahrens zur Spaltung des Diesters wird in dem US-PS Nr. 3808265 besdhrieben, worin ein Verfahren beschrieben wird zur Herstellung von 2-Chlor-ethylphosphonsäure durch Umsetzung des Diesters mit konzentrierter wäßriger Salzsäure unter dem Druck von eingepreßtem Chlorwasserstoffgas, welches ausreicht, um die umgesetzte HCI zu ersetzen und eine Konzentration der wäßrigen Salzsäure von über ca. 23% bei einer Temperatur von ca. 100 bis 1450C aufrechtzuerhalten.
Kühlen des Reaktionsproduktes, wobei ein flüssiges Zweiphasensystem erhalten wird, das aus einer wäßrigen Phase, welche die 2-Chlor-ethylphosphonsäure enthält, und einer organischen Phase, welche Ethylenchlorid enthält, besteht, Abtrennen der Ethylenchloridphase und Gewinnen der 2-Chlor-ethylphosphonsäure aus der wäßrigen Phase.
Alle oben genannten Verfahren bestehen in der sauren Abspaltung der Estergruppen aus dem Diester der Phosphonsäure, wobei die entsprechende Phosphonsäure erhalten wird. Diese Spaltungsreaktion zur Herstellung von Phosphonsäure erfolgt stufenweise. Der Diester wird in den Halbester umgewandelt, welcher seinerseits zur Phosphonsäure gespalten wird.
Die Spaltung von Bis-(2-chlor-ethyl)-2-chlor-ethylphosphonat (Diester) durch bekannte Verfahren unter Verwendung von wasserfreiem HCI kann je nach Reaktionsbedingungen und Konzentrationen zwischen 45 und 84% 2-Chlor-ethylphosphonsäure und zwischen 3 und 30% 2-Chlor-ethyl-hydrogen-2-chlor-ethylphosphonat (Halbester) liefern.
Eine Hauptverunreinigung bei der Herstellung von 2-Halogen-ethylphosphonsäuren ist der Halbester der entsprechenden Säure.
Bei der Anwendung von 2-Halogen-ethylphosphonsäuren auf Pflanzenist es äußerst erwünscht, daßdie verwendeten Zubereitungen nahezu frei von Verunreinigungen, wie Halbestern der 2-Halogen-ethylphosphonsäuren sind, um die toxischen oder potentiell toxischen Wirkungen dieser Verunreinigungen auf Pflanzen zu vermeiden. Es ist daher äußerst erwünscht, entweder den Halbester aus dem durch Spaltung des Diesters der entsprechenden Säure erhaltenen Reaktionsgemisch zu entfernen oder unter annehmbaren Arbeitsparametern, d. h. Zeit, Druck, Konzentration usw., eine nahezu vollständige Umsetzung des Diesters und des Halbesters zu 2-Chlor-ethylphosphonsäure zu erreichen.
Es wurden allgemein Versuche unternommen, die nach bekannten Verfahren hergestellten 2-Halogen-ethylphosphonsäuren zu reinigen.
Im US-PS Nr.3626037 wird die Extraktion des2-Chlor-ethylphosphonsäuremonoesters mit Benzen aus einem Reaktionsgemisch, das den Monoester und 2-Chlor-ethylphosphonsäure enthält, beschrieben. Der Nachteil der Verwendung von Benzen als kommerziell verwendetes Extraktionsmittel besteht darin, daß es leicht entflammbar ist, gegenüber Menschen akut toxisch ist und bei der Verwendung als Extraktionsmittel für den Halogenethylphosphonsäurehalbester eine schlechte
Im GB-PS Nr. 1187002 wird die Extraktion des 2-Halogenethylphosphonsäuremonoesters aus dem Reaktionsgemisch mit einem Halogenkohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Chlorbenzen, Dichlorbenzen, Chloroform, Tetrachlorethylen und vorzugsweise Methylenchlorid oderEthylenchlorid, beschrieben. Die Nachteile der Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen als kommerziell verwendete Extraktionsmittel bestehen darin, daß sie gegenüber Menschen hoch toxisch sind und schlechte Extraktionsmittel für die Reinigung von 2-Halogen-ethylphosphonsäuren sind.
Ein erheblicher Nachteil bei dem Versuch, die für die kommerzielle Verwendung erforderliche hochreine aliphatische Phosphonsäure durch Anfügen eines Extraktionsprozesses an den Herstellungsprozeß zu erhalten, besteht darin, daß dieser Extraktionsprozeß eine zusätzliche Arbeitsstufe bedeutet, die mit einer Steigerung der Kosten, sowohl beim Kapitalbedarf als auch bei den Betriebskosten einhergeht.
In jüngster Zeit wurde im US-PS Nr. 4064163 im Detail ein Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Phosphonsäure, speziell 2-Chlor-ethylphosphonsäure, beschrieben, bei dem ein Diester der aliphatischen Phosphonsäure, speziell Bis-(2-chlor-ethyl)-2-chlor-ethylphosphonat, mit wasserfreiem Halogenwasserstoff, speziell Chlorwasserstoff, zu einem Reaktionsprodukt umgesetzt wird, das die aliphatische Phosphonsäure und die entsprechenden aliphatischen Halogenide, speziell Ethylenchlorid, enthält.
Das Verfahren besteht im großen und ganzen ausfolgenden Stufen:
a) Umsetzung des Diesters mit dem wasserfreien Halogenwasserstoff bei einer ersten Temperatur von mindestens 100°C bei niedrigem Druck für einen ersten Zeitraum, wobei ein erstes Reaktionsprodukt gebildet wird;
b) anschließende Umsetzung des ersten Reaktionsproduktes mit dem wasserfreien Halogenwasserstoff bei einer zweiten Temperatur von mindestens 100°C bei einem hohen Druck, welcher höher ist als der genannte niedrige Druck, für einen zweiten Zeitraum, wobei ein zweites Reaktionsprodukt gebildet wird, und
c) Abtrennung der aliphatischen Halogenide von mindestens einem der Reaktionsprodukte.
