CN105949236B - 乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法 - Google Patents

乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105949236B
CN105949236B CN201610368804.6A CN201610368804A CN105949236B CN 105949236 B CN105949236 B CN 105949236B CN 201610368804 A CN201610368804 A CN 201610368804A CN 105949236 B CN105949236 B CN 105949236B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chloroethyl
phosphonic
vinyl
chloride
phosphonic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610368804.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105949236A (zh
Inventor
李东
杜卫刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huaiyin Institute of Technology
Original Assignee
Huaiyin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huaiyin Institute of Technology filed Critical Huaiyin Institute of Technology
Priority to CN201610368804.6A priority Critical patent/CN105949236B/zh
Publication of CN105949236A publication Critical patent/CN105949236A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105949236B publication Critical patent/CN105949236B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3826—Acyclic unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/42—Halides thereof
    • C07F9/425—Acid or estermonohalides thereof, e.g. RP(=X)(YR)(Hal) (X, Y = O, S; R = H, or hydrocarbon group)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Abstract

本发明公开了一种乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法，双‑(2‑氯乙基)‑2‑氯乙基膦酸酯在催化剂作用下，经光气或者二氯亚砜酰化，获得乙烯基膦酰氯与2‑氯乙基膦酰氯的混合物，通过减压精馏方式将乙烯基膦酰氯与2‑氯乙基膦酰氯分离，水解乙烯基膦酰氯与2‑氯乙基膦酰氯，得到乙烯基膦酸与乙烯利。本发明利用双‑(2‑氯乙基)‑2‑氯乙基膦酸酯同时合成乙烯利和乙烯基膦酸两种产品，工艺简单，并提高两种产品的纯度。

