CN102617638A - 二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，包括原料准备、相转移催化合成、中和分离等步骤，该工艺以不溶于水的有机溶剂和水为两相，次磷酸盐或单烷基次膦酸盐中的一种与水溶性引发剂在相转移催化剂的作用下转移至有机相，与溶于有机相中的烯烃反应；反应完毕后通过分相实现有机溶剂和二烷基次膦酸盐水溶液的分离，有机溶剂和溶于其中的部分相转移催化剂直接循环使用；二烷基次膦酸盐水溶液直接和铝盐等反应制备二烷基次膦酸铝；本发明的优点在于：次磷酸盐或单烷基次膦酸盐的转化率接近100%，得到的二烷基次膦酸盐占总的磷化合物的摩尔百分含量高于90%，二烷基次膦酸铝失重1%的热分解温度超过300℃。

Description

二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺

技术领域

本发明涉及的是一种二烷基次膦酸盐的合成工艺，具体地说是一种二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，属于化工及高分子材料助剂合成领域。

背景技术

二烷基次膦酸盐是专用于尼龙、环氧树脂、聚酯等工程塑料的新一代耐高温绿色阻燃剂。

目前，二烷基次膦酸盐的主要生产方法是自由基加成法，过程是：在自由基引发剂的作用下，烯烃和次磷酸盐（如钠盐或钾盐）或单烷基次膦酸盐（如钠盐或钾盐）通过自由基加成生成二烷基次膦酸盐，再和铝盐等发生复分解反应生成二烷基次膦酸铝等。例如美国专利号为US6248921、名称为“Process for preparing salts of dialkylphosphinic acids”中报道：将一定浓度的次磷酸钠乙酸溶液加入不锈钢反应釜中，待反应物料温度达到 100℃，通入乙烯并保持5kgf/cm²压力，然后将一定量的引发剂溶液于100～105℃在 6h内连续滴入反应釜内，并不断搅拌，待引发剂滴加完后，继续反应1h，然后脱除乙酸，再与一定量的铝盐或氢氧化铝反应，所析出的固体即为二烷基次膦酸铝。专利US4632741、US4590014、CN1280582、US6278012、US5973194、US6359171、US6355832和US6242642等也报道了类似的方法。

自由基加成法具有工艺流程简单，易实现工业化生产，反应产率及产品纯度较高等优点。然而该方法存在以下问题：反应在加压（4～20kgf/cm²）条件下进行，因此，对设备的要求高，设备投资较大，操作不方便，生产费用高；反应用大量的冰乙酸作溶剂（约为次磷酸盐质量的4倍），反应完之后需通过蒸馏回收乙酸，为了有效脱除乙酸，还需反复加水蒸馏带出乙酸，含水量高的乙酸必须经过脱水后才能循环使用，因此造成反应后处理设备复杂、能耗及操作费用高、废水量大等问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明设计了一种二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，该工艺以不溶于水的有机溶剂和水为两相，次磷酸盐或单烷基次膦酸盐中的一种与水溶性引发剂在相转移催化剂的作用下转移至有机相，与溶于有机相中的烯烃反应；反应完毕后通过分相实现有机溶剂和二烷基次膦酸盐水溶液的分离，有机溶剂和溶于其中的部分相转移催化剂直接循环使用；二烷基次膦酸盐水溶液直接和铝盐等反应制备二烷基次膦酸铝。采用该工艺，次磷酸盐或单烷基次膦酸盐的转化率接近100%，得到的二烷基次膦酸盐占总的磷化合物的摩尔百分含量高于90%，二烷基次膦酸铝失重1%的热分解温度超过300℃。

本发明的技术方案为：

一种二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，包括如下步骤：

（1）原料准备：称量次磷酸或单烷基次膦酸及其盐、有机溶剂、水、相转移催化剂、酸和引发剂；所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐、有机溶剂、水和酸的质量比为1︰1.5～3.5︰1.5～3.5︰1.0～2.5，所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与相转移催化剂的质量比为30～80︰1，所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与引发剂的质量比为20～70︰1；

（2）相转移催化合成：将次磷酸或单烷基次膦酸及其盐、有机溶剂、水、相转移催化剂和酸，以及1/4～1/2体积的引发剂加入反应釜，待反应釜中的物料加热到75～98℃时，通入烯烃10～30h，同时滴加剩余的引发剂，10～30h滴完后，继续反应1～3h，待次磷酸或单烷基次膦酸及其盐转化成二烷基次膦酸后，停止加热；

（3）中和分离：冷却至室温后用20%氢氧化钠溶液中和至弱碱性（pH=7～8），静置分相，分出水相，所得水相就为二烷基次膦酸钠溶液。

进一步地，所述的有机溶剂为：芳香烃或氯代芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等；烷烃，如正辛烷、正庚烷等。