Das im US-PS Nr.4064163 beschriebene Verfahren ist speziell mit einem Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethylphosphonsäure verwandt, bei dem als Diester Bis-(2-chlor-ethyl)-2-chlor-ethylphosphonat verwendet wird und bei dem der wasserfreie Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff ist. Im allgemeinen sollte der niedrige Druck mindestens 14psig (0,9842 at) und der hohe Druck mindestens 20 psig (1,4060at) betragen. Vorzugsweise liegt der niedrige Druck zwischen etwa 14psig (0,9842 at) und etwa 30 psig (2,109at) und der hohe Druck von 30 psig (2,109at) bis etwa 50psig (3,5150at). Außerdem wird die Umsetzung des Diesters mit dem wasserfreien Halogenwasserstoff und die anschließende Umsetzung des ersten Reaktionsproduktes mit dem wasserfreien Halogenwasserstoff bei mindestens 100°C durchgeführt. Vorzugsweise liegt die erste und die zweite Temperatur jeweils zwischen etwa 14O0C und etwa 160°C. Die Temperaturen sollten 200°C nicht überschreiten. Unterhalb 100°C verläuft die Reaktion auf Grund der Reaktionskinetik zu langsam, während oberhalb 200°C die Reaktion durch Zersetzung des Ausgangsmaterials und des Produktes gestört wird.
Normalerweise beträgt die Zeitdauer der ersten Stufe bei der Herstellung von 2-Chlor-ethylphosphonsäure mindestens etwa 25 h, vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 35 h. Der zweite Zeitraum bei dem Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethylphosphonsäure dauert so lange, bis das zweite Reaktionsprodukt die geforderte Konzentration von mindestens 80Gew.-% 2-Chlor-ethylphosphonsäure enthält. Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-ethylphosphonsäure beträgt der zweite Zeitabschnitt mindestens etwa 10 h. Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit jedoch zwischen etwa 10 h und etwa 16 h. Kommerziell verwendbare 2-Chlor-ethylphosphonsäure für die meisten landwirtschaftlichen Zwecke soll allgemein mindestens eine Konzentration von 85Gew.-% 2-Chlor-ethylphosphonsäure im zweiten Reaktionsprodukt enthalten. Dieses kann gewöhnlich mit einem zweiten Zeitabschnitt von etwa 13h erreicht werden.
Wie aus obigen Darlegungen hervorgeht, erfordern die gegenwärtigen Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Phosphonsäuren, speziell von 2-Chlor-ethylphosphonsäure, einen beträchtlichen Zeitaufwand in der Größenordnung von etwa 35 bis 50 h oder mehr, um eine Produktreinheit von mindestens 90% zu erreichen. Das ist zum Teil hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die Ausgangsprodukte im Chargenverfahren in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Durch die chargenweise Zugabe der Ausgangsstoffe führt die kontinuierliche Entwicklung und Ableitung des Ethylenchlorids aus dem Reaktionsgefäß zu einer Volumenverminderung der Reaktionszone während der Reaktionszeit. Die Volumenverminderung wird durch eine Verringerung der Dichte und die Entwicklung von Ethylenchlorid verursacht. Bei einer Umwandlung von etwa 98% beträgt das Endvolumen nur etwa 50% des Ausgangsvolumens. Auf diese Weise wird das Reaktionsgefäß für eine Reaktion dieses Typs nicht effektiv ausgenutzt.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung aliphatischer Phosphonsäuren, mit dem auf einfache und wirtschaftliche Weise ein hochreines Produkt in hoher Ausbeute gewonnen werden kann. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen aliphatischen Phosphonsäuren zu niedrigen Kosten zur Verfügung zu stellen.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein neues Herstellungsverfahren vorzulegen, das speziell zur Herstellung von 2-Halogenethylphosphonsäuren, noch spezieller von 2-Chlor-ethylphosphonsäure, geeignet ist.
Schließlich ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein neues Verfahren vorzulegen, das speziell für die Herstellung von hochreinen 2-Halogen-ethylphosphonsäuren unter ökonomisch günstigen Prozeßparametern geeignet ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Ausgangskomponenten und geeignete Reaktionsschritte für die einfache und kostengünstige Herstellung von aliphatischen Phosphonsäuren, speziell von 2-Halogen-ethylphosphonsäure, in hoher Ausbeute und Reinheit aufzufinden.
Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Phosphonsäure der Formel
ι |l ^0H
zur Verfugung gestellt, dergestalt, daß ein Diester der aliphatischen Phosphonsäure der allgemeinen Formel
°t o-p2
R - P .
U— !<
zusammen mit einem wasserfreien Halogenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, iodwasserstoff und Fluorwasserstoff, in eine Reaktionszone gebracht wird, wobei ein Reaktionsprodukt entsteht, welches die entsprechende aliphatische Phosphonsäure und die entsprechenden aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe enthält, wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander aus der Gruppe substituiertes und unsubstituiertes Aryl, Alkyl, Alkenyl, halogensubstituiertes Alkyl und halogensubstituiertes Alkenyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gewählt werden und wobei der Diester und der wasserfreie Halogenwasserstoff in einem ersten Zeitabschnitt zu einem ersten Reaktionsprodukt umgesetzt werden und anschließend das erste Reaktionsprodukt mit wasserfreiem Halogenwasserstoff in einem zweiten Zeitabschnitt zu mindestens 90% eines zweiten Reaktionsproduktes umgesetzt wird, wobei die Summe des genannten ersten und zweiten Zeitabschnittes die gesamte Reaktionszeit ausmacht, und wobei schließlich die aliphatischen Halogenide kontinuierlich aus mindestens einem Reaktionsprodukt entfernt werden, was zu einer Volumenabnahme der Reaktionszone führt; dabei besteht die Verbesserung darin, daß kontinuierlich weiterer Diester der aliphatischen Phosphonsäure während etwa 60% der gesamten Reaktionszeit zugegeben wird, wobei der genannte Reaktant in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, daß die genannten Reaktanten und/oder Produkte während der Zugabe des genannten Reaktanten das Volumen der Reaktionszone immer mindestens zu 80% ausfüllen.
Vorzugsweise sind R1, R2 und R3 die gleichen Substituenten. Speziell bevorzugt ist die Variante, daß R1, R2 und R3 halogensubstituierte Alkylsubstituenten sind, speziell 2-Chlor-ethylsubstituenten.
Diese Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-ethylphosphonsäure aus dem Diester bis-(2-chlor- -ethyl)-2-chlor-ethylphosphonat, wobei der wasserfreie Halogenwasserstoff wasserfreier Chlorwasserstoff ist. Im folgenden bedeutet der Begriff „Alkyl" gesättigte Kohlenwasserstoffe mit unverzweigter oder verzweigter Kette. Der Begriff „Alkenyl" bedeutet aliphatische Kohlenwasserstoffe mit unverzweigter oder verzweigter Kette mit mindestens einer Doppelbindung.
Die Begriffe „halogensubstituiertes Alkyl" und „halogensubstituiertes Alkenyl" bedeuten Alkyl-und Alkenylgruppen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, wobei die Halogenatome an dasselbe oder verschiedene Kohlenstoffatome in der Alkyl- oder Alkenylgruppe gebunden sein können
Der Begriff „Halogen" umfaßt hier alle vier Halogene, also Chlor, Brom, Iod und Fluor.
Der Begriff „Aryl" umfaßt im folgenden sowohl monocyclische als auch polycyclische Arylsubstituenten, wie Phenyl, Naphthyl und andere anellierte Ringsysteme.
Als lediglich beispielhafte Vertreter von Phosphonsäuren oder deren Gemischen, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können, sollen die folgenden erwähnt werden:
1. Vinylphosphonsäure
2. 1-Chlor-ethyIphosphonsäure
3. 2-Chlor-ethylphosphonsäure
4. 1-Chlor-propylphosphonsäure
5. 2-Chlor-propylphosphonsäure
6. 2-Chlor-butylphosphonsäure
7. Methylphosphonsäure
8. Ethylphosphonsäure
9. Propylphosphonsäure 10. Butylphosphonsäure.
Wie bereits oben erwähnt, ist dieses Verfahren speziell für die Herstellung von 2-Chlor-ethylphosphonsäure, einem in der Landwirtschaft benutzten wertvollen Pflanzenwachstumsregulator, ausgelegt, jedoch schließt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung jeder aliphatischen Phosphonsäure ein, die durch die obige allgemeine Formel erfaßt wird, sowie die Verwendung jedes Diesters der aliphatischen Phosphonsäure, der durch die obige allgemeine Formel erfaßt wird.
Die bevorzugte aliphatische Phosphonsäure, 2-Chlor-ethylphosphonsäure, wird aus dem Diester Bis-(2-chlor-ethyl)-2-chlorethyl-phosphonat und vorzugsweise wasserfreiem Chlorwasserstoff hergestellt. Das bei dieser Reaktion erzeugte aliphatische Halogenid ist Ethylenchlorid.
Wie oben erwähnt, kann 2-Chlor-ethylphosphonsäure jedoch auch mit Hilfe von jedem anderen wasserfreien Halogenwasserstoff hergestellt werden. Ein anderer bevorzugter wasserfreier Halogenwasserstoff ist wasserfreier Bromwasserstoff. Ferner sieht diese Erfindung die Herstellung von 2-Chlor-ethylphosphonsäure aus anderen Diestem vor, worin R1 der 2-Chlor-ethylrest ist.
und die Herstellung einer repräsentativen Phosphonsäure, d. h. 2-Chlor-ethylphosphonsäure, wird im folgenden dargelegt:
J 00,H1Cl. » OC H GI
ClC9H1 - P^ 2 4 η- HCl ^ = = =^ ClCH - ρ' +ClC2H Cl
2 ^ ^GC9H1Cl 4 OH
Diester Halbester Ethylenchlorid .
OC0H . Cl » ^ OH
2 4 ^
0H .
ClC2H - P^ 2 4 + HCl * = «* ClC2H4 - P^ 24 OH OH .
Halbester 2-Chlor-ethyl- Ethylenchlorid
phosphonsäure
Wie aus obigem zu ersehen ist, umfaßt die Gesamtreaktion eine konstruktive 2-Stufen-Gas-Flüssigkeits-Reaktion. Im allgemeinen wird die Reaktion in einem Reaktor mit einem Rührer oder Mischer durchgeführt.
Die Stufe (a) der Umsetzung des Diesters mit dem wasserfreien Halogenwasserstoff und die Stufe (b) der anschließenden Umsetzung des ersten Reaktionsproduktes mit dem wasserfreien Halogenwasserstoff in dem Reaktor werden beide bei mindestens 10O0C durchgeführt. Vorzugsweise liegen die ersten und zweiten Temperaturen jeweils zwischen etwa 150 und etwa 1600C. Die Temperaturen sollen 200°C nicht überschreiten. Unterhalb 100°C verläuft die Reaktion auf Grund der Reaktionskinetik zu langsam, während oberhalb 2000C die Zersetzung von Produkt und Ausgangsmaterial die Reaktion stört. Der Gesamtdruckim Reaktor kann allgemein zwischen etwa 15 und 150psig (1,0545 und 10,545) liegen. Es wurde jedoch gefunden, daß der bevorzugte Druck im Bereich von etwa 40 bis lOOpsig (2,812 bis 7,03 at) liegt.
Für Reaktoren mit Rührer liegt die Umfangsgeschwindigkeit des Rührers vorzugsweise bei etwa 500 bis 10OOft/min (152,40 bis 304,80 m/min). Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt: Ein herkömmlicher Reaktor mit Heizung und Rühr- oder Mischeinrichtung wird mit dem flüssigen Phosphonat der vorbeschriebenen Art zu etwa 80% des Arbeitsvolumens des Reaktors gefüllt. Das flüssige Phosphonat wird dann auf die gewünschte Temperatur von etwa 120 bis 18O0C, vorzugsweise von etwa 150 bis 160°C erhitzt. Dann wird wasserfreier gasförmiger Halogenwasserstoff bei dem festgelegten Druck, der während der ganzen Reaktion aufrechterhalten wird, durch das flüssige Phosphonat gesprudelt. Die Fließgeschwindigkeit des gasförmigen Halogenwasserstoffs beträgt allgemein etwa das Zwei- bis Dreifache des stöchiometrischen Bedarfs. Bei dem konventionellen Verfahren vermindert sich im Verlaufe der Reaktion wegen der Entwicklung des aliphatischen Halogenids, das mit einer Produktausbeute von etwa 95% aus dem Reaktor abgeleitet wird, die Reaktionsmasse. Während der Entstehung des Produkts beträgt die Volumenabnahme im Reaktor etwa 50% des ursprünglichen Volumens. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Erscheinung der Volumenverminderung jedoch benutzt, die Produktion des Endprodukts zu steigern. So wird in dem Maße, wie das Volumen in oben erklärter Weise abnimmt, zusätzliches Phosphonat-Reaktant in die Reaktionszone eingegeben. Um einen maximalen Gewinn bei der Produktivität des Reaktors zu erhalten, wird die Menge des zugegebenen Phosphonats, der Startzeitpunkt und der Endzeitpunkt der Zugabe des Phosphonats genau kontrolliert. Es zeigte sich, daß der maximale Gewinn an Produktivität des Reaktors erreicht wird, wenn zusätzlich bis zu 60% Phosphonat zugegeben werden, und zwar vorzugsweise während der ersten 50 bis 60% Phosphonat zugegeben werden, und zwar vorzugsweise während der ersten 50 bis 60% der Gesamtreaktionszeit. Angenommen, die gesamte Reaktionszeit beträgt etwa 10h, so sollte das zusätzliche Phosphonat innerhalb von 5 bis 6h nach Ingangsetzung der Reaktion zugesetzt werden, wenn die Reaktion bei den bevorzugten Temperaturen, Druck, Rührergeschwindigkeit und Fließgeschwindigkeit des gasförmigen Halogenwasserstoffs erfolgt. Im allgemeinen wird das Durchblasen des gasförmigen Halogenwasserstoffs während der gesamten Reaktionszeit mit einem großen Überschuß aufrechterhalten, durch den das als Nebenprodukt anfallende aliphatische Halogenid herausgeschleppt wird, welches den Reaktor zusammen mit dem gasförmigen Halogenwasserstoff verläßt und in einen Kondensator geleitet wird, in dem das flüssige aliphatische Halogenid in einem Sammelbehälter aufgefangen wird und der nicht kondensierbare gasförmige Halogenwasserstoff mit wäßrigem Rhodiumhydroxid umgesetzt und neutralisiert wird.
Für die Großproduktion kann jedoch der gasförmige Halogenwasserstoff zur Wiederverwendung komprimiert werden. Die Zugabe des zusätzlichen flüssigen Phosphonats nach der Anfangsfüllung erfolgt kontinuierlich. So kann das Verfahren der Erfindung vorteilhaft angewendet werden, wenn das flüssige Phosphonat kontinuierlich bis zu etwa 60% der gesamten Reaktionszeit zugegeben wird.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert
In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:
Fig. 1: in schematischer Darstellung das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
2-Chlor-ethylphosphonsäure; Fig. 2 bis 6: Kurven, die den Molenbruch des Ethephon-Produkts in Abhängigkeit von der Verweilzeit im Reaktor unter den angegebenen Bedingungen wiedergeben.
Für eine detailliertere Beschreibung der Erfindung und mit speziellem Bezug auf die Herstellung von 2-Chlorethylphosphonsäure wird auf Fig. 1 verwiesen, die eine schematische Darstellung der bevorzugten Apparatur für einen glasausgekleideten 1-Gallonen-Reaktor (3,785I) zeigt. Es versteht sich jedoch, daß die Hauptbestandteile der Anlage für jede beliebige Reaktorgröße anwendbar sind.
Daher ist das Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-ethylphosphonsäure (Ethephon) einem 2-Liter-oder 1-Gallonen-Reaktor (3,785I) ganz ähnlich wie in einem größeren Reaktor, mit der Ausnahme, daß, wie oben erwähnt, dann das nicht umgesetzte HCI
Bei dem Verfahren wird der Reaktor 10 über die Leitung 12 bis zu 80% des Arbeitsvolumens des Reaktors mit flüssigem Bis-(2-chlor-ethyl)-2-chlor-ethylphosphonat gefüllt. Der Reaktor 10 wird dann auf die bevorzugte Temperatur von etwa 150 bis 160°C mit Hilfe von über die Leitung 16 in den Heizmantel 14 eintretendem heißen Öl aufgeheizt. Das heiße Öl durchströmt den Heizmantel 14 und verläßt diesen über die Leitung 18.
Dann wird gasförmiger Chlorwasserstoff aus der Vorrats-Gasflasche 20 nach Reinigung und Verdünnung mit Stickstoff, der über die Leitung 24 zugegeben wird, über die Leitung 22 in den Reaktor 10 eingegeben. Der Chlorwasserstoff wird dann durch das flüssige Phosphonat gesprudelt, wie durch die Linie 17 angegeben, wobei der bevorzugte Druck von etwa 40 bis 100 psig (2,8120 bis 7,030at) während der gesamten Reaktionszeit aufrechterhalten wird.
Bei der herkömmlichen Arbeitsweise vermindert sich die Reaktionsmasse im Verlauf der Reaktion. Bei etwa 95% Ausbeute beträgt der Verlust etwa 50% des ursprünglichen Volumens.
Gemäß der vorliegenden Erfindung jedoch wird über die Leitung 22 kontinuierlich während 50 bis 60% der gesamten Reaktionszeit zusätzliches Phosphonat in den Reaktor 10 eingeleitet. Bekanntlich ist das Nebenprodukt der Reaktion Ethylenchlorid. Der große Überschuß von gasförmigem Chlorwasserstoff wird genutzt, um das Nebenprodukt Ethylenchlorid herauszuschleppen, um im Reaktor 10 möglichst viel Platz für zusätzliches Phosphonat zu schaffen, wodurch die Produktivität erhöht wird. Demgemäß wird Ethylenchlorid-Dampf und gasförmiger Chlorwasserstoff kontinuierlich aus dem Reaktor 10 über die Leitung 26 abgeleitet und in den Gas-Flüssigkeits-Separator eingeleitet, wo die mitgeschleppte oder aus dem Ethylenchlorid kondensierte Flüssigkeit über die Leitung 27 in den Reaktor 10 zurückgeführt wird. Das Ethylenchlorid und der Chlorwasserstoff gelangen danach in den Kondensator 28. Im Kondensator 28 bildet sich flüssiges Ethylenchlorid, welches aus dem Kondensator 28 über die Leitung 30 abgeleitet wird und in den Sammelbehälter 32 gelangt, wo es gesammelt wird, Proben genommen werden und es nach dem Testlauf abgeleitet wird.
Bei der in Fig. 1 illustrierten Operation kann der nicht kondensierbare gasförmige Chlorwasserstoff aus dem Sammelbehälter 32 über die Leitung 34 abgeleitet werden und mit Natriumhydroxid neutralisiert werden. Bei Großproduktion kann jedoch der gasförmige Chlorwasserstoff komprimiert und in den Prozeß zurückgeführt werden.
Nach dem Ablauf der Gesamtreaktionszeit wird das Produkt im Reaktor 10 über die Leitung 36 abgezogen, nachdem eine Ausbeute von etwa 90 bis 95% erreicht ist.
Bei jedem Versuch wurden die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur, der Druck, die Fließgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs und die Rührergeschwindigkeit überwacht. Im Verlauf der Reaktion wurden auch in regelmäßigen Abständen kleine Proben der flüssigen Phase aus dem Reaktor gezogen und auf die Mol-% des Diesters Bis-(2-chlor-ethyl)-2-chlorethylphosphonat, des Monoesters 2-Chlor-ethyl-hydrogen-2-chlor-ethylphosphonat und der Säure 2-Chlor-ethylphosphonsäure (Ethephon) analysiert, wobei bekannte Analysenmethoden angewendet wurden.
Die folgenden Beispiele sind für die Erfindung illustrativ und dürfen nicht als einschränkend angesehen werden.
Die ersten drei Beispiele illustrieren die Wirkung des Arbeitsdruckes auf die Geschwindigkeit der Bildung der Säure oder Ethephon bei konstanter Temperatur (1500C), Fließgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs (HCI) (1600 ml/min), Rührergeschwindigkeit (1000 Upm) in dem glasausgekleideten 1-Gallonen-Reaktor, jeweils mit einmaliger Zugabe des Diesters oder Phosphonats
Beispiel 1. Arbeitsdruck 30 psig (2,109 at)
Dieses Beispiel zeigt, wie die Reaktion verläuft, wenn der Reaktionsdruck während der gesamten Reaktion bei 30 psig (2,109at) gehalten wird. Die Reaktion wurde 7 h lang durchgeführt. Tabelle 1 zeigt, daß nach 6h die Säurekonzentration 71,7 Mol-% betrug. Der Konzentrationsverlauf (Mol-% gegen Zeit) des Reaktanten und der Produkte ist in Fig. 2 angegeben.
Ethephon-Reaktion. Einmalige Zugabe der Reaktanten 1-Gallonen-Reaktor (3,785I) Temperatur: 1500C Druck: 30psig (2,109at) HCI-Fließgeschwindigkeit 1600 ml/min Upm: 1000
| Zeit | Diester | Monoester | Säure |
| h | Mol-% | ||
| 0,0 | 100 | 0,000 | 0,000 |
| 0,5 | 78,9 | 18,5 | 2,5 |
| 1,0 | 56,3 | 36,1 | 7,52 |
| 1,5 | 32,8 | 52,0 | 15,1 |
| 2,0 | 18,3 | 59,1 | 22,5 |
| 2,5 | 8,06 | 58,9 | 33,0 |
| 3,0 | 3,54 | 54,3 | 42,1 |
| 4,0 | 1,25 | 44,2 | 54,5 |
| 5,0 | 0,488 | 34,5 | 65,0 |
| 6,0 | 0,489 | 27,7 | 71,7 |
| 7,0 | 0,277 | 22,0 | 77,6 |
Dieses Beispiel zeigt, wie die Reaktion verläuft, wenn der Reaktionsdruck auf 52,5psig (3,691 at) erhöht wird. Die Reaktion wurde 8h lang durchgeführt. Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die Säurekonzentration nach 6 bzw. 8h 78,3% bzw. 91,3% betrug. Der Konzentrationsverlauf des Reaktanten und der Produkte ist in Fig. 3 angegeben.
Ethephon-Reaktion: Einmalige Zugabe der Reaktanten 1-Gallonen-Reaktor (3,7851) Temperatur: 1500C Druck: 52,5 psig (3,691 at) HCI-Fließgeschwindigkeit 1 600ml/min Upm: 1000
| Zeit | Diester | Monoester | Säure |
| h | Mol-% | ||
| 0,0 | 100,000 | 0,000 | 0,00 |
| 0,5 | 74,8 | 23,3 | 1,83 |
| 1,0 | 47,1 | 44,1 | 8,68 |
| 1,5 | 27,2 | 55,3 | 17,3 |
| 2,0 | 13,9 | 62,6 | 23,4 |
| 3,0 | 2,16 | 49,6 | 48,2 |
| 4,0 | 0,504 | 33,9 | 65,5 |
| 5,0 | 0,468 | 29,0 | 70,5 |
| 6,0 | 0,232 | 21,4 | 78,3 |
| 7,0 | 0,096 | 13,6 | 86,2 |
| 8,0 | 0,000 | 8,6 | 91,3 |
Dieses Beispiel zeigt, wie die Reaktion verläuft, wenn der Reaktionsdruck auf 75psig (5,273 at) weiter gesteigert wird. Die Reaktion wurde 6,5 h lang durchgeführt* Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die Konzentration der'Säure (Ethephon) nach 6 h über 99% betrug. Der Konzentrationsverlauf des Reaktanten und der Produkte ist in Fig.4 angegeben.
Ethephon-Reaktion: Einmalige Zugabe der Reaktanten 1-Gallonen-Reaktor (3,785I) Temperatur: 150°C Druck: 75psig (5,2725at) HCI-Fließgeschwindigkeit 160ml/min Upm: 1000
| Zeit | Diester | Monoester | Säure |
| h | Mol-% | ||
| 0,0 | 98,17 | 1,83 | 0,00 |
| 0,5 | 66,46 | 29,68 | 3,83 |
| 1,0 | 36,57 | 49,88 | 13,54 |
| 1,5 | 13,24 | 60,07 | 26,68 |
| 2,0 | 4,65 | 56,56 | 38,78 |
| 3,0 | 0,460 | 31,66 | 67,87 |
| 4,0 | 0,107 | 11,70 | 88,18 |
| 5,0 | 0,068 | 2,91 | 97,01 |
| 6,0 | 0,001 | 0,777 | 99,22 |
| 6,5 | 0,001 | 0,434 | 99,56 |
Diese ersten drei Beispiele und weitere gleichartige dienen zur Bestimmung des reaktionskinetischen Modells der Ethephon-Synthese. Ein irreversibles Reaktionsmodell pseudo-erster Ordnung, wTa
k k2 Diester > Monoester ^ Saure
scheint in sehr gutem Einklang mit den Daten zu sein. Der Konzentrationsverlauf der drei Hauptkomponenten kann dann folgendermaßen geschrieben werden:
(1) [Diester], = exp (-M)
t-
(2) [Monoester], = -—1— [exp(-M) - exp(-k2t)]
(3) [Säure], = 1-[Diester], - [Monoester], Darin bedeuten:
[Säure], Konzentration der Säure (Ethephon) zur Zeit t, Molenbruch
[Diester], Konzentration des Diesters (Phosphonats) zurZeitt, Molenbruch [Monoester], Konzentration des Monoesters (Halbesters) zurZeitt, Molenbruch
ki Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung (konzentrierter Parameter) für die Umwandlung des Diesters in den
Monoester in h"1
k2 Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung (konzentrierter Parameter) für die Umwandlung des Monoesters in die
Säure in h~1 -
t Reaktionszeit in h. >
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k, und k2 werden folgendermaßen korreliert:
(4) K1 = exp(-6,59 - 1,13In [T] + 0,534In [P] + 1,02In [F] + 0,337In [Upm])
(5) k2 = exp<-20,7 + 2,05In [T] + 0,611In[P] + 0,550In[F] + 0,399In [Upm]) Darin bedeuten:
F HCI-Fließgeschwindigkeit in ml/min (unter Normalbedingungen)
P Reaktionsdruck in psig
Upm Rührergeschwindigkeit in Upm
T Reaktionstemperatur in °C
(nur angewendet im Temperaturbereich von 150 bis 160°C).
Die Beispiele 4 bis 6 illustrieren den Einfluß der Art der Zugabe des Diesters (Phosphonats) auf die Produktivität der Säure (Ethephon) ,ausgedrückt als Gramm Säure (Ethephon), erzeugt je Reaktionsstunde und Liter Reaktorvolumen, das vom Diester ursprünglich eingenommen wurde. Die Reaktionsbedingungen für die Beispiele 4 bis 6 sind gleich:
Reaktionstemperatur T: 150°C
Reaktionsdruck P: 75psig (5,2725at)
HCI-Fließgeschwindigkeit: 1 600ml/min
Rührgeschwindigkeit: gut gerührt.
Dieses Beispiel illustriert die Bildung der Säure (Ethephon) bei einmaliger Zugabe des Phosphonats. Das bedeutet, daß nach der Eingabe einer bestimmten Menge des Diesters (Phosphonats) in den Reaktor am Beginn der Reaktion im Verlaufe der Reaktion kein weiterer Diester zugegeben wird. Tabelle 4 zeigt die erhaltenen Daten (bzw. die aus den oben beschriebenen kinetischen Geschwindigkeitskonstanten errechneten Daten), und Fig. 5 beschreibt die Konzentrationsverläufe des Diesters, des Monoesters und der Säure für dieses Beispiel.
Ethephon-Reaktion:
Einmalige Zugabe des Phosphonats 1-Gallonen-Reaktor (3,785I) Temperatur: 1500C Druck: 75 psig (5,2725at) HCI-Fließgeschwindigkeit: 1 600 ml/min Upm: 1000 -
| Zeit | Diester | Monoester | Säure | kumulative Phosphonat- |
| h | Mol-% | zugabe, ml | ||
| 0,0 | 98,170 | 1,830 | 0,000 | 3200 |
| 0,5 | 66,467 | 29,682 | 3,851 | 3200 |
| 1,0 | 36,577 | 49,883 | 13,540 | 3200 |
| 1,5 | 13,241 | 60,077 | 26,682 | 3200 |
| 2,0 | 4,658 | 56,562 | 38,780 | 3200 |
| 3,0 | 0,460 | 31,664 | 67,876 | 3200 |
| 4,0 | 0,107 | 11,706 | 88,187 | 3200 |
| 5,0 | 0,068 | 2,912 | 97,019 | 3 200 |
| 6,0 | 0,001 | 0,777 | 99,222 | 3200 |
| 6,5 | 0,001 | 0,434 | 99,566 | 3200 |
Aus diesen Daten berechnet sich eine Ethephon-Produktivität von 123g/h · I. Dabei wird Φ nach der folgenden Formel berechnet:
Darin ist:
[Säure]f
(MW|e (MW)p τ
Konzentration der Säure (Ethephon) am Ende der Reaktion
Gesamtvolumen des zugegebenen Phosphonats in ml
Volumen am Beginn derReaktion in Kim 1-Gallonen-Reaktor [3,7851] beträgt Vr3,785 I) Dichte des Phosphonats in g/ml (ei. = 1,40)
Molekulargewicht von 2-Chlor-ethylphosphonsäure (Ethephon) = 144 Molekulargewicht von Bis-(2-chlor-ethyl)-2-chlorethylphosphonat (Phosphonat) = 269,5 Reaktionszeit, definiert als Zeit, die benötigt wird, um die Konzentration des Monoesters auf S 3 Mol-% zu vermindern, in h.
(Für Beispiel 4 ist τ = 5 h, die Konzentration des Monoesters beträgt 2,912 Mol-%, die Säure-(Ethephon)-konzentration betrtägt 97,019 Mol-%).
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung der Säure (Ethephon) durch kontinuierliche Zugabe des Phosphonats (Diesters). Bei dieser Arbeitsweise wird weiteres Phosphonat kontinuierlich (durch Pumpen) in den Reaktor gegeben, nachdem die Anfangsmenge Phosphonat eingegeben wurde. Wie bereits erwähnt, ist dieses wegen der Volumenverminderung möglich, die
die Reaktion abläuft. Daher wurde die Phosphonatzugabe entsprechend der in dem Sammelbehälter 32 gemäß Fig. 1 angesammelten Menge Ethylenchlorid reguliert. Wie weiter unten dargelegt wird, wird eine maximale Ethephon-Produktivität erreicht, wenn die Zugabe des Phosphonats über das erste Drittel des Reaktionsverlaufes fortgesetzt wird. Tabelle 5 enthält die wichtigen Zahlenwerte, und Fig. 6 beschreibt den Konzentrationsverlauf von Diester, Monoester und Säure für dieses Beispiel. Aus diesen Daten wird die Ethephon-Produktivität Φ zu 136g/h · I berechnet.
Ethephon-Reaktion:
kontinuierliche Phosphonat-Zugabe 1-Gallonen-Reaktor (3,785I) Temperatur: 150°C Druck: 75 psig (5,2725 at) HCI-Fließgeschwindigkeit 1600ml/min Upm:1000
Zeit h
Diester
Monoester Mol-%
Säure
Kumulierte Phosphonatzugabe, ml
| 0,0 | 98,529 | 1,471 | 0,000 | 3 200 |
| 0,5 | 64,932 | 30,900 | 4,168 | 3200 |
| 1,0 | 34,584 | 52,143 | 13,273 | 3 200 |
| 1,5 | 11,469 | 60,048 | 28,484 | 3200 |
| 2,0 | 11,748 | 51,948 | 36,303 | 3780 |
| 3,0 | 10,692 | 46,232 | 43,077 | 4960 |
| 4,0 | 10,191 | , 43,705 | 46,103 | 6620 |
| 5,0 | 3,929 | 42,011 | 54,060 | 6620 |
| 6,0 | 0,549 | 28,863 | 70,589 | 6620 |
| 7,0 | 0,109 | 16,097 | 83,794 | 6620 |
| 8,0 | 0,000 | 7,195 | 92,805 | 6620 |
| 9,0 | 0,000 | 3,201 | 96,799 | 6620 |
| 9,3 | 0,000 | 2,88 | 97,09 | 6620 |
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Ethephon durch schubweise Zugabe des Phosphonats. (Das ist eine Variante der kontinuierlichen Zugabe des Phosphonats zur Erhöhung der Produktivität). Bei dieser Arbeitsweise wird zu einem vorbestimmten Zeitpunkt nach der anfänglichen Phosphonatzugabe eine zusätzliche Menge Phosphonat zugegeben, um die Reaktionsmasse auf ihr ursprüngliches Volumen zu bringen. Die zugegebene Menge wird wiederum durch die in dem Sammelbehälter im Zeitablauf angesammelte Menge Ethylenchlorid bestimmt. Dieser Vorgang kann so oft wie gewünscht wiederholt werden. Die optimale Anzahl von zusätzlichen Phosphonatzugaben und der Zeitabstand zwischen den Zugaben hängt vom Arbeitsdruck, der Temperatur usw. ab. Bei dem vorliegenden Beispiel wurden zwei zusätzliche Phosphonatzugaben angewendet, eine nach 2 h und eine nach 4h. Die zugehörigen Daten sind in Tabelle 6 angegeben, und der Konzentrationsverlauf ist in Fig.7 dargestellt. Die Ethephon-Produktivität Φ für dieses Beispiel wird zu 133g/h · I berechnet.
Ethephon-Reaktion:
Schubweise Phosphonatzugabe 1-Gallonen-Reaktor (3,785I) Temperatur: 150°C Druck: 75psig (5,2725I) HCI-Fließgeschwindigkeit 1 600ml/min , Upm:1000
| Zeit | Diester | Monoester | Säure | Kumulierte Phosphonat |
| h | Mol-% | zugabe, ml | ||
| 0,0 | 100,000 | 0,000 | 0,000 | 3200 |
| 1,5 | 16,075 | 60,971 | 22,954 | 3200 |
| 2,0 | 18,289 | 49,634 | 32,077 | 4900 |
| 2,5 | 18,668 | 52,578 | 28,754 | 4900 |
| 3,0 | 8,672 | 54,552 | 36,776 | 4900 |
| 3,5 | 3,844 | 50,420 | 45,736 | 4900 |
| 4,0 | 20,414 | 41,661 | 37,925 | 6600 |
| 4,5 | 12,496 | 47,383 | 40,122 | 6600 |
| 4,8 | 6,488 | 48,570 | 44,943 | 6600 |
| 5,0 | 2,611 | 43,552 | 53,838 | 6600 |
| 6,0 | 0,963 | 36,014 | 63,023 | 6600 |
| 6,5 | 0,300 | 27,028 | 72,672 | 6600 |
| 7,5 | 0,000 | 12,712 | 87,288 | 6600 |
| 8,5 | 0,000 | 5,188 | 94,812 | 6600 |
| 9,0 | 0,000 | 3,854 | 96,146 | 6600 |
| 9,5 | 0,000 | 2,55 | 97,42 | 6600 |
Aus den Beispielen 4,5 und 6 geht hervor, daß sowohl die kontinuierliche Zugabe als auch die schubweise Zugabe des Phosphonats eine höhere Ethephon-Produktivität liefert als die einfache einmalige Zugabe. Es ist jedoch zeitaufwendig, experimentell die maximale Ethephon-Produktivität sowohl für die kontinuierliche als auch für die schubweise Phosphonatzugabezu bestimmen. So wurde ein Computerprogramm geschrieben, um die Ethephon-Synthesezu simulieren. Nach Bestätigung der Richtigkeit des Computermodells durch experimentelle Daten wurde mit Hilfe dieses Computermodells eine Reihe von Berechnungen durchgeführt, um die relativen Vorteile der drei verschiedenen Weisen der Zugabe des Phosphonats in den Reaktor zu bestimmen und jede Zugabeweise des Phosphonats zu optimieren, um die Ethephon-Produktivität bei einer bestimmten Reaktorgröße zu maximieren. Es wurden feste Werte für die Geschwindigkeitskoeffizienten für die beiden Reaktionsstufen Ik1 und k2) von 1,10 h"1 bzw. 0,55h~1 benutzt. Diese Werte wurden aus den Gleichungen 4 und 5 berechnet, indem gleiche Arbeitsbedingungen, so wie in Beispiel 4,5 und 6 verwendet wurden, nämlich eine Temperatur von 150°C, ein Druck von 75psig (5,2725at), eine HCI-Fließgeschwindigkeit von 1600 ml/h und eine Rührergeschwindigkeit von lOOOUpm. Bei der Bestimmung der Ethephon-Produktivität Φ jeder der Phosphonat-Zugabeweisen wurde angenommen:
1. Wenn Phosphonat zugegeben wird, wird es dem ursprünglichen Reaktorvolumen zugefügt, das von der ursprünglichen Phosphanatfüllung eingenommen wird (die etwa 80 bis 85% des gesamten Arbeitsvolumens des Reaktors ausmacht).
2. Die Reaktion ist beendet, wenn die Konzentration des Monoesters auf einen Molenbruch von 0,03 sinkt.
Auf dieser Basis wurde die Ethephon-Produktivität Φ in gEthephon produziert je Arbeitsvolumen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.
| Lfd. | Arbeits | Phosphonatzugabe | Gesamt- | Ethephon- | Relative |
| Nr. | weise | Reak- | Produkti | Ethephon- | |
| tions- | vität Φ | Produk | |||
| zeit | tivität | ||||
| Tinh | g/l-h | ||||
| 1 | Einmalig | Nur Anfangszugabe | 7,61 | 8,25 | 1,0 |
| 2 | Kontinu | kontinuierliche Zu | 11,2 | 112 | 1,36 |
| ierlich | gabe bis Reaktionsende | ||||
| 3 | Kontinu | kontinuierliche Zu | 8,23 | 122 | 1,48 |
| ierlich | gabe für die ersten | ||||
| 2,8h (1/3 τ) | |||||
| 4 | Kontinu | kontinuierliche Zu | 9,29 | 125 | 1,52 |
| ierlich | gabe für die ersten | ||||
| 5,6 h (60% von τ) | |||||
| 5 | Kontinu | kontinuierliche Zu | 10,4 | 118 | 1,43 |
| ierlich | gabe für die ersten | ||||
| 8,4 h (80% von τ) | |||||
| 6 | Schub | 1 Zugabe 2,5 h nach | 8,71 | 101 | 1,22 |
| weise | Reaktionsbeginn | ||||
| 7 | Schub | 2 Zugaben 1,5 und 3,5 h | 9,01 | 109 | 1,32 |
| weise | nach Reaktionsbeginn | ||||
| 8 | Schub | 3Zugaben 1,5,3und | 9,4 | 112 | 1,36 |
| weise | 4,5 h nach Reaktionsbeginn |
Die Prüfung der Tabelle 7 ergibt klar folgende Ergebnisse:
1. Die kontinuierliche Zugabe des Phosphonats (nach der Anfangszugabe) führt zu der höchsten Ethephon-Produktivität. Die beste Variante der kontinuierlichen Zugabe liefert beispielsweise ein etwa 50% höheres Φ als bei einmaliger Zugabe und ein etwa 12% höheres Φ als die beste Variante der schubweisen Zugabe des Phosphonats. Auch wenn bei der kontinuierlichen Arbeitsweise die Gesamtreaktionszeit höher ist, so wird doch das Reaktorvolumen besser zur Umwandlung von Phosphonat in Ethephon ausgenutzt, wodurch eine höhere Ethephon-Produktivität erreicht wird.
2. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise ist es besser (d. h. führt zu den höchsten Φ-Werten), die kontinuierliche Phosphonatzugabezur während der ersten 60% der Reaktionszeit und nicht während der gesamten Reaktionszeit durchzuführen. Die zweite Reaktion, d. h., die Umwandlung des Monoesters in Ethephon, ist nämlich langsamer als die erste Reaktion, die Umwandlung des Phosphonats in den Monoester. Daher benötigt das Phosphonat, das während des letzten Teils der Reaktionszeit zugegeben wird, eine verhältnismäßig längere Zeit, um in Ethephon umgewandelt zu werden, und vermindert damit die Ethephon-Produktivität Φ.
3. Bei der schubweisen Arbeitsweise ist es besser (d. h. führt zu höheren Φ-Werten), mehrere Phosphonatzugaben durchzuführen. Der Grund besteht wiederum darin, daß, je höher die Anzahl der Zugaben ist, diese Arbeitsweise sich der kontinuierlichen Zugabe immer mehr annähert.
Claims (14)
- .1 tt ^- 0H. . OHbei dem ein Diester der aliphatischen Phosphonsäure der allgemeinen Formelzusammen mit einem wasserfreien Halogenwasserstoff, gewählt aus der Gruppe
Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff und Fluorwasserstoff, in eine Reaktionszone gebracht wird, wobei ein Reaktionsprodukt entsteht, das die entsprechenden aliphatischen
Phosphonsäure und die entsprechende aliphatische Halogenide enthält, worin R1, R2 und R3 jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Aryl-, Alkyl-,
Alkenyl-, halogensubstituierten Alkyl- und halogensubstituierten Alkenylgruppen mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, gewählt werden und worin der Diester und der wasserfreie
Halogenwasserstoff in einem ersten Zeitabschnitt zu einem ersten Reaktionsprodukt umgesetzt
werden und anschließend das erste Reaktionsprodukt mit dem wasserfreien Halogenwasserstoff in einem zweiten Zeitabschnitt zu mindest etwa 90% eines zweiten Reaktionsproduktes umgesetzt wird; dabei stellt die Summe des genannten ersten Zeitabschnitts und des zweiten Zeitabschnitts die gesamte Reaktionszeit dar, wobei die aliphatischen Halogenide aus mindestens einem der
Reaktionsprodukte kontinuierlich ausgetragen werden, was zu einer Volumenabnahme der
Reaktionszone führt, gekennzeichnet dadurch, daß das Volumen der Reaktionszone bei etwa 80 bis 95% des Gesamtvolumens der Reaktanten und/oder Produkte gehalten wird, indem kontinuierlich weiterer Diester der aliphatischen Phosphonsäure als Reaktant während bis zu 60% der gesamten Reaktionszeit zugegeben wird, wobei der genannte Reaktant in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, daß die genannten Reaktanten und/oder Produkte im genannten Reaktor immer in einer Menge vorhanden sind, die mindestens 80% des Volumens der Reaktionszone während der
Zugabe des Reaktanten ausfüllt.1. Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Phosphonsäure der FormeL - 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß R1, R2 und R3 gleich sind.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß R1, R2 und R3 das gleiche Halogenalkyl sind.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die aliphatische Phosphonsäure
2-Chlor-ethylphosphonsäure ist. - 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Diester Bis-(2-chlorethyl)-2-chlorethylphosphonat ist.
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der wasserfreie Halogenwasserstoff wasserfreier Chlorwasserstoff ist.
- 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß die aliphatischen Halogenide
Ethylenchlorid sind. - 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daßa) die aliphatische Phosphonsäure 2-Chlor-ethylenphosphonsäure ist;b) der Diester Bis-(2-chlor-ethyl)-2-chlor-ethylphosphonat ist;c) der wasserfreie Halogenwasserstoff wasserfreier Chlorwasserstoff ist;d) die aliphatischen Halogenide Ethylenchlorid sind.
- 9. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannten aliphatischen
Halogenide, die aus der genannten Reaktionszone entfernt werden, durch eine Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung geleitet werden und die im genannten aliphatischen Halogenid-Z-mitgeschleppten oder daraus kondensierten Flüssigkeiten in die genannte Reaktionszone zurückgeführt werden. - 10. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der genannte zusätzliche Diester der aliphatischen Phosphonsäure als Reaktant kontinuierlich bis zu etwa 50 bis 60% der Gesamtreaktionszeit zugegeben wird.
- 11. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Fließgeschwindigkeit des genannten wasserfreien Halogenwasserstoffs etwa das Zwei- bis Dreifache des stöchiometrischen Bedarfs beträgt.
- 12. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur in dem genannten Reaktor etwa mindestens 1000C beträgt.
- 13. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur in dem genannten Reaktor mindestens etwa 150 bis 160°C beträgt.
- 14. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Gesamtdruck in der Reaktionszone zwischen etwa 15 und etwa 150 psig beträgt.
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