Description

乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法。
背景技术
乙烯利，化学名2-氯乙基磷酸，是优质高效植物生长调节剂，具有促进果实成熟，刺激伤流，调节植物性别转化等效应。
乙烯基膦酸是一种重要精细化工中间体，其聚合物在防腐处理，燃料电池的聚合物电解质膜，医药领域的水凝胶药物传递系统、仿生矿化、牙科粘固剂等方面广泛应用。
目前，乙烯利的生产方法主要采用三氯化磷与环氧乙烷反应生产亚膦酸三乙酯，通过阿尔布佐夫重排反应获得双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯，最后用氯化氢气体酸解获得乙烯利。主要路线如下：专利DE-C-21 32 962介绍了使用环氧乙烷与三氯化磷反应，重排获得双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯后经光气酰化获得2-氯乙基膦酰氯，通过碱脱去氯化氢，最后水解获得乙烯基膦酸。在乙烯利产品中有少量的乙烯基膦酸存在，而乙烯基膦酸中也存在着少量的乙烯利，各自以杂质的形式存在于对方的产品中，使得产品纯度降低。
发明内容
本发明的目的是：提供一种乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法，利用双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯同时合成两种产品，并且提高产品纯度。
本发明的技术解决方案是：双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯在催化剂作用下，经光气或者二氯亚砜酰化，获得乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯的混合物，通过减压精馏方式将乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯分离，水解乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯，得到乙烯基膦酸与乙烯利。
其中，所述的催化剂是三苯基膦、N,N-二甲基甲酰胺有机催化剂，或三氯化铁、三氯化铝、氯化锌无机金属氯化物，催化剂用量为双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯的0.5~5wt%。
其中，双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯的催化反应条件是：
将双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯投入反应釜中，加入催化剂，加热至130~180℃，通入光气或者滴入二氯亚砜，反应3~5小时，同时蒸出二氯乙烷，尾气以水吸收形成副酸产品；其中，双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯与光气或者二氯亚砜的摩尔比为1：2.5~1:3。
其中，减压精馏分离乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯的工艺条件是：真空度在1.5~25mbar，加热温度在70~150℃，从塔顶取出乙烯基膦酰氯，塔下部取出2-氯乙基膦酰氯。
其中，所述乙烯基膦酰氯的水解工艺条件是：将获得的乙烯基膦酰氯溶于其3~5倍（W/W）的二氯甲烷中，搅拌，10℃以下，缓慢滴入其2倍摩尔数的水；反应结束后，30~40℃真空脱去二氯甲烷，得到乙烯基磷酸产品。
其中，所述2-氯乙基膦酰氯的水解工艺条件是：将获得的2-氯乙基膦酰氯滴入其2倍摩尔数的水中，先慢后快，反应体系温度上升，控制滴入速度，保持温度在80~85℃，滴完保温搅拌1h，真空脱除HCl，冷却，得到乙烯利产品。
本发明的优点是：1、利用双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯同时合成乙烯利和乙烯基膦酸两种产品，工艺简单，提高两种产品的纯度；2、通过调节真空度与加热温度来调整乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯的比例；真空度高、温度低时，主要获得2-氯乙基膦酰氯；真空度低、温度高时，主要获得乙烯基膦酰氯，控制方式灵活。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1：依以下步骤联合生产乙烯利与乙烯基膦酸
（1）将270kg的双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯置于反应釜中，加入5.4kg的三苯基膦，升温至130℃，5h内持续滴入297.5kg二氯亚砜，二氯亚砜送入反应液面以下，不断蒸出二氯乙烷和HCl，HCl以水吸收，滴完继续反应至无液体蒸出；
（2）将反应液送入减压精馏塔进行减压精馏，控制真空度1.5mbar，从加热温度在70℃，塔顶收集61-62℃馏分，从塔下部收集128-130℃馏分，获得乙烯基膦酰氯64.2kg，2-氯乙基膦酰氯85.7kg；
（3）将64.2kg乙烯基膦酰氯投入反应釜中，加入192.6kg的二氯甲烷，控制温度10℃以下，滴入16.8kg水，尾气吸收，滴完搅拌1h，升温至40℃，真空脱尽二氯甲烷并回收，共获得乙烯基膦酸48.8kg，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量为98.9%；
（4）在反应釜中加入7.5kg水，滴入2-氯乙基膦酰氯85.7kg，先慢后快，反应体系温度逐渐上升，保持在80-85℃，滴完保温继续搅拌1h，减压脱除HCl，趁热出料，获得69.5kg乙烯利，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量为98.6%。
实施例2：依以下步骤联合生产乙烯利与乙烯基膦酸
（1）将270kg的双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯置于反应釜中，加入13.5kg的三氯化铁，升温至150℃，通入光气反应，反应4h，同时蒸出二氯乙烷，尾气以碱吸收，通氮吹尽残留光气；
（2）将反应液送入减压精馏塔进行减压精馏，控制真空度10mbar，加热温度在100℃，从塔顶收集41-44℃馏分，从塔下部收集105-106℃产品，获得乙烯基膦酰氯28.7kg，2-氯乙基膦酰氯129.6kg；
（3）将28.7kg乙烯基膦酰氯投入反应釜中，加入114.8kg的二氯甲烷，控制温度10℃以下，滴入7.5kg水，尾气吸收，滴完搅拌1.0h，升温至40℃，真空脱尽二氯甲烷并回收，共获得乙烯基膦酸21.6kg，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量为99.2%；
（4）在反应釜中加入11.3kg水，滴入2-氯乙基膦酰氯129.6kg，先慢后快，反应体系温度逐渐上升，保持在80-85℃，滴完保温继续搅拌1h，减压脱除HCl，趁热出料，获得103.5kg乙烯利，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量为98.5%。
实施例3：依以下步骤联合生产乙烯利与乙烯基膦酸
（1）将270kg的双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯置于反应釜中，加入6.75.kg的N,N-二甲基甲酰胺，升温至180℃，3h内持续滴入357kg二氯亚砜，二氯亚砜送入反应液面以下，不断蒸出二氯乙烷和HCl，HCl以水吸收，滴完升温至140℃继续反应至无液体蒸出；
（2）将反应液送入减压精馏塔进行减压精馏，控制真空度25mbar，加热温度在150℃，从塔顶收集48-50℃馏分，从塔下部收集112-114℃馏分，获得乙烯基膦酰氯35.4kg，2-氯乙基膦酰氯108.1kg；
（3）将35.4kg乙烯基膦酰氯投入反应釜中，加入106.2kg的二氯甲烷，控制温度10℃以下，滴入9.5kg水，尾气吸收，滴完搅拌1h，升温至40℃，真空脱尽二氯甲烷并回收，共获得乙烯基膦酸26.6kg，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量为98.8%；
（4）在反应釜中加入25kg水，滴入2-氯乙基膦酰氯108.1kg，先慢后快，反应体系温度逐渐上升，保持在85-90℃，滴完保温继续搅拌1h，减压脱除HCl，趁热出料，获得87.4kg乙烯利，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量为98.5%。

Claims (1)