所述的相转移催化剂为：季铵盐，如四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵等；季鏻盐，如三辛基甲基溴化鏻、十二烷基三甲基溴化鏻等。优选为季铵盐。

所述的酸为：无机酸，如盐酸、硫酸等；或者有机酸，如甲酸、乙酸等。

所述的引发剂为：过氧化物类引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰等；或偶氮类引发剂，如偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）、偶氮异丁腈等。

所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐包括次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸、单烷基次膦酸钠、单烷基次膦酸钾，以及单烷基次膦酸；优选为次磷酸钠和单甲基次磷酸钠。

所述的步骤（2）中通入的烯烃为端烯烃，如乙烯、丙烯等。

进一步地，所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与有机溶剂的质量比优选为1︰2；

所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与水的质量比优选为1︰2；

所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与酸的摩尔比优选为1︰1.5；

所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与相转移催化剂的质量比优选为40～60︰1；

所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与引发剂的质量比优选为25～35︰1。

进一步地，所述的步骤（2）中在通入烯烃之前，先加入的引发剂的量优选为1/3，然后将剩余的引发剂溶于水或甲苯配成质量分数5%的溶液，在通入烯烃的同时滴加剩余的引发剂到反应釜中，滴加时间与通入烯烃的时间一致。所述的烯烃的通入时间优选为15～25 h。通完烯烃后继续反应时间优选为2h。

所述的反应釜内的合成反应温度优选为80～90℃。

所述的烯烃的通入量为化学计量的2.5～5.5倍，优选为3.5～4.5倍。

与传统的自由基加成法相比，本发明通过用水和不溶于水的有机溶剂混合物代替冰乙酸作溶剂，因为烯烃在芳香烃或烷烃中的溶解度比较大，因而提高了次磷酸盐或单烷基次膦酸盐与烯烃的反应速率，以致使反应能在常压下进行；另外，利用二烷基次膦酸盐溶于水而不溶于有机溶剂的性质，通过简单地水/有机溶剂两相分离，实现了二烷基次磷酸盐与有机溶剂的分离，有机溶剂直接循环使用，而二烷基次膦酸盐水溶液直接和铝盐等反应制备二烷基次膦酸铝；第三，利用相转移催化作用，解决了次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与水溶性引发剂不溶于油相而难以与有机相中的烯烃反应的问题。

本发明的优点在于：反应条件要求低，常压条件下即可完成合成工艺，合成的产品和有机溶剂分离简单，操作简便，所需设备简单，设备投资小、易实现工业化生产，反应产率及产品纯度较高。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

实施例1

一种二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，包括如下步骤：

将31.8g次磷酸钠、60g甲苯、60g去离子水、45.0g37%的浓盐酸、0.7g四丁基溴化铵和0.4g偶氮异丁腈加入到500mL带有温度计、烯烃通入口、滴液漏斗、冷凝器和机械搅拌的四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于85℃～90℃通过滴液漏斗滴加剩余的偶氮异丁腈（0.8g，溶于18mL甲苯），并同时以2.5～3.5g/h的速度通入乙烯，约20h加完偶氮异丁腈和乙烯（累计通入乙烯65g），之后继续保温反应2h。

反应结束后冷却至室温，用20%氢氧化钠溶液将物料中和至弱碱性（pH=7～8），并将物料转移至分液漏斗静置分相，分出的有机相直接回用，含二乙基次膦酸钠的水溶液直接和硫酸铝反应制备二乙基次膦酸铝。

31PNMR分析结果表明：次磷酸钠的转化率为100.0%，二烷基次膦酸钠（主要是二乙基次膦酸钠，有少量二丁次膦酸钠和乙基丁基次磷酸钠）占所有磷化合物的摩尔百分含量为93.2%，单烷基次膦酸钠的摩尔百分含量为4.1%，其余的为亚磷酸钠。该溶液和硫酸铝反应制得的二乙基次膦酸铝失重1%的热分解温度为316℃。

实施例2

一种二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，包括如下步骤：

称量：次磷酸钾、正辛烷、水、乙酸、三辛基甲基溴化鏻和过硫酸钠；其中，次磷酸钾31.2g,次磷酸钾、正辛烷、水和乙酸的质量比为1︰2.0︰2.0︰1.0；次磷酸钾与三辛基甲基溴化鏻的质量比为40︰1，次磷酸钾与过硫酸钠的质量比为30︰1；

将次磷酸钾、正辛烷、水、三辛基甲基溴化鏻和乙酸，以及1/4的过硫酸钠加入反应釜，待反应釜中的物料加热到75～85℃时，以2.5～3.5g/h的速度通入丙烯，同时滴加剩余的过硫酸钠（质量分数5%的水溶液），30h加完过硫酸钠和丙烯（累计通入丙烯100 g），之后继续保温反应1h后，停止加热；

反应结束后冷却至室温，用20%氢氧化钠溶液将物料中和至弱碱性（pH=7～8），并将物料转移至分液漏斗静置分相，分出的有机相直接回用，含二丙基次膦酸钠的水溶液直接和硫酸铝反应制备二并基次膦酸铝。

31PNMR分析结果表明：次磷酸钾的转化率为100.0%，二烷基次膦酸钠（主要是二丙基次膦酸钠，有少量二己次膦酸钠和丙基己基次磷酸钠）占所有磷化合物的摩尔百分含量为91.5%，单烷基次膦酸钠的摩尔百分含量为4.9%，其余的为亚磷酸钠。该溶液和硫酸铝反应制得的二丙基次膦酸铝失重1%的热分解温度为305℃。

实施例3

一种二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，包括如下步骤：

称量：次磷酸、氯苯、水、硫酸、十二烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵；其中，次磷酸19.8g,次磷酸、氯苯、水和硫酸的质量比为1︰3.5︰3.5︰0.5；次磷酸与十二烷基三甲基溴化铵的质量比为40︰1，次磷酸与过硫酸铵的质量比为30︰1；

将次磷酸、氯苯、水、十二烷基三甲基溴化铵和硫酸，以及1/2的过硫酸铵加入反应釜，待反应釜中的物料加热到90～98℃时，以3.5～4.5g/h的速度通入乙烯，同时滴加剩余的过硫酸铵（质量分数5%的甲苯溶液），15h加完过硫酸铵和乙烯（累计通入乙烯65g），之后继续保温反应3h后，停止加热；

反应结束后冷却至室温，用20%氢氧化钠溶液将物料中和至弱碱性（pH=7～8），并将物料转移至分液漏斗静置分相，分出的有机相直接回用，含二乙基次膦酸钠的水溶液直接和硫酸铝反应制备二乙基次膦酸铝。

31PNMR分析结果表明：次磷酸钠的转化率为100.0%，二烷基次膦酸钠（主要是二乙基次膦酸钠，有少量二丁次膦酸钠和乙基丁基次磷酸钠）占所有磷化合物的摩尔百分含量为90.2%，单烷基次膦酸钠的摩尔百分含量为5.1%，其余的为亚磷酸钠。该溶液和硫酸铝反应制得的二乙基次膦酸铝失重1%的热分解温度为312℃。

实施例4

一种二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，包括如下步骤：

将30.6g单甲基次膦酸钠、60g甲苯、60g去离子水、45.0g37%的浓盐酸、0.7g四丁基溴化铵和0.4g偶氮异丁腈加入到500mL带有温度计、烯烃通入口、滴液漏斗、冷凝器和机械搅拌的四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于85℃～90℃通过滴液漏斗滴加剩余的偶氮异丁腈（0.8g，溶于18mL甲苯），并同时以1.8～2.5g/h的速度通入乙烯，约15h加完偶氮异丁腈和乙烯(累计通入乙烯34 g)，之后继续保温反应2h。

反应结束后冷却至室温，用20%氢氧化钠溶液将物料中和至弱碱性，并将物料转移至分液漏斗静置分相，分出的有机相直接回用，含甲基乙基次膦酸钠的水溶液直接和硫酸铝反应制备甲基乙基次膦酸铝。

31PNMR分析结果表明：单甲基次膦酸钠的转化率为100.0%，二烷基次膦酸钠（主要是甲基乙基次膦酸钠）占所有磷化合物的摩尔百分含量为94.1%，单烷基次膦酸钠的摩尔百分含量为3.4%，其余的为亚磷酸钠。该溶液和硫酸铝反应制得的甲基乙基次膦酸铝失重1%的热分解温度为328℃。

实施例5

一种二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，包括如下步骤：

称量：单甲基次膦酸钾、正辛烷、水、乙酸、十二烷基三甲基溴化铵和过硫酸钠；其中，单甲基次膦酸钾40.8g，单甲基次膦酸钾、正辛烷、水和乙酸的质量比为1︰1.5︰1.5︰1.0；单甲基次膦酸钾与十二烷基三甲基溴化铵的质量比为40︰1，单甲基次膦酸钾与过硫酸钠的质量比为25︰1；

将单甲基次膦酸钾、正辛烷、水、十二烷基三甲基溴化铵和乙酸，以及1/4的过硫酸钠加入反应釜，待反应釜中的物料加热到75～85℃时，以3.0～4.0g/h的速度通入丙烯，同时滴加剩余的过硫酸钠（质量分数5%的水溶液），15h加完过硫酸钠和丙烯(累计通入丙烯50g)，之后继续保温反应1h后，停止加热；

反应结束后冷却至室温，用20%氢氧化钠溶液将物料中和至弱碱性（pH=7～8），并将物料转移至分液漏斗静置分相，分出的有机相直接回用，含甲基丙基次膦酸钠的水溶液直接和硫酸铝反应制备甲基丙基次膦酸铝。

31PNMR分析结果表明：单甲基次膦酸钾的转化率为100.0%，二烷基次膦酸钾（主要是甲基丙基次膦酸钾）占所有磷化合物的摩尔百分含量为93.1%，单烷基次膦酸钠的摩尔百分含量为4.4%，其余的为亚磷酸钠。该溶液和硫酸铝反应制得的甲基并基次膦酸铝失重1%的热分解温度为318℃。

实施例6

一种二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，包括如下步骤：

称量：单甲基次膦酸、氯苯、水、硫酸、十二烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵；其中，单甲基次膦酸24.0g,单甲基次膦酸、氯苯、水和硫酸的质量比为1︰3.5︰3.5︰0.5；单甲基次膦酸与十二烷基三甲基溴化铵的质量比为40︰1，单甲基次膦酸与过硫酸铵的质量比为30︰1；

将单甲基次膦酸、氯苯、水、十二烷基三甲基溴化铵和硫酸，以及1/2的过硫酸铵加入反应釜，待反应釜中的物料加热到90～98℃时，以2.5～3.5g/h的速度通入乙烯，同时滴加剩余的过硫酸铵（质量分数5%的甲苯溶液），15h加完过硫酸钠和乙烯(累计通入乙烯34 g)，之后继续保温反应3h后，停止加热；

反应结束后冷却至室温，用20%氢氧化钠溶液将物料中和至弱碱性（pH=7～8），并将物料转移至分液漏斗静置分相，分出的有机相直接回用，含二乙基次膦酸钠的水溶液直接和硫酸铝反应制备二乙基次膦酸铝。

31PNMR分析结果表明：单甲基次膦酸的转化率为100.0%，二烷基次膦酸钠（主要是甲基乙基次膦酸钠）占所有磷化合物的摩尔百分含量为93.7%，单烷基次膦酸钠的摩尔百分含量为4.4%，其余的为亚磷酸钠。该溶液和硫酸铝反应制得的甲基并基次膦酸铝失重1%的热分解温度为334℃。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：

（1）原料准备：称量次磷酸或单烷基次膦酸及其盐、有机溶剂、水、相转移催化剂、酸和引发剂；所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐、有机溶剂、水和酸的质量比为1︰1.5～3.5︰1.5～3.5︰1.0～2.5，所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与相转移催化剂的质量比为30～80︰1，所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与引发剂的质量比为20～70︰1；

（2）相转移催化合成：将次磷酸或单烷基次膦酸及其盐、有机溶剂、水、相转移催化剂和酸，以及1/4～1/2体积的引发剂加入反应釜，待反应釜中的物料加热到75～98℃时，通入烯烃10～30h，同时滴加剩余的引发剂，10～30h滴完后，继续反应1～3h，待次磷酸或单烷基次膦酸及其盐转化成二烷基次膦酸后，停止加热；

（3）中和分离：冷却至室温后用20%氢氧化钠溶液中和至弱碱性（pH=7～8），静置分相，分出水相，所得水相就为二烷基次膦酸钠溶液。

2.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，其特征在于：所述的有机溶剂为：芳香烃、氯代芳香烃或烷烃中的一种。

3.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，其特征在于：所述的相转移催化剂为：季铵盐或季鏻盐中的一种。

4.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，其特征在于：所述的酸为：无机酸或者有机酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，其特征在于：所述的引发剂为：过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂中的一种。

6.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，其特征在于：所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐包括次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸、单烷基次膦酸钠、单烷基次膦酸钾，以及单烷基次膦酸。

7.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，其特征在于：所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与有机溶剂的质量为1︰2；所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与水的质量比为1︰2；所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与酸的摩尔比为1︰1.5；所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与相转移催化剂的质量比为40～60︰1；所述的次磷酸或单烷基次膦酸及其盐与引发剂的质量比为25～35︰1。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，其特征在于：所述的步骤（2）中通入的烯烃为端烯烃，烯烃通入量为化学计量的2.5～5.5倍。

9.根据权利要求1-7中任意一项所述的二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，其特征在于：所述的步骤（2）中在通入烯烃之前，先加入的引发剂的量优选为1/3，然后将剩余的引发剂溶于水或甲苯配成质量分数5%的溶液，在通入烯烃的同时滴加剩余的引发剂到反应釜中，滴加时间与通入烯烃的时间一致；所述的烯烃的通入时间为15～25 h；通完烯烃后继续反应时间为2h。

10.根据权利要求1-7中任意一项所述的二烷基次膦酸盐的常压两相相转移催化合成工艺，其特征在于：所述的反应釜内的合成反应温度为80～90℃。