1.乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法，该联合生产方法包括以下步骤：双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯在催化剂作用下，经光气或者二氯亚砜酰化，获得乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯的混合物；通过减压精馏方式将乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯分离，水解乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯，得到乙烯基膦酸与乙烯利；所述的催化剂是三苯基膦、N,N-二甲基甲酰胺，或三氯化铁、三氯化铝、氯化锌，催化剂用量为双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯的0.5~5wt%；所述的双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯的催化反应条件是：将双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯投入反应釜中，加入催化剂，加热至130~180℃，通入光气或者滴入二氯亚砜，反应3~5小时，同时蒸出二氯乙烷，尾气以水吸收形成副酸产品；其中，双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯与光气或者二氯亚砜的摩尔比为1：2.5~1:3；减压精馏分离乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯的工艺条件是：真空度在1.5~25mbar，加热温度在70~150℃，从塔顶取出乙烯基膦酰氯，塔下部取出2-氯乙基膦酰氯；其特征是：所述乙烯基膦酰氯的水解工艺条件是：将获得的乙烯基膦酰氯溶于其3~5倍重量的二氯甲烷中，搅拌，10℃以下，缓慢滴入其2倍摩尔数的水；反应结束后，30~40℃真空脱去二氯甲烷，得到乙烯基磷酸产品；所述2-氯乙基膦酰氯的水解工艺条件是：将获得的2-氯乙基膦酰氯滴入其2倍摩尔数的水中，先慢后快，反应体系温度上升，控制滴入速度，保持温度在80~85℃，滴完保温搅拌1h，真空脱除HCl，冷却，得到乙烯利。
CN201610368804.6A 2016-05-30 2016-05-30 乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法 Active CN105949236B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610368804.6A CN105949236B (zh) 2016-05-30 2016-05-30 乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610368804.6A CN105949236B (zh) 2016-05-30 2016-05-30 乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105949236A CN105949236A (zh) 2016-09-21
CN105949236B true CN105949236B (zh) 2018-09-07

Family

ID=56911062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610368804.6A Active CN105949236B (zh) 2016-05-30 2016-05-30 乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105949236B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112661607B (zh) * 2020-12-28 2023-04-07 安道麦安邦(江苏)有限公司 回收再利用乙烯利生产中产生的有机废液的方法及装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3972923A (en) * 1971-06-15 1976-08-03 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of phosphonic acid dihalides
US4064163A (en) * 1976-12-30 1977-12-20 Amchem Products, Inc. Process for the manufacture of aliphatic phosphonic acids
GB8512507D0 (en) * 1985-05-17 1985-06-19 Vickers Plc Phosphonic acid derivatives
DD258237A5 (de) * 1985-10-18 1988-07-13 ��K@�����`�������@����������k�� Verfahren zur herstellung einer aliphatischen phosphonsaeure

Also Published As

Publication number Publication date
CN105949236A (zh) 2016-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110028399B (zh) 一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制备方法
CN105949236B (zh) 乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法
CN102617638A (zh) 二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺
CN102249202A (zh) 一种三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺
CN103087098B (zh) 一种二烷基次膦酸盐及其制备方法
CN106631704A (zh) 苯乙烯化苯酚的制备方法
CN111635434A (zh) 1-丙基磷酸环酐的合成方法
CN109180450B (zh) 一种甲基庚烯酮的制备方法
CN103073449B (zh) 合成n,o-二甲基羟胺盐酸盐的方法
CN103087097B (zh) 一种二烷基次膦酸盐及其制备方法
CN109867695B (zh) 一种匹伐他汀钙中间体的新制备方法
CN101372497A (zh) O,-o二乙基-o-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的制备方法
CN103374028A (zh) 一种磷酸三乙酯的制备方法
CN106831428A (zh) 一种低温合成苯甲酸苄酯的方法
CN116284123A (zh) 一种2-乙基己基磷酸单（2-乙基己基）酯的合成方法
CN104529698A (zh) 一种五氟溴苯的制备方法
CN108358964B (zh) 一种亚磷酸二苯酯的制备方法
CN113353889A (zh) 一种甲基二氯化磷釜残的资源化利用方法
CN108586525B (zh) 一种正己基磷酸制备方法
CN105439828B (zh) 合成1-苄氧基-2-[2-（3-甲氧基苯基）乙烯基]苯的方法
CN104556180A (zh) 一种冰晶石的生产方法
CN105399957B (zh) 烷氧基封端硅油的合成方法
CN104402927B (zh) 一种以四氯吡啶为原料一锅法合成毒死蜱的方法及使用的复合催化剂
CN107417722A (zh) 一种连续化制备草铵膦的生产工艺
CN203284212U (zh) 新型工业级亚磷酸生产装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant